DE69100480T2

DE69100480T2 - Fixierbad für photographische schwarz-weiss-elemente.

Info

Publication number: DE69100480T2
Application number: DE91904184T
Authority: DE
Inventors: Michael Blount; James Lyon; Hugh Mcguckin; Donald Mclaen; Paul Schwartz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-02-07
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH05504209A; EP0514456A1; US5026629A; DE69100480D1; WO1991012564A1; ES2044726T3; EP0514456B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Fixierbäder zur Entfernung von Silberhalogenid aus unbelichteten Teilen/Bereichen aus Schwarz/Weiß-photographischen Elementen und ein Verfahren zur Fixierung unbelichteter Bereiche von Schwarz/Weiß-Elementen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verbesserung eines Fixierbades für Schwarz/Weiß-photographische Elemente, wobei Verfärbungsprobleme eliminiert werden und Thiosulfat aus fixierten Elementen entfernt wird.

Beschreibung verwandter Verfahren

Die GB-A-1 290 026 betrifft ein Verfahren zur Verhinderung des Abbaus der Dichte eines Silberhalogenid-Bildes durch Behandlung eines belichteten und etwickelten Silberhalogenid-Bildes unter sauren Bedingungen mit einem Thiosulfat/Ammonium-Fixiermittel, das eine Schwefel enthaltende Verbindung mit einer angegeben Formel enthält.
Das japanische Kokai Nr. Sho 49 (1974) 40943 offenbart eine Bleichfixierzusammensetzung, die einen Eisen(III)komplex, ein wasserlösliches Silberhalogenid-Fixiermittel und eine Imidazolverbindung enthält, worin die Imidazolverbindung in extrem großen Mengen (die kleinste Menge etwa 40 g/l) hinsichtlich der Gesamtmenge des flüssigen Fixierbades eingesetzt wird. Die Imididazolverbindung dient dem Zweck die Ausfällung von Eisen(II)komplexsalzen zu verhindern, wenn verschiedene Chemikalien der Lösung zugegeben werden.
Mit dem Auftauchen von automatischen Prozessoren zur Entwicklung von photographischen Elementen und zum Drucken (printing) photographischer Bilder wurden die Anforderungen an verschiedene Bäder, die zum Einsatz bei diesem Verfahren gelangten, strenger. Da diese Vorrichtungen im allgemeinen vom kontinuierlichen Typ sind, wobei das Element an einem Punkt eingeführt und an einem anderen wieder abgegeben wird, ist Geschwindigkeit ein wichtiger Faktor. Zweitens müssen diese Prozessoren selber zur Entwicklung und Abziehen von photographischen Filmen und Papieren von verschiedensten Herstellern geeignet sein. Somit müssen die verschiedenen Lösungen, die in den verschiedenen Behältern des Prozessors eingesetzt werden, in der Lage sein, die gewünschten Ergebnisse hervorzubringen unabhängig von dem Ursprung des eingesetzten Produktes, wobei dieses Produkt irgendein photographisches bildformendes Element irgendeines kommerziell tätigen Herstellers sein kann. Somit müssen in der Praxis bei der Entwicklung photographischer Elemente, gleich ob es sich um manuelle Verfahren oder um einen automatischen Prozessor handelt, die eingesetzten Lösungen gleichmäßig bei allen Elementen brauchbar sein, ohne daß auf irgendeines dieser Elemente unerwünschte nachteilige Eigenschaften aufgebracht werden. Weiterhin müssen der Prozessor und die darin eingesetzten verschiedenen Emulsionen befähigt sein, das erwünschte Ergebnis zu erreichen, beispielsweise muß der Fixierer fähig sein, Silberhalogenid aus unbelichteten Bereichen des Elementes in einer schnellen Weise zu entfernen, ohne daß im Gegenzug entweder die Erscheinung oder die Archivierungsstabilität des erhaltenen Produktes nachteilig beeinflußt wird.
Während die primäre Funktion des Fixierbades darin besteht, unbelichtetes Silberhalogenidsalz zu entfernen, ist es weiterhin erforderlich, daß die in dem Fixierbad zum Erreichen des Zweckes enthaltenen Thiosulfationen ebenso schnell und vollständig wie möglich entfernt werden. Zurückgehaltene Thiosulfationen in dem Element sind ein Faktor bei der Verminderung der Archivlebensdauer. Somit ist es ein Erfordernis, daß dieses Material während der Prozessierung gründlich entfernt wird.
Eine weitere Anforderung an die Verarbeitung von Schwarz/Weiß- Filmen besteht darin, daß ein beliebiger der bei der Herstellung des Films eingesetzten Farbstoffe, gleich ob es sich um Sensibilisierungsfarbstoffe, Lichthofschutzschichtfarbstoffe (antihalation), die im allgemeinen in der äußeren Schicht des Films aufgenommen sind und dergleichen nicht mit dem Erscheinungsbild oder den Eigenschaften des Produktes wechselwirken. Mit dem Auftreten von hochgeschwindigkeitsautomatischen Prozessoren ist dies eine strengere Anforderung geworden, da hohe Lösungskonzentrationen eingesetzt werden und weniger Zeit für jeden Durchlauf des Prozessors vorhanden ist. Wenn ein solcher Farbstoff im Film zurückbleibt, wird dieses Vorhandensein dadurch manifest was im allgemeinen als "Farbstoffverfärbung" bezeichnet wird. Rest-Sensibilisierungs-Farbstoffverfärbung ist sehr oft dann ernst, wenn die Silberhalogenidkörner des Elementes einen großen Oberflächenbereich abdecken. Dies führt zu einer Verfärbung des verarbeiteten Films und kann leicht durch Fixierung eines unbelichteten Films und Beobachtung des erhaltenen Ergebnisses illustriert werden.
Darüber hinaus ist eine Abwandlung der Bestandteile, die bei der Bearbeitung von Schwarz/Weiß-Filmen eingesetzt werden, um schnellere Verarbeitungsdurchläufe zu ermöglichen, erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Fixierbad für Schwarz/Weiß-photographische Elemente bereit, das im wesentlichen aus einem Thiosulfat-Fixiermittel und einer wirksamen Menge einer Imidazolverbindung besteht, zur Verminderung der verbliebenen Thiosulfationenkonzentration in ug/cm² des verarbeiteten Elementes auf weniger als die Hälfte des Wertes bei Verwendung des gleichen Fixierbades ohne Imidazol. D.h. die Erfindung umfaßt die Zugabe einer ausreichenden Menge einer Imidazolverbindung zu einem Thiosulfat-Fixiermittelbad, um die verbliebenen Thiosulfationenkonzentration schnell auf einen Punkt herabzusenken, unterhalb dessen das verbliebene Thiosulfat mit Archivierungseigenschaft nicht interferieren wurde.

Beschreibung bevorzuater Ausgestaltungen

Bei der erfindungsgemäßen Ausübung kann irgendeine geeignete Imidazolverbindung eingesetzt werden, wie beispielsweise jene mit der Strukturformel
worin R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff, Halogen, Amino, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis Kohlenstoffatom sind und R³ und R&sup4; zusammengenommen die erforderlichen Atome darstellen, um einen kondensierten carbocyclischen Ring zu vervollständigen. Repräsentative Beispiel umfassen Imidazol, Benzimidazol, substituierte Imidazolverbindungen wie beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Chlorimidazol, 2-Aminoimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Butylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 4- (Hydroxymethyl)imidazol-hydrochlorid, 1,2-Dimethylimidazol, 4- Chlorethylimidazol, Benzimidazol, substituierte Benzimidazole wie beispielsweise 5-Methylbenzirnidazol, 2-Methylbenz-imidazol, 2-Hydroxyethylbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 2-Benzimidazol-harnstoff, 2-Hydroxybenzimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroimidazol, 5-Butylbenzimidazol und dgl.
Während irgendeine geeignete Menge der bestimmten Imidazolverbindungen dem Fixierbad hinzugegeben werden kann, um die verbliebene Thiosulfatkonzentration auf akzeptable Werte zu vermindern, wird eine Menge von etwa 2 bis etwa 20 g/l bevorzugt und eine Menge von etwa 10 bis etwa 15 g/l Fixierbad wird besonders bevorzugt. Somit wird in einem Fixierbad, das neben anderen Bestandteilen einen größeren Teil eines Thiosulfates wie Natriumthiosulfat-, Ammoniumthiosulfat-, Kaliumthiosulfatmischungen davon oder dgl., welche auf einen Liter durch Zugabe von Wasser verdünnt ist, enthält, die Imidazolverbindung in den oben angegebenen Mengen zugegeben. Zusätzlich zu dem Wasser und dem Thiosulfat können verschiedene Bestandteile aus verschiedenen, bei der photographischen Fixierung bekannten Gründen eingesetzt werden einschließlich beispielsweise Eisessigsäure, Natriumhydroxid, Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriummetabisulfit, Natriumtetraborat und dergleichen. Die Zugabe der Imidazolverbindung zum Fixierbad von Schwarz/Weiß-photographischen Bildverarbeitungsmitteln ermöglicht die Verminderung der Konzentration des zurückgehaltenen Thiosulfats auf weniger als die Hälfte des Wertes bei einem vergleichbaren Fixierbad ohne Vorhandensein der Imidazolverbindung und in den meisten Fällen auf weniger als ein Zehntel des Wertes ohne das Vorhandensein der Imidazolverbindung.
Das Vorhandensein der Imidazolverbindung in den Fixierbädern zeigt einen anderen und erwünschten Effekt mit Blick auf die Fixierung von Schwarz/Weiß-photographischen bildformenden Teilen. In vielen zeigen diese bildverarbeitenden Teile nach Entwicklung und Fixierung eine Verfärbung, die auf die Anwesenheit von verbliebenen sensibilisierenden Farbstoffen für die Silberhalogenidemulsion und/oder von Farbstoffen die in den Außenschichten des Films, im allgemeinen zu Lichthofschutzschichtzwecken, vorhanden sind, zurückgeführt wird. Während sich dieser Nachteil bei allen Entwicklungsverfahren zeigt, ist er ganz besonders ernst bei photographischen Elementen, die in automatischen Walzentransportprozessoren verarbeitet werden. Einige Faktoren, die einen Einfluß auf das Verfärbungsphänomen haben können, schließen die Oberflächenausdehnung der eingesetzten Silberhalogenidkörner ein, die Konzentration und chemische Struktur verschiedener Farbstoffe, die in den beschichteten Schichten der photographischen Elemente eingesetzt werden, die Stufen, die in den automatischen Prozessor eingesetzt werden und die verkürzte Verweilzeit in den verschiedenen Stufen. Darüber hinaus gibt es, da alle Typen von allen Herstellern von Filmen und Papieren dazu bestimmt sind durch den gleichen automatischen Prozessor ohne Veränderung der darin eingesetzten Bäder verarbeitet zu werden, ein Bedürfnis nach Verarbeitungschemikalien und Verfahren, die ein gleichförmiges Resultat ermöglichen, unabhängig von der bestimmten Marke des zu verarbeitenden photographischen Elementes. Die Verarbeitung photographischer Filme, was Entwicklung, Fixierung etc. einschließt, wird im allgemeinen in einem automatischen Prozessor wie beispielsweise einem Hope Modell 152, einem Versamat V-11 oder dgl. durchgeführt, wovon beide Walzentransporttypmaschinen sind. Noch einmal: Während diese Erfindung insbesondere bei automatischen Verarbeitungen eingesetzt werden kann, die bei der Entwicklung von Schwarz/Weiß-photographischen Elementen zum Einsatz gelangen, ist es genauso vorteilhaft bei manuellen Verarbeitungsverfahren, um Farbstoffverfärbungen zu verhindern und die Thiosulfationenkonzentration zu vermindern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 (Vergleich) - Herstellung einer Fixierlösung

In einem ersten Behälter werden etwa 125 g entmineralisiertes Wasser, etwa 98 g Eisessigsäure, etwa 41 g einer 50%igen Lösung Natriumhydroxid, etwa 24 g Natriummetabisulfit, etwa 45 g Natriumtetraborat-pentahydrat und etwa 986 g einer Mischung von 57 Gew.-%, Ammoniumthiosulfat und 4 Gew.-% Ammoniumsulfit, wobei der Rest Wasser ist, bei etwa 26ºC (80ºF) innig miteinander vermischt, um eine Lösung mit einem pH von etwa 5,1 zu erhalten.
In einem zweiten Behälter werden etwa 948 g einer 25 Gew.-%igen Lösung Aluminiumsulfat in Wasser, etwa 148 g 95%ige Schwefelsäure und etwa 206 g kaltes Leitungswasser vermischt.
Etwa 250 ml der Lösung aus dem ersten Behälter wird mit 28 ml der Lösung des zweiten Behälters vermischt und die Mischung wird mit Wasser auf 1 l Fixierlösung verdünnt.

Beispiel 2

Zu 1 l der Fixierlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, werden 15 g Imidazol hinzugegeben.

Beispiel 3

Jeder von 5 Typen eines Kodak Schwarz/Weiß-Films werden in einem Hope Prozessor Modell 152 verarbeitet, wobei der Film unbelichtet und der in dem Hope Prozessor eingesetzte Entwickler Kodak DURAFLO RT Entwickler ist. Der Modell 152 Hope Prozessor wird entsprechend den kommerziellen üblichen Verfahren, wie in den Instruktionen vorgesehen, betrieben. Zu Tabelle 1: Das verbliebene Thiosulfat wird in jedem Fall durch die Methylenblaumethode bestimmt (ANSI Standard PH 1,28-1981, PH 1,41-1981) und im ug/cm² wiedergegeben. Die Messungen wurden nach fünf Durchführungen unter Verwendung der Fixierlösung des Beispiels 1, der Fixierlösung des Beispiels 2 und einer endgültigen Fixierlösung durch Zugabe von 15 g Imidazol/l Fixierlösung aus Beispiel 1, nachdem diese 5mal eingesetzt wurde, durchgeführt. Die Konzentration des verbliebenen Thiosulfats wird in der Tabelle 1 gezeigt und veranschaulicht deutlich die verbesserte Verminderung der Thiosulfatkonzentration bei der Umsetzung der Erfindung in die Praxis. Tabelle 1 Verbliebenes Thiosulfat in ug/cm² Fixierer des Beispiels 1 (Vergleich) Fixierer des Beispiels 2 Fixierer des Beispiels 1 + 15 g/l Imidazol hinzugegeben nach 5 Durchläufen

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird Kodak-T-MAX 100 Film sensitometrisch durch einen Stufenfilter belichtet und mit einem Hope Modell 152 Prozessor verarbeitet; der eingesetzte Entwickler war Kodak DURAFLO RT Entwickler. Das bei jedem Fall eingesetzte Fixierbad ist die Fixierlösung des Beispiels 1, dem eine Menge Imidazol, wie in Tabelle 2 angegeben, hinzugegeben wurde. Vor der Verarbeitung dieser Filme wurde jedes Bad durch Verarbeitung von zehn 8 x 10 Inch-Streifen von Kodak T-MAK 400 Film "gealtert" um eine Silberkonzentration in Lösung von 1 g/l, gemessen durch Atom-Adsorption, zu erhalten. Die Dichte der nach der Verarbeitung von dem Film unter Verwendung des Fixiermittels mit verschiedenen Imidazolkonzentrationen vorhandenen Verfärbung wird durch einen grünen Wratten 93 Filter gemessen, da die Verfärbung ihrer Farbe nach Magenta geht. Der Silbergehalt aller Proben nach der Fixierung entsprechend diesem Beispiel ist 0,00 ug/Fuß² wie durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Die Tabelle 2 gibt die Verbesserungen der Verminderung der Verfärbung mit steigenden Konzentrationen des Imidazols in der Fixierlösung von 0 bis 20 g/l an. Tabelle 2 Imidazolkonzentration g/l Grünfilter-Dichte (Vergleich)

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Benzimidazol in den Konzentrationen, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind (eher als das Imidazol wie in Beispiel 4). Tabelle 3 Benzimidazolkonzentration g/l Grünfilter-Dichte

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Kodak Schwarz/Weiß- Filme, wie in Tabelle 4 angegeben, wie in Beispiel 4 verarbeitet unter Verwendung des Fixiermittels des Beispiels 1 als Vergleich und des Fixierbades des Beispiels 2. Die Ergebnisse der Dichtemessungen für jeden Film zeigen eine Verbesserung, wenn man erfindungsgemäß arbeitet. Tabelle 4 Grünfilter-Dichten Fixierer des Beispiels 1 (Vergleich) Fixierer des Beispiels 2 Fixierer des Beispiels 1 + 15 g/l Imidazol hinzugegeben nach 5 Durchläufen T-MAX (SHEET FILM)

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wird ein unbelichteter Kodak T-MAX 100 Film manuell in einer Schale bewegt, die das Fixierbad entsprechend Beispiel 1 als Vergleich enthält und bei den verbleibenden Experimenten ist das Fixierbad dasjenige des Beispiels 1, zu dem 15 g/l Imidazolverbindung wie in Tabelle 5 angegeben hinzugegeben wurden. In jedem Fall ist die Fixierzeit 1,2 min. Die Fixierlösungen werden bei Raumtemperatur oder etwa 70ºF gehalten und der Film in Wasser über 5 min bei 20ºC (68ºF) gewaschen. Die durchschnittliche diffuse Transmissionsdichte durch ein Wratten 93 Grünfilter wird für jede Verbindung nach 6 Messungen angegeben. Tabelle 5 Zusatz zu dem Fixierbad (15 g/l) Grünfilter-Dichte 2-Methylimidazol 4-Methylimidazol 2-Ethylimidazol 2-Ethyl-4-methylimidazol 1,2-Dimethylimidazol 2-Methylbenzimidazol 2-Benzimidazolethanol Fixierbeispiel 1 (Vergleich)
Die Erfindung wurde detailiert mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausgestaltungen beschrieben. Es ist wohl selbstverständlich, daß Abweichungen und Modifikationen davon ausgeführt werden können, ohne daß man die erfinderische Idee oder deren Umfang verläßt.

Claims

1. Photographisches Fixierbad für schwarz/weißlichtempfindliche Elemente, das im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Thiosulfat-Fixiermittels und einer wirksamen Menge einer Imidazolverbindung zur Verminderung der verbliebenen Thiosulfationenkonzentration des Filmes auf weniger als die Hälfte des Wertes bei der Verwendung eines Fixierbades ohne Anwesenheit der Imidazolverbindung, besteht, wobei die Imidazolverbindung die Strukturformel

hat, worin R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff, Halogen, Amino, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und R³ und R&sup4; zusammengenommen die erforderlichen Atome darstellen, um einen kondensierten carbocyclischen Ring zu vervollständigen.

2. Photographisches Fixierbad nach Anspruch 1, worin die Imidazolverbindung Iinidazol ist.

3. Photographisches Fixierbad nach Anspruch 1, worin die Imidazolverbindung Benzimidazol ist.

4. Photographisches Fixierbad nach Anspruch 1, worin die Imidazolverbindung mit einer Menge von etwa 2 Gramm pro Liter der Fixierlösung bis etwa 20 Gramm pro Liter der Fixierlösung eingesetzt wird.

5. Fixierbad nach Anspruch 4, worin die Imidazolverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gramm pro Liter vorhanden ist.

6. Fixierbad nach Anspruch 4, worin die Imidazolverbindung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15 Gramm pro Liter vorhanden ist.

7. Verfahren zur Verarbeitung von schwarz/weißphotographischen Elementen, einschließlich der Schritte Entwicklung, Fixierung und Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verminderung von Farbstoffbleichung und zurückgehaltener Thiosulfatkonzentration durch Fixierung mit einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen aus einem Thiosulfat-Fixiermittel und einer wirksamen Menge einer Imidazolverbindung mit der Strukturformel

besteht, umfaßt,

worin R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff, Halogen, Amino, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und R³ und R&sup4; zusammengenommen die erforderlichen Atome darstellen, um einen kondensierten carbocyclischen Ring zu vervollständigen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Imidazolverbindung Imidazol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Imidazolverbindung Benzimidazol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Imidazol in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gramm pro Liter der wäßrigen Fixierlösung vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Imidazol in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gramm pro Liter der wäßrigen Fixierlösung vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Imidazol in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15 Gramm pro Liter der wäßrigen Fixierlösung vorhanden ist.