DE2736886A1 - Verfahren zum behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Verfahren zum behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien

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Description

Konishiroku Photo S3oSoMu£Leo Industry Co., Ltd. TO,089/982086-87 Tokio, Japan Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid
16. Aug. 1977
Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere ein Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterialien, bei welchem von dem bildgerecht belichteten lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung das Silberbild mit einem Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freigebende Verbindung enthaltenden Bad unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Farbbilderzeugung erfolgt, entfernt wird. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Bad, das in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid freigebenden Verbindung mindestens eine organische Säure, insbesondere eine kurzkettige ali-
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phatlsche Carbonsäure, oder ein Alkallmetallsalz einer solchen organischen Säure und/oder eine Alkylldendlphosphonsäure oder ein Alkallmetallsalz einer solchen Alkylidendiphosphonsäure enthält. Gemäß einer weiteren vorteilhaften AusfUhrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterials mit einem Bad, das neben dem Wasserstoffperoxid oder der Wasserstoffperoxid freigebenden Verbindung und einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben und/oder einer Alkylidendiphosphonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben mindestens ein anorganisches Salz bestimmter Elemente enthält.
Bei der Herstellung von Farbbildern durch Entwickeln bildgerecht belichteter lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist es in der Regel üblich, das entwickelte Silberbild mit einem Bleichmittel (einem Oxidationsmittel) zu bleichen und danach das gebleichte Silberbild nach der Farbentwicklung zu entsilbern. Das geschilderte Verfahren umfaßt zwei Stufen, nämlich eine Bleichung und eine Fixierung.
Zur Vereinfachung üblicher Verfahren, zur Beschleunigung der Behandlung und zur Einsparung von Arbeitskosten wurden die Bleichung und Fixierung zu einer Stufe zusammengefaßt.
Ein zur Bleichung verwendetes Bleichbad enthält als Bleichmittel beispielsweise ein Ferricyanid, Eisen(III)-Chlorid oder ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure, z.B. ein Eisen-äthylendlamintetraessigsäure-Komplexsalz. Ein im Rahmen eines Bleich/Fixier-Verfahrens verwendetes Bleich/
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Fixier-Bad besteht in der Regel aus einer wäßrigen Lösung mit einem Bleichmittel und einem Fixiermittel als Hauptbestandteilen.
Als Bleichmittel werden wie in dem geschilderten Bleichbad beispielsweise Ferricyanide, Eisen(III)chlorid und Metallkomplexsalze organischer Säuren, z.B. ein Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz, verwendet.
Als Fixiermittel, die in dem Bleich/Pixier-Bad neben dem Bleichmittel enthalten sind, werden zum Fixieren des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials üblicherweise Thiosulfate, wie Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kalium- oder Natriumthiocyanat, oder Thioharnstoff verwendet.
Ferricyanide und Eisen(III)Chlorid sind starke Oxidationsmittel, weswegen sie gute Bleicheigenschaften aufweisen. Sie sind Jedoch mit bestimmten Nachteilen behaftet. So werden beispielsweise in einem Bleichbad und einem Bleich/ Fixier-Bad mit einem Ferricyanid als Bleichmittel durch Fboto- oder Lichtabbau Cyanide in Freiheit gesetzt, so daß die derartige Cyanide enthaltenden Abwässer aus Gründen einer Vermeidung einer Umweltverschmutzung vollständig aufgearbeitet werden müssen.
Bleichbäder mit Eisen(III)Chlorid als Bleichmittel neigen dazu, aufgrund ihres sehr niedrigen pH-Werts und ihrer starken Oxidationswirkung die benutzten Anlagen zu korridieren. Darüber hinaus kommt es bei ihrer Verwendung zu einem sogenannten Fleckigwerden (der fertigen Bildkopien) durch Ausfallen von Eisen(III)hydroxid in einer Emulsions-
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schicht während des Wässeras nach dem Bleichen. Dies erfordert (nach dem Bleichen) ein Waschen (der Bildkopie) mit einem organischen Chelatbildner. Dieser zusätzliche Behandlungsschritt steht einer Schnellbehandlung und einer Arbeltskosteneinsparung entgegen und schafft darüber hinaus auch noch Schwierigkeiten hinsichtlich einer Umweltverschmutzung.
Wegen ihrer im Vergleich zu Ferricyaniden und Eisen(III)-chlorid relativ geringen Toxizität und günstigeriEigenschaften im Hinblick auf eine (fehlende) Umweltverschmutzung wurden als Bleichmittel bereits Metallkomplexsalze organischer Säuren, z.B. Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalze, verwendet.
Derartige organische Metallkomplexsalze besitzen jedoch nur eine relativ schwache Oxidationskraft und bedingen eine nur unzureichende Bleichung. Wenn ein solches organisches Metallkomplexsalz beispielsweise als Bleichmittel verwendet wird, läßt sich der angestrebte Erfolg in etwa dann erreichen, wenn man ein schwach empfindliches farbphotographisches Silberhalogenld-Aufzeichnungsmaterial mit einer vornehmlich Silberchlorbromid enthaltenden Emulsionsschicht bleicht oder gleichzeitig bleicht und fixiert. Der angestrebte Erfolg stellt sich jedoch kaum ein, wenn man ein spektralsensibilisiertes, hochempfindliches farbphotographiaches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit hauptsächlich Silberchlorbromidjodid oder Silberjodbromid in mindestens einer Emulsionsschicht, insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Umkehrmaterial mit hohem Silbergehalt in mindestens einer Emulsionsschicht behandelt. Dies ist auf eine unzurei-
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chende Bleichung oder gleichzeitige Bleichung und Fixierung und dadurch bedingte schlechte Entsilberung zurückzuführen.
Auch aus Gründen der Verhinderung einer Umweltverschmutzung hat es sich als wünschenswert erwiesen, als Bleichmittel Metallkomplexsalze organischer Säuren, z.B. Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalze, zu verwenden. Jedoch auch diese Verbindungen können wegen ihres hohen biologischen und chemischen Sauerstoffbedarfs eine Umweltverschmutzung hervorrufen. Darüber hinaus zeigen sie, wie bereits erwähnt, eine unzureichende Bleichwirkung.
Durch Überwindung der geschilderten Nachteile läßt sich eine rasche Behandlung hochempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien erreichen.
Zu diesem Zweck werden dem Bleichbad oder dem Bleich/Fixier-Bad, das als Bleichmittel ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure, z.B. ein Eisen-äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz, enthält, ein Bleichbeschleuniger zugesetzt.
Derartige Bleichbeschleuniger sind beispielsweise Harnstoffderivate (vgl. JA-Patentanmeldung 45-8506), Selenoharnstoffderivate (vgl. US-PS 3 701 662), fünfgliedrige ringförmige Mercaptoverbindungen (vgl. GB-PS 1 138 842), aliphatische Amine (vgl. JA-Patentanmeldung 46-556) und Thioharnstoff-, Thiazol- oder Thiadiazolderivate (vgl. CH-PS 336 257).
Zahlreiche der genannten Verbindungen zeigen jedoch nicht zwangsläufig eine vollbefriedigende Beschleunigungswirkung auf die Bleichung oder sie sind in Lösung nicht so stabil,
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daß sie eine ausreichende Haltbarkeit oder Lagerfähigkeit der Lösung bzw. des Bades ermöglichen. Einige andere der genannten Verbindungen zeigen keine die Bleichung beschleunigende Wirkung, wenn sie in sogenannten Vorbädern, wie sie beim Bleichen oder gleichzeitigen Bleichen und Fixieren zum Einsatz gelangen, enthalten sind.
So wurden bereits die verschiedensten Arten von Bleichbädern zum Einsatz gebracht. Voll zufriedenstellende und ftir den praktischen Gebrauch akzeptable Bleichbäder für hochempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gibt es Jedoch bis heute noch nicht, so daß ein erheblicher Bedarf nach von den geschilderten Nachteilen freien Bleichmitteln herrscht.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine innerhalb kurzer Zeit durchführbare und zu qualitativ hochwertigen Bildkopien führende Bleich- oder Bleich/Fixier-Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien zu entwickeln, wobei die Bleich/ Fixier-Behandlung mit preisgünstigen und die Umwelt schonenden Chemikalien durchgeführt werden soll.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man das bildgerecht belichtete lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung unter Bedingungen, unter denen praktisch kein Farbbild entsteht, mit einer Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid entbindende oder freisetzende Verbindung enthaltenden Lösung behandelt.
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Unter "Bedingungen, unter denen praktisch keine Farbbilderzeugung erfolgt" bzw. "Bedingungen, unter denen praktisch kein Farbbild entsteht" ist zu verstehen, daß Bäder zum Einsatz gelangen, in denen anders als bei der aus der US-PS 3 674 490 bekannten Farbentwicklungsintensivierung keine Bildverstärkung erfolgt. Unter den genannten Ausdrücken sind nicht die physikalischen Bedingungen zu verstehen, die das Vermischen des Farbentwicklers mit dem jeweiligen Bad unterbrechen und im wesentlichen die Bildung bzw. Entstehung eines Farbbildes hemmen. Die genannten Ausdrücke beziehen sich vielmehr auf die chemischen Bedingungen, unter denen praktisch keine Entstehung oder Ausbildung eines Farbbildes erfolgt, und zwar auch dann nicht, wenn es zu einer Vermischung der Farbentwicklerlösung mit dem jeweiligen Bad kommt. Folglich schließen die beiden Ausdrücke die physikalischen Bedingungen, die eine Vermischung des Farbentwicklers mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bad unterbrechen und die Farbbildung hemmen, nicht zwangsläufig aus. Vorzugsweise sollten neben Einhaltung der geschilderten chemischen Bedingungen zusätzlich die geschilderten physikalischen Bedingungen eingehalten werden, um eine Bildverstärkung weites tgehend oder vollständig zu unterbinden.
Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß man eine Bleichung eines Silberbildes mit Wasserstoffperoxid nur unter ganz speziellen Bedingungen erreicht und daß sich das Wasserstoffperoxid auf der Silberoberfläche katalytisch zersetzt, so daß folglich unter den aus der US-PS 3 674 490 bekannten normalen Bedingungen in Gegenwart eines Farbentwicklers eine Bildverstärkung stattfindet.
Es hat sich also gezeigt, daß eine Bleichung von Silber mit Wasserstoffperoxid in dem Bereich, in dem das Bild verstärkt
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wird, nicht stattfinden kann.
Es wird behauptet, daß die Bildverstärkung in üblicher bekannter Weise stattfindet, wenn das Wasserstoffperoxid durch das Silberbild katalytisch zersetzt wird. Hierbei entsteht Sauerstoff, der den gleichzeitig vorhandenen Entwickler oxidiert.
Für diesen Fall ist es bekannt, daß die Bildverstärkung wiederholt stattfindet, da das Silberbild entsprechend den US-PS 3 765 891 und 3 674 490 oxidiert wird.
In der Tat hat es sich gezeigt, daß das Silberbild in Form von metallischem Silber erhalten bleibt, wenn die Bildverstärkung stattfindet.
Es ist folglich von wesentlicher Bedeutung, das Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid freigebende Verbindung enthaltende Bleichbad oder Bleich/Fixier-Bad auf Bedingungen einzustellen, unter denen keine merkliche Bildverstärkung erfolgt. Ein Beispiel dafür, wie sich derartigen Bedingungen genügen läßt, besteht in der Einstellung des pH-Werts des jeweiligen Bades auf 2 bis 6 und Zugabe einer organischen Säure und/oder eines Alkalimetallsalzes hiervon.
Es hat sich gezeigt, daß das Silberbild irreversibel oxidiert wird, wenn man Wasserstoffperoxid gemeinsam mit einer zur Ausbildung schwacher Komplexe mit Silber fähigen Verbindung zum Einsatz bringt. Dagegen führt der Zusatz einer stark an Silber adsorbierbaren Verbindung oder einer zur Ausbildung sehr stabiler Silberkomplexe fähigen Verbindung
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zu einer katalytiachen Zersetzung von Wasserstoffperoxid ohne Oxidation des Silbers. In letzterem Falle ist es unmöglich, das Silberbild zu oxidieren, d.h. es ist ein Zustand erreicht, in dem lediglich eine Bildverstärkung stattfinden kann.
Das in dem erfindungsgemäß verwendeten Bad enthaltene Wasserstoffperoxid kann in Form einer handelsüblichen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung oder als gasförmiges Wasserstoffperoxid zugesetzt sein. Andererseits können, wie bereits erwähnt, auch in die wäßrige Lösung Wasserstoffperoxid entbindende Verbindungen, z.B. Perborate und Percarbonate, zum Einsatz gebracht werden.
Dem jeweiligen Behandlungsbad können zur Erfüllung der geschilderten Bedingungen, unter denen praktisch kein Farbbild entsteht, sämtliche Verbindungen zugesetzt werden, die in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid entbindenden Verbindung eine Bleichung und Fixierung des Silberbildes ermöglichen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um organische Säuren und deren Alkalimetallsalze (unter Ausschluß von Metallkomplexsalzen solcher organischer Säuren oder deren Alkalimetallsalze) .
Besonders gut geeignet sind kurzkettige Alkancarbonsäuren der allgemeinen Formel R1-COOH (I), worin R1 für ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppe(n) substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und/oder der allgemeinen Formel:
HOOC-(R0L· -COOH (II)
2 n>,
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worin Rg für eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe (n), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppe(n) substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe steht und ^=O oder 1 (oder mindestens ein Alkalimetallsalz der genannten kurzkettigen Alkancarbonsäur en, jedoch unter Ausschluß von Metallkomplexsalzen solcher kurzkettiger Alkancarbonsäuren) und/oder eine Alkylidendiphosphonsäure der allgemeinen Formel:
OX 0
HO-P-C P-OH (III)
OH (CH9),, H OH
b ΙΙλ
worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht und n2 = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 (oder ein Alkalimetallsalz einer derartigen Alkylidendiphosphonsäure).
Unter Metallkomplexsalzen derartiger Carbonsäuren oder ihren Alkalimetallsalzen sind sehr stabile Metallkomplexsalze zu verstehen.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren sind Mono- oder Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, d.h. Carbonsäuren, die durch (eine) Hydroxylgruppe (n), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Aminogruppe(n) substituiert sein können. Derartige Carbonsäuren können auch in Form ihrer Alkalimetallsalze zum Einsatz gelangen. Halogensubstituierte Carbonsäuren, z.B. Chloressigsäure, können erfindungsgemäß nicht zum Einsatz gelangen, da sich bei ihrer Verwendung der angestrebte Erfolg nicht einstellt.
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Beispiele für kurzkettige Alkancarbonsäuren der Formeln (I) oder (II) oder deren Alkalimetallsalze sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Qxal-, Malon-, Bernstein-, Milch-, Isobernstein-, Glutar-, Adipin-, Glykol-, Zitronen-, Qxyzitronen-, Wein-, a-Oxy-n-butter-, Oxymalon-, Äpfel-, α-Methyläpfel-, oc-Oxyglutar-, 2,3-Dioxypropion-, Aspartin-, Glutamin- oder Aminoessigsäure, ß-Alanin, Serin, Oiaminobernsteinsäure, Aminomalonsäure und Maleinsäure sowie deren Alkalimetallsalze, z.B. Kaliumacetat, Natriumacetat, Kaliumcitrat, Natriumeitrat und dergleichen.
Beispiele für Alkylidendiphosphonsäuren der Formel (III) sind i-Hydroxyäthyliden-1,1-, Methylen-, Äthyliden-, 1-Hydroxybutyliden-1,1- und 1-Hydroxypropyllden-1,1-diphosphonsäure.
Beispiele für andere organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diaminopropan-(2-ol)tetraesslgsäure, Cyclohexandiamintetraeseigsäure, N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure, Glykolätherdiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Hydroxyiminodiessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure und deren Alkalimetallsalze oder Polyphosphorsäuresalze, Metaphosphorsäuresalze und dergleichen.
Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die genannten Verbindungen sind jedoch lediglich Beispiele, zur gleichzeitigen Bleichung und Fixierung von Silberbildern·in Kombination mit Wasserstoffperoxid können jedoch auch noch andere geeignete Verbindungen zum Einsatz gelangen.
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Bevorzugte Verbindungen zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid freigebenden Verbindung sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Zitronen-, Alkylidendiphosphon- und Alkylamindiphosphonsäuren und deren Alkalimetallsalze, und zwar wegen ihrer guten Bleichung und Fixierung, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Preisgünstigkeit.
Die Menge an einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad einzuverleibenden Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid entbindender Verbindung hängt von der Art der in Kombination mit dem Wasserstoffperoxid verwendeten Verbindung, der Art des zu behandelnden photographischen Materials, der Behandlungstemperatur und der Behandlungsdauer ab. Gute Ergebnisse erreicht man mit 0,05 bis 3,0 Mol(en) Wasserstoffperoxid pro 1 1 Bleich/Fixier-Bad. In der Regel erhöht sich mit geringerer Menge an Wasserstoffperoxid die Behandlungsdauer. Wenn die Wasserstoffperoxidmenge größer als erforderlich ist, 1st das Behandlungsbad stark aktiv, wobei es in einigen Fällen zu einer Schaumbildung oder einer Blasenbildung auf der Oberfläche des behandelten Films kommt. Folglich muß die für jeden Fall optimale Menge an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Die Menge der in Kombination mit Wasserstoffperoxid zu verwendenden und zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes fähigen Verbindung reicht vorzugsweise von 5 bis 150 g pro 1 1 Behandlungsbad. Bei Verwendung einer kurzkettigen Alkancarbonsäure der Formeln (I) oder (II) oder eines Alkalimetallsalzes derselben (unter Ausschluß eines Metallkomplexsalzes der Carbonsäure oder ihres Alkalimetallsalzes) sollte deren Menge pro 1 Behandlungsbad 0,05 bis 3,0 Mol(e) betragen. Bei Verwendung einer Alkylldendlphosphonsäure oder eines Alkali-
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metallsalzes derselben beträgt deren Menge 0,01 bis 1,0 Mol pro 1 1 Behandlungsbad. Die zuzusetzende Menge ist jedoch nicht begrenzt. Sie muß folglich vorzugsweise je nach der Art der Kombination mit dem Wasserstoffperoxid verwendeten Verbindung, der Art des zu behandelnden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials, der Behandlungsdauer, den Behandlungsbedingungen (pH-Wert, Temperatur und dergleichen) und der Menge an vorhandenem Wasserstoffperoxid bestimmt werden.
Vermutlich beruht die Blasenbildung auf einer übermäßig raschen Bleichreaktion des Silbers durch Wasserstoffperoxid. Wenn folglich das Auftreten einer Blasenbildung unterdrückt werden soll, muß die Bleichreaktion zwangsläufig gebremst werden. Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, die Blasenbildung entsprechend der Bleichreaktion zu unterdrücken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von 0,05 bis 3,0 Mol(en)/1 an kurzkettiger Alkancarbonsäure der Formeln (I) oder (II) und 0,01 bis 1,0 Mol/l Alkylidendiphosphonsäure der Formel (III) selbst bei gewisser Änderung der Behandlungsbedingungen keine Blasenbildung erfolgt. Eine derartige kombinierte Verwendung liefert unerwartete Ergebnisse, und zwar dergestalt, daß die Bleichreaktion im Vergleich zur Verwendung von zwei Komponenten aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäure oder Wasserstoffperoxid und Alkylidendiphosphonsäure extrem stark gefördert, gleichzeitig aber eine über die gesamte Haltbarkeitsdauer reichende Unterdrückung der Blasenbildung gewährleistet wird.
Einige erfindungsgemäß verwendbare Behandlungsbäder mit einer speziellen Kombination aus organischer Säure und Wasserstoffperoxid sind von besonderem Vorteil, da sie keine durch eine Einschleppung von Halogenid-Ionen im Laufe der
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Behandlung zurückzuführende Erniedrigung ihrer Bleichfähigkeit erleiden. So ist es beispielsweise in Fällen, daß kontinuierlich eine große Menge lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien behandelt wird, eine große Menge Halogenid-Ionen in das Behandlungsbad eingeschleppt werden oder eine große Menge Farbentwicklerlösung mit dem Behandlungsbad vermischt wird, eine Beeinträchtigung der gewünschten Behandlungswirkung festzustellen.
Wenn einem ein Wasserstoffperoxid und eine organische Säure enthaltenden Behandlungsbad ein anorganisches Salz bestimmter Elemente zugesetzt wird, um Bedingungen zu erzeugen, unter denen praktisch kein Farbbild entsteht, hat es sich gezeigt, daß sich die Bleich/Fixier-Eigenschaften beträchtlich verbessern lassen und daß das Bad infolge Einschleppung von Halogenid-Ionen oder Farbentwicklern keine Beeinträchtigung seiner Bleich-/Fixier-Eigenschaften erfährt. Somit erhält man also durch Zusatz von anorganischen Salzen bestimmter Elemente ganz besonders gute Bleich/Fixier-Bäder.
Erfindungsgemäß verwendbare anorganische Salze sind solche von Silber, Gold, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Wismut, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder Cer.
Geeignete anorganische Salze sind beispielsweise Silbersulfat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Goldhydroxld, Calciumsulfat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumnitrat, Calciumcarbonat, Strontiumnitrat, Strontiumsulfat, Strontiumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumnitrat, Bariumoxid, Bleicarbonat, Bleihydroxid, Bleioxid, Blei-
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nitrat, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Galliumoxid, Galliumhydroxid, Galliumsulfat, Galliumalaun, Indiumhydroxid, Indiumoxid, Indiumsulfid, Thalliumnitrat, Thalliumcarbonat, Thalliumsulfat, Thalliumhydroxid, Titansulfat, Titanoxid, Zirkonium(III)oxid, Zirkoniumsulfat, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)säure, Zinn(II)hydroxid, Wismut(IIl)oxid, Wismithydroxid, Wismut(V)oxid, Wismutnitrat, Wismutsulfat, Wismutcarbonat, Vanadium(V)oxid, Vanadium(II)oxid, Vanadium (III) oxid, Chromsulfat, Chromnitrat, Chromalaun, Kaliumperchromat, Molybdän(III)oxid, Ammoniummolybdat, Molybdän-(V)sulfid, Wolfram(III)oxid, Natriumwolframat, Iridium(II)-oxid, Palladiumoxid, Palladiumsulfat, Palladiumnitrat, Osmium (II) oxid, Osmium(IV)oxid, Rhodiumsulfat, RhOdIUm(1II)-oxid, Kaliumruthenat, Ruthenium(II)oxid, Ruthenium(IV)oxid, Platinhydroxid, Platin(III)oxid, Platin(II)oxid, Bariumtetracyanoplatinat, Gold(III)hydroxid, Gold(I)hydroxid, Gold(III)cyanid, Ceroxid, Cer(II)sulfat, Ammoniumcer(II)-nitrat und dergleichen. Es können jedoch auch noch andere anorganische Salze der genannten Elemente verwendet werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden anorganischen Salze zeigen auch dann ihre Wirkung, wenn sie nicht vollständig in Lösung gehen. So können sie beispielsweise als Niederschlag vorliegen, der nicht vollständig in Wasser in Lösung geht. Andererseits können sie auch in Suspension vorliegen. Da die Halogenide der angegebenen Elemente das Leistungsvermögen der erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Flxler-Bäder eher hemmen als fördern, sollten sie erfindungsgemäß nicht zum Einsatz gelangen. Erfindungsgemäß sollten anorganische Salze anderer Elemente, z.B. von Cadmium, Germanium, Antimon, Arsen, Selen, Tellur, Mangan und dergleichen, nicht verwendet werden, da sie kostspielig sind, eine Umweltverschmutzung hervorrufen, toxisch sind und eine, wenn über-
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haupt, höchstens geringfügige Förderung auf die Bleich/Fixier-Eigenschaften ausüben. Auch mit organischen Salzen der genannten Elemente, insbesondere Carbonsäuresalzen, z.B. den Acetaten, lassen sich gewisse Effekte erzielen, sie sind jedoch wesentlich weniger wirksam als die anorganischen Salze.
Erfindungsgemäß bevorzugte anorganische Salze sind Bariumsalze, Osmiumsalze, Wolframate, Silbersalze, Aurate, PIatinate, Cersalze, Chromsalze, Selenate und dergleichen. Diese Salze besitzen eine hervorragende Förderwirkung auf die Bleichung und Fixierung, sind ohne weiteres preisgünstig erhältlich und schaffen kaum Umweltverschmutzungsprobleme.
Die Menge an zuzusetzendem anorganischen Salz beträgt pro 1 Bad 10~5 bis 0,5, vorzugsweise 10~A bis 10~1 Mol. Die jeweilige Menge an zuzusetzendem anorganischen Salz ist jedoch nicht kritisch, sie sollte aber vorzugsweise in jedem Falle entsprechend der Art an verwendetem anorganischen Salz, der Art an zu behandelndem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, der gewünschten Behandlungsdauer, den Behandlungsbedingungen (beispielsweise pH-Wert und Temperatur) und der zugesetzten Menge an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Wenn beispielsweise ein solches anorganisches Salz mit einem vorher zugesetzten organischen Salz einen stabilen Metallkomplex bildet, kann es das Wasserstoffperoxid zersetzen, so daß vorzugsweise nur eine geringe Menge an anorganischem Salz, beispielsweise im Bereich von 10 bis 10"^ Mol/l, verwendet wird.
Der pH-Wert eines erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Flxier-Bades sollte 2,0 bis 6,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,5, betragen.
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Bei geringeren pH-Werten als 2,0 wird die Bleichwirkung stark gehemmt. Bei höheren pH-Werten als 5,5 kann die Blasenbildung nicht ausreichend unterdrückt werden. Aus Gründen der Haltbarkeit und Stabilität ist es angezeigt, den pH-Wert des Bleich/ Fixier-Bades auf unter 5,5 zu halten. Das Wasserstoffperoxid zersetzt sich auf der alkalischen Seite rasch, bei pH-Werten unter 5,5 kommt es jedoch praktisch nicht zu einer Zersetzung von selbst. Wenn beispielsweise der pH-Wert des Wasserstoffperoxid enthaltenden Bleich/Fixier-Bades unter 5,5 liegt, zeigt ein bekannter Stabilisator für Wasserstoffperoxid keine Wirkung. Wenn der pH-Wert des Bades auf mehr als 6,0 erhöht wird, zeigt der Stabilisator bereits eine gewisse Wirkung. Eine beträchtliche Wirkung entfaltet er erst bei pH-Werten über 7. Erfindungsgemäß ist es somit im Hinblick auf die Bleichwirkung, die blasenunterdrückende Wirkung und die Stabilität von wesentlicher Bedeutung, den pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades im Bereich von über 2,0 bis unter 5,5 zu halten. Zweckmäßigerweise sollte der pH-Wert des Bleich/Fixier-Bades zwischen 3,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 3,0 und 4,5, gehalten werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Bleich/Fixier-Bäder können oftmals durch aus den lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien herausgelöste Silber-Ionen und sonstige Substanzen extrem stark verbessert werden. Wenn in einem erfindungsgemäß verwendeten Bleich/ Fixier-Bad vorher metallisches Silber gelöst wird, wird die Bleichwirkung des Bades oftmals extrem gefördert. Somit kann also dem Bad vorher metallisches Silber zugesetzt werden.
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Da das Wasserstoffperoxid in einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad als Oxidationsmittel für ein Silberbild verwendet wird, brauchen keine sonstigen Oxidationsmittel zugegen sein. Selbstverständlich können aber organische Oxidationsmittel, z.B. Persulfate, mitverwendet werden.
Es ist unzweckmäßig, wenn in erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern größere Mengen an organischen Metallkomplexsalzen des Kupfers, Kobalts und Nickels zugegen sind, da sie das Wasserstoffperoxid zersetzen und die Reaktion hemmen. Erfindungsgemäß sollen somit Metallkomplexsalze organischer Säuren, z.B. Äthylendiamintetraesslgsäure/Eisen-Komplexsalze , ausgeschlossen sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder brauchen keine üblichen Oxidationsmittel, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure/Eisen-Komplexsalze und Ferricyanide, die stark giftig sind und eine starke Unweitverschmutzung bedingen, zu enthalten. Wasserstoffperoxid zersetzt sich dagegen ohne Schwierigkeiten unter Bildung von Wasser und Sauerstoff, die beide harmlos sind. Vorteilhaft an den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern ist ferner, daß die darin enthaltenen Chemikalien preisgünstig sind und auch bei Verwendung in niedrigen Konzentrationen eine hervorragende Bleich- und Fixierwirkung entfalten.
Die auf preisgünstige Weise herstellbaren und in keiner Weise zu einer Umweltverschmutzung führenden, erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder stellen leicht einstellbare und sehr stabile Lösungen dar.
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Das bei der Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad herausgelöste Silber geht vermutlich teilweise als Silbersalz einer organischen Säure, beispielsweise als Silbercarbonsäuresalz, in Lösung. Wenn eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, verwendet wird, kann das Bleich/Fixier-Bad pro 1 Lösung 1 g Silber-Ionen lösen. Wenn bei der Behandlung großer Mengen an Filmmaterial mehr Silbersalze als in Lösung gehen» anfallen, fallen diese in Form feiner Teilchen aus. Diese einfache Ausfällung kann durch weiteren Zusatz einer Alkylidendiphosphorsäure und dergleichen stark erhöht werden. Folglich läßt sich die Rückgewinnung des Silbers aus dem Behandlungsbad ohne weiteres durch Abtrennen des automatisch ausgefallenen Silbers, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren, Fällungstrennung, Metallsubstitution und dergleichen, sehr einfach gestalten. Das Filtrat kann wiederverwendet werden. Wenn man ferner das Behandlungsbad alkalisch macht, lassen sich sowohl das ausgefallene Silber als auch das in Lösung gegangene Silber gleichzeitig rückgewinnen. Ferner wird hierbei das Wasserstoffperoxid zu harmlosem Wasser und Sauerstoff zersetzt.
Da man mit erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern pro Volumeneinheit extrem große Mengen Filmmaterial behandeln kann, muß bei kontinuierlicher Behandlung nur sehr wenig Ersatzbad zugeführt werden. Wenn die Behandlung in strömendem Medium erfolgt, kann die Menge an zuzusetzendem Ersatzbad in einigen Fällen in höchst vorteilhafter Weise auf die Menge an praktisch nicht-überfließendem Bad erniedrigt werden.
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Da die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder ein hohes Oxidationspotential besitzen, kann der gebildete Farbstoff nicht länger als Leucofarbstoff vorliegen. Bei Verwendung üblicher Bleich- oder Bleich/Fixier-Bäder, insbesondere mit Eisen(II)aminopolycarboxylat als Oxidationsmittel, bleiben zahlreiche Kuppler oftmals als Leucofarbstoffe übrig. Da 4-Äquivalent-Gelbkuppler und 2- und 4-Äquivalent-Blaugrünkuppler oftmals als Leucofarbstoffe erhalten bleiben, führt dies zu Schwierigkeiten in der Praxis. Bei Verwendung üblicher Bleich- und Bleich/Fixier-Bäder, insbesondere mit Eisen(II)aminopolycarboxylat als Oxidationsmittel, geht letzteres durch Silberoxidation in Eisen(III)aminopolycarboxylat über. Diese Verbindung besitzt ein starkes Reduktionsvermögen, so daß dadurch die ^ehandlungsfähigkeit des Behandlungsbades beeinträchtigt oder Farbstoffe reduziert werden. Da Wasserstoffperoxid durch Silber keine derartige reduzierte Form bildet, läßt sich eine Beeinträchtigung der Behandlungsfähigkeit während des Gebrauchs nicht feststellen.
Da erfindungsgemäß verwendbare Bleich/Fixier-Bäder die bereits beschriebenen hervorragenden Bleich/Fixier-Eigenschaften aufweisen, können sie in hervorragender Weise sowohl zur Behandlung hochempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien als auch zur Behandlung niedrigempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterialien verwendet werden. Sie eignen sich auch zur Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien mit einer größeren Silbermenge, insbesondere von verschiedenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Dies ist auf die charakteristischen Reaktionseigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder zurückzuführen. Sie eignen sich auch zur ausrei-
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chenden Behandlung lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien vom Negativtyp oder für Farbpapiere.
Erfindungsgemäß verwendbare Bleich/Fixier-Bäder können bei der Behandlung von kupplerhaltigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. US-PS 2 376 679, 2 322 027 und 2 801 171) als auch bei der Behandlung kupplerfreier farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei der der Kuppler im Entwicklerbad enthalten ist (vgl. US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970), zum Einsatz gelangen.
Ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad kann zur Behandlung beliebiger farbphotographischec Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, z.B. Negativ-Farbfilmen, Farbpapieren, Positiv-Farbfilmen, Umkehrfarbfilmen zur Herstellung von Diapositiven, Filmen oder Fernsehaufzeichnungen und dergleichen zum Einsatz gelangen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder eignen sich auch zur Behandlung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit auf einem Schichtträger.
Die zu ihrer Herstellung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können durch Dispergieren eines lichtempfindlichen Silberhalogenids, z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlor jodbromid, in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel zubereitet werden.
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Geeignete hydrophile kolloidale Bindemittel sind beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin oder Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Polysaccharide, wie Agar-agar, Natriumalginat oder Stärke, oder hydrophile synthetische Kolloide, z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Polyacrylamid.
Die Silberhalogenidemulsion kann nach Üblichen bekannten Verfahren, z.B. nach dem Einstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder einem gesteuerten Doppelstrahlverfahren, durch Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. von Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, z.B. Kaliumbromid, in Gegenwart von Wasser und eines hydrophilen Kolloids und dergleichen hergestellt werden. Danach wird die erhaltene Emulsion einer physikalischen oder chemischen Reifung, z.B. einer Gold- und/oder Schwefelsensibilisierung, unterworfen.
Der jeweiligen Silberhalogenidemulsion kann während ihrer Herstellung oder unmittelbar vor dem Auftrag ein Sensibilisierungsfarbstoff, z.B. ein Cyanin- und/oder Merocyaninfarbstoff (vgl. US-PS 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 515 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217), ein Stabilisator, wie 4-Hydroxy-6~methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, ein Sensibilisator (vgl. US-PS 3 619 198), ein Antischleiermittel, z.B. ein Benzotriazol oder 5-Nitrobenzimidazol, ein Härtungemittel, z.B. ein Aldehyd, wie Formaldehyd oder Glyoxal, oder eine Nicht-Aldehyd-Verbindung, z.B. Mucochlorsäure oder 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin
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(vgl. US-PS 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611,
2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und
3 543 292) oder ein Beschichtungshilfsmittel, z.B. Saponin, Natriumlaurylsulfat, Dodecylphenol, Polyäthylenoxidäther oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid, zugesetzt werden.
Die mittlere Korngröße des in der geschilderten Weise erhaltenen und in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 ^m.
Vorzugsweise kann man das Verfahren gemäß der Erfindung mit kupplerhaltigen lichtempfindlichen farbphotographiechen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien durchführen. Beispiele für in der Regel diffusionsbeständige Kuppler sind 4- oder 2-Äquivalent-Gelbkuppler aus der Reihe offenkettiger Ketonmethylenverbindungen (vgl. US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 3 337 344, 3 408 194, 3 409 439, 3 415 652, 3 447 928, 3 551 155, 3 551 156 und 3 582 322 und JA-Patentanmeldungen 47-26133, 48-66834, 48-66835 und 48-66836), 4- oder 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler der Pyrazolon- oder Indazolonreihe (vgl. US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 331 476, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322 sowie JA-Patentanmeldungen 45-20636 und 47-26133) sowie 4- oder 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp (vgl. US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 411 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 582 322 und 3 591 383 und JA-Patentanmeldungen 42-11304, 44-32461 und 45-28836).
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Ferner können die betreffenden photographischen Aufzeichnungsmateriallen auch Entwicklungsinhibitoren entbindende Kuppler enthalten (vgl. US-PS 3 227 554, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291 und 3 705 801 sowie ÜT-OS 2 163 811).
Öle Kuppler können in Form von Dispersionen zum Einsatz gelangen (vgl. US-PS 2 801 171).
Es 1st ferner möglich, den einen Entwicklungsinhibitor entbindenden Kuppler nach der Farbreaktion zuzusetzen.
Beispiele für solche Kuppler finden sich in den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 297 445, 3 379 529, 3 617 291, 3 622 328, 3 639 417 und 3 705 201, der GB-PS 1 201 110 sowie den JA-Patentanmeldungen 49-104630, 49-77635, 49-84439, 49-7066 9, 49-25482, 48-143291, 48-128984 und 48-128985.
Um lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Eigenschaften zu verleihen, ist es auch möglich, derselben Schicht mehr als zwei Kuppler und sonstige Zusätze einzuverleiben. Ferner ist es auch möglich, die Zusätze verschiedenen Schichten einzuverleiben.
Die Jweils erhaltene Silberhalogenidemulsion kann auf einen Schichtträger oder eine Unterlage, z.B. eine Glasplatte, Baryfe>apier, mit Harz kaschiertes Papier, einen Celluloseacetatfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, nach dem Tauchverfahren, mittels einer Luftrakel, durch Strahlkodieren oder durch Extrusion mittels eines Beschichtungsmessers aufgetragen werden.
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Das fertige lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel drei Schichten, nämlieh eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche Emulsionsschicht.
Mindestens eine der genannten Schichten kann weiter in zwei oder mehrere Schichten unterteilt sein. So kann beispielsweise die grünempfindliche Emulsionsschicht in eine hochempfindliche und eine niedrigempfindliche Schicht unterteilt sein. Ferner können erforderlichenfalls auch noch eine Schutzschicht (als oberste Schicht) oder eine Zwischenschicht, Filterschicht, Antilichthofschicht oder RU ckschicht vorgesehen sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt eine Entwicklung und Bleichung und Fixierung, die unabhängig voneinander durchgeführt werden. Filter- und Antilichthofschichten mit kolloidalem Silber sind erfindungsgemäß, da sie zur Fleckenbildung führen, nicht besonders erwünscht. Unter "Entwicklung" ist die Schwarz/Weiß-Entwicklung und die Farbentwicklung zu verstehen. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß eine Farbentwicklung und/oder Schwarz/Weiß-Entwicklung durchgeführt werden kann (können).
Das Verfahren gemäß der Erfindung braucht nicht zwangsläufig kontinuierlich durchgeführt zu werden.
Neben den geschilderten Behandlungsstufen können noch weitere zusätzliche Behandlungsstufen, z.B. Stoppen, Stoppen und Fixieren, Härten, Neutralisieren, Wässern und Spülen mit einem bildstabilisierenden Bad, durchgeführt werden.
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Ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad gelangt vorzugsweise im Rahmen eines Verfahrens zum Einsatz, bei welchem das Bleichen und Fixieren unmittelbar nach der Farbentwicklung zum Einsatz gelangt. Dies geschieht aus Gründen einer Verkürzung des Behandlungsverfahrens.
In diesem Falle wird das Leistungsvermögen eines erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bades nicht beeinträchtigt, so daß das Bleich/Fixier-Bad auch dann in wirksamer Weise zum Einsatz gebracht werden kann, wenn Entwickler oder HaIogenid-Ionen eingeschleppt werden. Im Hinblick auf eine wirksamere Behandlung und in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und sonstiger Gegebenheiten sollte das Bleichen und Fixieren vorzugsweise nach der Farbentwicklung, gegebenenfalls nach ein- oder mehrmaligem Wässern, Spülen, Stoppen, Stoppen und Fixieren und Anwendung eines Bleich/Fixier-Vorbades (sogenanntes Konditionierbad für ein wirksames Bleichen und Stoppen) oder Härten, durchgeführt werden.
Für spezielle Zwecke kann es auch erforderlich sein, neben der Anwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/ Fixier-Bades eine Behandlung mit einem üblichen Bleich/Fixier-Bad oder Fixierbad nachzuschalten. Dies heißt, daß man ein erfindungsgemäß zu verwendendes Bleich/Fixier-Bad zur Entfernung des Silberbildes in einer beliebigen Stufe des gesamten Behandlungsverfahrens zum Einsatz bringen kann.
Im folgenden werden typische Beispiele für den Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung angegeben:
1) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Farb entwickeln, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
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2) Schwarz/Weifl-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Verschleiern, Farbentwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
3) Vorhärten, Neutralisieren, Schwarz/Weiß-Entwickeln, Wässern, Farbentwickeln, Stoppen, Bleichen und Fixieren, Bleichen- und Fixieren*, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
4) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Farbentwickeln, Härten, Neutralisieren, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
5) Erstes Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Farbentwickeln, Stoppen, zweites Schwarz/ Weiß-Entwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
6) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Wässern, Farbentwickeln, Konditionieren (in einem Vorbad), Bleichen und Fixieren, Wässern, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
7) Schwarz/Weiß-Entwickeln, Stoppen, Bleichen und Fixieren, Wässern, Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren und Trocknen.
8) Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren, Wässern, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren und Trocknen.
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9) Farbentwickeln, Stoppen, Wässern, Bleichen und Fixieren, Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
10) Farbentwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen«
11) Farbentwickeln, Stoppen und Fixieren, Wässern, Bleichen und Fixieren, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
12) Farbentwickeln, Stoppen, Bleichen und Fixieren, Bleichen und Fixieren*, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
13) Härten, Neutralisieren, Farbentwickeln, Spülen, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren, Trocknen.
14) Farbentwickeln, Stoppen, Wässern, Schwarz/Weiß-Entwickeln, Wässern, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern, Stabilisieren und Trocknen.
15) Farbentwickeln, Wässern, Farbstoffausbleichen, Wässern, Bleichen und Fixieren, Fleckenentfernen, Wässern.
In dem angegebenen Schema bedeutet das "*" bei Bleichen und Fixieren, daß ein übliches Bleich/Fixier-Bad zum Einsatz gelangt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man im Rahmen der Schwarz/Weiß-Entwicklung mit den verschiedensten bekannten Zusätzen arbeiten. Ferner eignen sich übliche bekannte Schwarz/Weiß-Erstentwickler für lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien oder Schwarz/
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Weiß-Entwickler für lichtempfindliche Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien.
Beispiele für geeignete Zusätze seien Entwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methylaminophenolsulfat oder Hydrochinon, Antioxidationsmittel, z.B. Sulfite, Beschleuniger mit Alkalifunktion, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, organische oder anorganische Hemmittel, z.B. Kaliumbromid, 2-Mercaptobenzimidazol oder Methylbenzthiazol, Weichmacher für Wasser, z.B. Polyphosphate, oder die Oberflächenvorentwicklung verhindernde Mittel mit Spuren Kaliumiodid oder Mercaptiden, genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler bestehen aus wäßrigen alkalischen Lösungen mit bekannten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen, z.B. Phenylendiaminderivaten, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-ß-methansulfonamidoäthylanilinsesquisulfatmonohydrat, 3-Methyl-4-amino-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-amino-NtN-diäthylanilinhydrochlorid oder 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin-di-ptoluolsulfonat.
Der Farbentwickler kann Sulfite, Bisulfite, Bromide oder Jodide, eine Verschleierung verhindernde Mittel, Lösungsmittel, wie Diäthylenglykol oder Benzylalkohol, Weichmacher für Wasser, z.B. Polyphosphate, organische oder anorganische Entwicklungsbeschleuniger, und erforderlichenfalls chemische Verschleierungsmittel, z.B. Aminoboran, oder Beschleuniger mit Alkalifunktion, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder -metaphosphat, enthalten.
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Bei der Entwickler kupplerfreier lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien wird ein Farbentwickler mit einem Kuppler verwendet (vgl. US-PS 2 252 718, 2 259 243 und 2 590 970). Der pH-Wert der Schwarz/Weiß- und Farbentwicklerlösungen reicht von etwa 9 bis 13.
Aus speziellen Gründen, z.B. zur Fleckenentfernung, kann gegebenenfalls neben dem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad auch ein übliches Bleich/Fixier-Bad verwendet werden. Derartige Bäder können aus üblichen bekannten Bleich/Fixier-Bädern oder Fixier-Bädern bekannter Zusammensetzung bestehen. So kann gegebenenfalls irgendein Bleich/Fixier-Bad oder Fixier-Bad mit einem Äthylendiamintetraessigsäure/Eisen(II)-Komplexsalz als Oxidationsmittel und einem oder mehreren Thiosulfat(en), Thioäther-Glykolthiocyanat(en), Bromid(en), !Thioharnstoff(en) oder Jodid(en) als Fixiermittel zum Einsatz gelangen.
Wenn nach der Behandlung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad eingesetzt, erreicht man den gewünschten Erfolg bereits mit Bädern, deren Konzentration 1/20 bis 1/3 der üblicherweise eingehaltenen Konzentration beträgt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß diese zusätzlichen Bleich/Fixier-Bäder nicht zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes durch Oxidation dienen.
Bei der Umkehrbehandlung eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials kann das nicht-entwickelte Silberhalogenid verschleiert werden, damit es nach der ersten Schwarz/Weiß-Entwicklung und vor der Farbentwicklung entwickelt wird. Diese Verschleierung erfolgt durch eine zweite Belichtung oder ein chemisches Verschleierungsmittel.
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Letztere kann durch direkten Zusatz des Verschleierungsmittels zu der Farbentwicklerlösung oder mittels Behandlung mit einem sogenannten Verschleierungsbad, d.h. einem Bad mit einem Verschleierungsmittel, vor der Farbentwicklung erfolgen. In zusätzlich verwendeten Verschleierungsbädern sind beispielsweise Verschleierungsmittel vom Borantyp (vgl. US-PS 2 984 567, 3 246 987, 3 554 748 und 3 563 746) oder Zinnkomplexsalze (vgl. US-PS 3 617 282 und 3 563 746 sowie JA-Patentanmeldung 46-25956) enthalten.
Vor der Behandlung mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad kann zur weitestgehenden Beschleunigung der Bleichreaktion eine sogenannte Vorbehandlung durchgeführt werden. Diese Vorbehandlung erfolgt in einem Vorbehandlungsbad mit Formaldehyd, einer organischen Thiolverbindung, Saponin, einem sonstigen anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Netzmittel, Schwefelsäure oder Perschwefelsäure.
Eine weitere zusätzliche Behandlungsstufe stellt das Stoppen und Fixieren unter Verwendung üblicher bekannter Stoppoder Stopp/Fixier-Bäder dar.
Je nach dem angestrebten Erfolg kann man auch eine Behandlung in üblichen bekannten Härtungsbädern oder Neutralisationsbädern durchführen.
Der pH-Wert des jeweiligen zusätzlichen Behandlungsbades kann je nach dem angestrebten Erfolg optimal eingestellt werden.
Im Rahmen einer Vorbehandlung kann man erfindungsgemäß als Fixier- und Stopp/Fixier-Bäder übliche Fixier- und Stopp/
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Fixier-Bäder verwenden. Ferner können je nach dem beabsichtigten Erfolg auch übliche Härtungs- und Heutralisationsbäder zum Einsatz gelangen. Der pH-Wert der verschiedenen Vorbehandlungsbäder kann je nach dem angestrebten Erfolg auf einen beliebigen Wert eingestellt werden.
Ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad führt bereits als solches aufgrund der Kombination Wasserstoffperoxid und zur Bleichung und Fixierung des Silberbildes fähiger organischer Säuren zu dem angestrebten Erfolg, es kann jedoch erforderlichenfalls auch noch weitere Zusätze enthalten. Beispiele für geeignete Zusätze sind pH-Puffer, z.B. Sulfonsäuren, Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Essigsäure, Natriumacetat, Ammoniumhydroxid und dergleichen, alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen. Weiterhin kann es Polymerisate, z.B. Poly-N-vinylpyrrolidon, fluoreszierende Aufheller, Entschäumungsmittel, die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel, z.B. anionische, kationische und nicht-ionische Netzmittel, sowie Saponin enthalten. Erforderlichenfalls kann es ein oder mehrere Fixiermittel für Silberhalogenid, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan, und Wasserstoffperoxid-Stabilisatoren, z.B. Acetanilid, Pyrophosphorsäure, Harnstoffoxin und Barbitürsäure, enthalten. Ferner kann es je nach der Art der zu behandelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien Härtungsmittel, z.B. Alaune oder Aldehyde, Antiquellmittel, z.B. Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und dergleichen, sowie Reduktionsmittel, wie Sulfite und Hydrazine, enthalten.
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Wenn einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixifcr-Bad übliche Fixiermittel, z.B. Thiosulfate und Thiocyanate, zugesetzt werden, kann das nicht-entwickelte Silberhalogenid fixiert werden, die Bleichung des Silbers durch das Wasserstoffperoxid erfolgt jedoch nicht, da die Oberflächenaktivität des Silberbildes verloren geht. Auf diese Weise wird es unmöglich, das Silberbild zu entfernen. Folglich ist ein Zusatz derartiger Fixiermittel zu dem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad unzweckmäßig.
Die Behandlungstemperatur in einem erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bad reicht (zu einer Schnellbehandlung) von etwa 20° bis 90°, vorzugsweise von 35° bis 600C. Wenn die Temperatur zu hoch wird, kann es bei einigen in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Kupplern zu einer Änderung des Farbtons kommen oder es können die Haltbarkeit des Farbstoffs, dessen Stabilität und dessen Echtheit beeinträchtigt werden. Da mit erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern bereits bei niedrigeren Temperaturen eine ausreichend rasche Behandlung gewährleistet 1st, sollten bestimmte Arten von Kupplern enthaltende lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen behandelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein handelsüblicher hochempfindlicher Farbumkehrfilm wird mit einer Wolframlampe, deren Farbtemperatur nittels eines
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Filters auf 490O0K eingestellt ist, vollständig belichtet und danach nach einem der folgenden Verfahren A) bzw. B) behandelt:
Verfahren A unter Verwendung von Bleich/Fixijr-Bädern (a) bis (c):
Während der gesamten Behandlung wird eine Temperatur von 29,5°C eingehalten.
Vorhärten 3 min Neutralisieren 1 min
erste Entwicklung 6 min
erstes Stoppen 2 min
erstes Wässern 4 min
Farbentwicklung 9 min
zweites Stoppen 3 min
zweites Wässern 3 min
Bleichen und Fixieren 2 min
drittes Wässern 6 min
Stabilisieren 1 min Trocknen Dauer insgesamt 40 min
Verfahren B unter Verwendung eines Bades zur Fleckenentfernung nach der Behandlung mit den Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (c):
Die Durchführung des gesamten Verfahrens mit Ausnahme der Bleichung und Fixierung erfolgt bei 29,5°C ± 0,5°C.
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3 min
1 min
6 min
2 min
4 min
9 min
3 min
3 min
2 min
20 see
6 min
1 min
40 min 20 see
Vorhärten
Neutralisieren
erste Entwicklung erstes Stoppen erstes Wässern
Farbentwicklung
zweites Stoppen zweites Wässern
Bleichen und Fixleren Fleckenentfernung
drittes Wässern
Stabilisieren
Trocknen
Dauer: Insgesamt
Das Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a) liegt außerhalb der Erfindung, bei den Bleich/Fixier-Bädern (b) und (c) handelt es sieb um erfindungsgemäß verwendete Bleich/Fixier-Bäder.
Im folgenden wird die Zusammensetzung der bei den verschiedenen Behandlungsschritten verwendeten Bäder angegeben:
Vorhärtungsbad:
6-Nitrobenzlmldazolnitrat 0,03 g
wasserfreies Natriumsulfit 0,8g
Tetrahydro-2f3-dimethoxyfuran 5 ml
wasserfreies Natriumsulfat 136 g
35#ige wäßrige Formaldehydlösung 30 ml Kaliumbromid 3*0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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Der pH-Wert des Vorhärtungsbades ist mit 18n-Schwefelsäure auf 4,9 eingestellt.
Neutralisationsbad: Hydroxylaminsulfat . 20 g Natriumbromid 18 g Eisessig 10 ml Natriumacetat 24 g
wasserfreies Natriumsulfat 45 g
Natriumhydroxid 6,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Neutralisationsbades 1st mit Eisessig oder Natriumhydroxid auf 5,0 eingestellt.
Erster Entwickler:
handelsübliches Tetranatriumpyrophosphat 2 g
1-Fhenyl-3-pyrazolidinon 0,25 g
wasserfreies Natriumbisulfit 50,0 g
Hydrochinon 6,0 g Natriumcarbonatmonohydrat 30,0 g Kaliumbromid 2,0 g Natrlumthiocyanat 1,3 g Natriumhydroxid 6,0 ml
0,1#ige wäßrige Kaliumjodidlösung 6,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Erstes und zweites Stoppbad: Natriumacetat 10 g Eisessig 36 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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Farbentwickler:
handelsübliches Tetranatriumpyrophosphat 5,0 g
Natriumphosphat 40,0 g Natriumhydroxid 5,0 g Äthylendiamln 2,0 g Benzylalkohol 5,8 ml
tert.-Butylaminoboran 0,1 g
Citrazinsäure 1,3 g
Kodak CD-3® 11,3 g
Natriumbisulfit 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Stabilisatorbad:
35#ige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
CA -^-0-<CH2CH20)l<r- H 1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a):
Diammoniumsalz der Äthylendiamintetra-
essigsäure 10 g Eisen(III)-Komplexsalz der Äthylendi-
amintetraessigsäure 67,5 g
Natriumsulfit 10 g
60#ige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml
Ammoniumthiocyanat 15 g Eisessig 5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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ORIGINAL INSPECTED
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit 28#iger wäßriger Ammoniumhydroxidlösung auf 6,12 eingestellt.
Die Behandlung mit diesem Bleich/Fixier-Bad erfolgt bei einer Temperatur von 38°C.
Bleich/Fixier-Bad (b):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Eisessig 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,1 eingestellt.
Die Behandlung in diesem Bleich/Fixier-Bad erfolgt bei einer Temperatur von 400C.
Bleich/Fixier-Bad (c)t
35tfige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 150 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt.
Die Behandlung in diesem Bleich/Fixier-Bad erfolgt bei einer Temperatur von 40°C.
Fleckenentfernungsbad t
Eisen(III)ammonium-Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz 20 g
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ORIGINAL INSPECTED Ammoniumjodid Polyvinylpyrrolidon
mit Wasser aufgefüllt auf
g
5 g 1 1
Der pH-Wert des Fleckenentfernungsbades ist mit Ammoniumhydroxid auf 6,5 eingestellt.
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Kapazität der Verfahren (A) und (B) werden die Klärzeit (d.h. die zur Beendigung der Bleichung und Fixierung erforderliche Zeit), die Menge an Restsilber nach der Durchführung des jeweiligen Verfahrens und die Minimumdichte der photographischen Farbbilder in der folgenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I
Verfahren
Eigenschaften Klärzeit Menge an Minimumdichte des
Restsil- Rotbil- Grün- Blau-
ber , mg/dm'
des
bildes bildes
Standardverfahren (zum Vergleich) Verfahren (A): Bleich/Fi-
xier-Bad (a) >20min • >20 see 12
η (b) 50 50 see 0
It (c) 80 80 0
Verfahren (B):
Bleich/Fi- min
xier-Bad (a) see 9
It (b) see 0
Il (c) 0
0,07 0,10
0,08
0,31 0,41 0,62
0,12 0,14 0,10
0,13 0,14 0,11
0,30 0,41 0,62
0,06 0,08 0,08
0,06 0,08 0,09
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" 2736888
Aus Tabelle I geht hervor, daß das mit dem üblichen Bleich/ Fixier-Bad (a) arbeitende Verfahren selbst nach 20-minütiger Behandlung keine Klärung herbeiführt und zu einem hohen Restsilbergehalt und einer hohen Minimumdichte führt. Somit gestaltet sich also die Behandlung des hochempfindlichen Umkehrfarbfilms in diesem Falle schwierig. Im Gegensatz dazu lassen sich bei dem mit den erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bädern (b) bzw. (c) arbeitenden Verfahren die Klärzeit verkürzen und die Restsilbermenge senken, so daß die Bleichung und Fixierung im Vergleich zu dem mit dem bekannten Bleich/Fixier-Bad arbeitenden Verfahren innerhalb kurzer Zeit vollständig durchführen lassen.
Bei der Durchführung des mit dem erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bad arbeitenden Verfahrens (gemäß der Erfindung) läßt sich die Minimumdichte praktisch auf demselben Wert halten wie bei der Durchführung des Vergleichsverfahrens. Darüber hinaus erreicht man eine hervorragende Bleichung und Fixierung.
Die Ergebnisse des Verfahrens (A) mit verschiedenen Bleich/ Fixier-Bädern zeigen, daß die Minimumdichte bei dem mit einem erfindungsgemäß verwendeten Bleich/Fixier-Bad durchgeführten Verfahren etwas höher ist als bei dem Vergleichsverfahren, daß Jedoch die i-ienge an Restsilber auf null gesenkt wird, so daß praktisch keine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften erfolgt. Die Ergebnisse des mit verschiedenen Bleich/Fixier-Bädern durchgeführten Verfahrens (B) zeigen, daß man bei Mitverwendung eines Flekkenentfernungsbades unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder (b) bzw. (c) praktisch dieselbe Minimumdichte erreicht wie bei dem Vergleichsverfahren. Das heißt, die
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Fleckenentfernung gestaltet sich hierbei einfach. Wenn man bei dem das Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a) verwendenden Verfahren ein Fleckenentfernungsbad mitverwendet, läßt sich dagegen die Minimumdichte im Vergleich zur Nicht-Mitverwendung des Fleckenentfernungsbades praktisch nicht senken.
Es hat sich gezeigt, daß man neben dem im vorliegenden Falle verwendeten Fleckenentfernungsbad mit einem Eisen(III)äthylendiamlntetraesslgsäure-Komplexsalz und Ammoniumjodid auch ein Eisen(III)äthylendiamintetraessigsäure-Komplexsalz und Ammoniumthiosulfat und dergleichen enthaltendes Fleckenentfernungsbad verwenden kann.
Es hat sich ferner gezeigt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Farbbild mit dem nach dem Vergleichsverfahren erhaltenen Farbbild hinsichtlich Farbdichte, Geradlinigkeit auf der Kurve der charakteristischen Eigenschaften und sonstiger photographischer Eigenschaften verglichen werden kann und daß das erfindungsgemäß erhaltene Farbbild stabil lagerfähig ist.
Damit wird bestätigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder (b) und (c) hervorragende Bleich/Fixier-Eigenschaften besitzen.
Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Tabelle I dargestellt sind, erhält man im Falle einer Bleichung und Fixierung unmittelbar nach der Farbentwicklung oder nach einmaligem Wässern nach der Farbentwicklung im Rahmen eines Verfahrens entsprechend dem Verfahren (B).
Bessere Ergebnisse als im Falle der Tabelle I erreicht man, wenn man die Bleichung und Fixierung mit den erfindungsge-
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f> 2735886
maß verwendeten Bleich/Flxier-Bädern bei einer Temperatur von 6O0C durchführt.
Beispiel 2
Ein handelsüblicher hochempfindlicher Negativ-Farbfilm wird mittels einer Wolframlampe, deren Farbtemperatur mit einem Filter auf 49000K eingestellt ist, vollständig belichtet und dann entsprechend den folgenden beiden Verfahren (A) bzw. (B) behandelt.
Verfahren (A) unter Verwendung von Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (c):
Farbentwicklung 3 min 15 see
saures Fixieren 3 min
Wässern 3 min
Bleichen und Fixieren 10 min
Wässern 2 min
Stabilisieren 1 min
Trocknen
Verfahren (B) unter Verwendung der Bleich/Fixier-Bäder (a) bis (c):
Farbentwicklung 3 min 15 see
Bleichen und Fixieren 10 min
saures Fixieren 3 min
Wässern 2 min
Stabilisieren 1 min
Trocknen
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Sämtliche Maßnahmen mit Ausnahme des Bleichens und Fixierens, die bei einer Temperatur von 45°C durchgeführt werden, werden bei beiden Verfahren Temperaturen von 38°C angewendet.
Im folgenden wird die Zusammensetzung der verschiedenen Bäder angegeben:
Farbentwickler:
Natriummetaborat 25,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Natriumhydroxid 3,4 g
N-Äthyl-N-ß-methoxyäthyl-3-methyl-4-amino-
anilintosylat 6 g
mit V/asser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Farbentwicklers wird mit Natriumhydroxid auf 10,1 eingestellt.
Stabilisierbad:
35#ige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
C9H19-Q'°"iCH2CH2O)l<rH 1 β
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Das Bleich/Fixier-Bad (a) liegt außerhalb der Erfindung, bei den Bleich/Fixier-Bädern (b) und (c) handelt es sich um erfindungsgemäß verwendbare Bleich/Fixier-Bäder.
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Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad (a):
Ammoniumsalz der Äthylendiamintetra-
essigsäure 10 g Eisen(III)-Äthylendiamintetraessig-
säure-Komplexsalz 67,5 g
Natriumsulfit 10 g
60%ige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 mi
Ammoniumthiocyanat 15 g
Eisessig 5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Vergleichs-Bleich/Fixier-Bades ist mit 28#iger wäßriger Ammoniumhydroxidlösung auf 6,2 eingestellt.
Bleich/Pixier-Bad (b):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Eisessig 50 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (c):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 100 ml
Eisessig 10 ml
Borsäure 10 g
1-Hydroxyläthylidendiphosphonsäure 50 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,8 eingestellt.
Saures Fixierbad:
Natriumthiosulfat
Natriumsulfit
Eisessig
Kaliumalaun
mit Wasser aufgefüllt auf
240 g 5 g
5 ml
6 g 1 1
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Kapazität der Verfahren (A) und (B) werden die Rest silbermenge nach der Durchführung des jeweiligen Verfahrens und die Maximumdichte der verschiedenen photographischen Farbbilder ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II:
Verfahren
Tabelle II
Eigenschaften
Menge an Maximumdichte des Restsilber Rot- Grün- Blaumg/dm2 bildes bildes bildes
Standardverfahren (zum Verfahren (B): - 1,91 2,24 3,20
Vergleich) Bleich/Fixier-Bad (a) 4 2,28 2,51 3,54
(A) Bleich/Fixier-Bad (a) (b) 0 2,01 2,22 3,24
(b) (c) 0 1,90 2,28 3,01
(c)
5,8 2,64 2,76 3,81
0 2,08 2,11 3,30
0 1,99 2,31 3,29
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ORIGINAL INSPECTED
Aus Tabelle II geht hervor, daß bei dem mit dem Vergleichs-Bleich/Fixier-Bad durchgeführten Verfahren eine hohe Restsilbermenge und eine hohe Maximumdichte feststellbar sind, d.h., daß keine vollständige Bleichung und Fixierung erreichbar ist. Im Gegensatz dazu sind bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Bl.eich/Fixier-Bädera (b) bzw. (c) die Restsilbermenge und die Maximumdichte mit den entsprechenden Werten des Standardverfahrens vergleichbar, d.h. erfindungsgemäß werden eine vollständige Bleichung und Fixierung erreicht.
Das bei erfindungsgemäßer Durchführung des Verfahrens erhaltene Farbbild ist mit dem nach dem Standardverfahren erhaltenen Farbbild hinsichtlich Farbdichte, Geradlinigkeit der charakteristischen Kurve und sonstiger photographischer Eigenschaften vergleichbar und darüber hinaus auch noch stabil haltbar.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder (b) und (c) überragende Bleich/ Fixier-Eigenschaften besitzen.
Ähnliche Ergebnisse, wie sie in Tabelle II angegeben sind, erreicht man, wenn man bei dem Verfahren (A) die Bleichung und Fixierung bei einer Temperatur von 240C bzw. von 65°C durchführt.
Beispiel 3
Durch Auftragen der folgenden Silberhalogenidemulsionen (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen mit einer Haftoder Primerschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilm-
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schichtträger wird ein lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Umkehrfilm hergestellt:
1) Auf den Schichtträger wird zur Herstellung einer Schicht zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbilds eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusetzen und Emulgieren des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-2-n-a-(2,4-di-tert.-amylphenoxybutyl)naphthamid zu bzw. in einer rotempfindlichen Silberjodbromid-Gelatineemulsion mit 9 Mol-96 Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß
pro m Trägerfläche 2,0 g Silber entfallen.
2) Auf die Schicht Nr. 1) wird zur Ausbildung einer ein purpurrotes Farbbild liefernden Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Purpurrotkupplers 1-(2 ,4 ,6 -Trichlorphenyl)- 3 -[2 -chlor-3 -(2 ,4 -di-tert.-amylphenoxyacetamidojanilino]-5-pyrazolon zu bzw. in einer grUnempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-# Silberjodid zubereitet worden war, derart ai Silber entfallen.
den war, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 2,0 g
3) Auf die Schicht Nr. 2) wird zur Ausbildung einer ein gelbes Farbstoffbild liefernden Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Gelbkupplers a-Benzoyl-[2-chlor-5-a-fdodecyloxycarbonyljpropyloxycarbonyljacetanilid zu bzw. in einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-56 SiI-berjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 2,0 g Silber entfallen.
Der erhaltene Filmprüfling wird auf übliche Weise mit be-
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c ·
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stimmter Lichtmenge durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach bei einer Temperatur von 38°C wie folgt behandelt:
Erste Entwicklung 3 min 30 see
erstes Stoppen 30 see
erstes Wässern 1 min
Farbentwicklung 3 min 40 see
zweites Stoppen 1 min
zweites Wässern 1 min
Bleichen und Fixieren 10 min
Fleckenentfernung 30 see
drittes Wässern 1 min
Stabilisieren 1 min
Im folgenden werden die Zusammensetzungen der verschiedenen Behandlungsbäder angegeben:
Erster Entwickler:
handelsübliches Tetranatriumpyrophosphat 2 g
i-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,25 g
Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 30,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumthiocyanat 1,3 g
Natriumhydroxid 6,0 ml
Kaliumiodid (0,1#ige wäßrige Lösung) 6,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
809809/0774 OWGiNAL INSPECTED
Erstes und zweites Stoppbad: Natriumacetat 10 g Eisessig 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Farbentwickler:
handelsübliches Tetranatriumpyrophosphat 5,0 g
Natriumphosphat 40,0 g Natriumhydroxid 3,0 g Äthylendiamin 2,0 g Benzylalkohol 5,8 ml
tert.-Butylaminoboran 0,1 g
Citrazinsäure 1,3 g
Kodak CD-3® 11,3 g
Natriumsulfit 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Fleckenentfernungsbad: Äthylendiamintetraessigsäure-EisenCIII)/ Ammonium-Komplexsalz 30 g Natriumsulfit 7 g Ammoniumthiosulfat 60 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Fleckenentfernungsbades wird mit Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt.
Stabilisierungsbad:
35tfige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
C9H19-0^(CH2CH2°>l<rH 1 g
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ORIGINAL INSPECTED :r; . .
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mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.
Bleich/Fixier-Bad (a):
35#ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig 25 ml 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 9,0 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixler-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (b):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Ameisensäure 40 ml 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60tfige wäßrige Lösung) 20 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (c):
Natriumperborat 90 g
Propionsäure 40 ml
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 20 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
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Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (d):
35#ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Kaliumacetat 30 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 20 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid-Lösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (e):
3596ige Wasserstoffperoxidlösung Oxalsäure
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige wäßrige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (f):
35#ige Wasserstoffperoxidlösung Bernsteinsäure
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
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50 ml
28 g
50 ml
1 1
30 ml
50 g
50 ml
1 1
2736888
Bleich/Fixier-Bad (g):
35#ige Wasserstoffperoxidlösung 90 ml
Milchsäure 80 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 140 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (h):
35#ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Zitronensäure 60 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure 50 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (i):
Wasserstoffperoxidlösung 100 ml
Weinsäure 120 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 40 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,4 eingestellt.
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ORIGINAL INSPECTED
Bleich/Fixier-Bad (j):
35#ige Wasserstoffperoxidlösung 80 ml
Aminoessigsäure 30 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 30 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (k):
35<feige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig 10 g
Milchsäure 60 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige Lösung) 5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Wirkung der Bleich/Fixler-Bäder (a) bis (k) werden die Dauer bis zur Beendigung der Entsilberung, d.h. die Klärzeit, das Auftreten von Blasen und die Durchsichtigkeit der durch die Blasenbildung hervorgerufenen Teile hoher Lichter, der Restsilbergehalt und die Maximumdichte ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.
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OWGlNAL INSPECTED ^ Tabelle III
Bleich/Fixier-Bad
O
CD
U)
Klärzeit Auftreten von Durchsichtigmin see Blasen keit in den
Teilen der hohen Lichter Restsil- Maximumdichte des bermenge 2 roten grünen blauen mg/100 m Bildes Bildes Bildes
00
1 1 1 1 1 1 1
50 45 55 50 40 30
25 30 20 40 05
kommt nicht vor durchsichtig
η η
Il
π η
Il Il
π η
Il Il It Il Il
ti η η
O 1,92 2,24 2,96
tt 1,94 2,32 2,95
π 1,92 2,26 4,98
η 1,92 2,24 2,98
π 1,99 2,38 3,02
Il 1,92 2,25 2,95
Il 1,89 2,24 2,97
η 2,01 2,26 3,95
η 1,96 2,08 3,01
η 1,92 2,24 2,91
η 1,97 2,30 2,98
U)
σ» οο ο»
α»
273688Ö
Die Tabelle III zeigt, daß mit den Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (k) aus Wasserstoffperoxid, einer Alkylidendiphosphonsäure und einer Carbonsäure kürzere Klärzeiten erzielt werden und keine Blasenbildung zu befürchten ist. Weiterhin kommt es wegen der fehlenden Blasenbildung auch nicht zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Durchsichtigkeit der Bereiche hoher Lichter. Die Bleich/Fixier-Wirkung der genannten Bleich/Fixier-Bäder ist hoch.
Der Restsilbergehalt ist in sämtlichen Fällen 0, die Maximumdichtewerte sind ebenso hoch wie bei dem Standardverfahren (vgl. Tabelle II).
Wenn bei den mit den verschiedenen Bleich/Fixier-Bädern durchgeführten Verfahren auch eine Fleckenentfernung in einem Fleckenentfernungsbad erfolgt, ist im Vergleich zu einer Nicht-Verwendung eines Fleckenentfernungsbades kein merklicher Unterschied in der Fleckendichte in den Teilen oder Bereichen der hohen Lichter feststellbar. Bei Verwendung eines Prüflings mit einer aus kolloidalem Silber bestehenden Antilichthofschicht hat sich die Mitverwendung eines Fleckenentfernungsbades als vorteilhaft erwiesen. Auch wenn die pH-Werte der verschiedenen Bleich/Fixier-Bäder auf 2,5 bis 3,5 eingestellt werden, werden entsprechende Ergebnisse erhalten, wie sie in Tabelle III angegeben sind.
Die mit den Bleich/Fixier-Bädern (a) bis (k) erhaltenen Farbbilder zeigen ebenso gute photographische Eigenschaften (hinsichtlich Farbdichte und Geradlinigkeit der charakteristischen Kurve) wie die nach dem Standardverfahren erhaltenen Farbbilder. Darüber hinaus sind sie hervorragend haltbar und lagerfähig.
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ORIGINAL INSPECTED ' ■ .
/173688a
Dies alles zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder (a) bis (khervorragende Bleich/Fixier-Eigenschaften aufweisen.
Wenn man die Bleichung und Fixierung direkt nach der Farbentwicklung oder nach lediglich einer zwischengeschalteten Wässerung durchführt, erhält man entsprechende Ergebnisse, wie sie auch in Tabelle III aufgeführt sind.
Wenn man die Bleichung und Fixierung bei einer Temperatur von 600C durchführt, sind die auf die Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bades zurückzuführende, eine Blasenbildung verhindernde Wirkung und die Klärzeit noch besser, als aus Tabelle III hervorgeht.
Beispiel 4
Durch Auftragen der folgenden Silberhalogenidemulsionen (in der angegebenen Reihenfolge) auf einen Polyäthylenlaminatschichtträger wird ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Umkehrmaterial hergestellt;
1) Auf den Schichtträger wird zur Ausbildung einer ein blaugrünes Farbstoffbild liefernden Schicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Blaugrünkupplers 5-[a-(2f4-Di-tert.-amylphenoxy)hexamido]-2-(α,α,ß,ß-tetrafluorpropionamido)phenol zu bzw. in eine(r) rotempfindliche(n) Silberjodbromidemulsion mit 4,0 Mol-# Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 1,9 g Silber entfallen.
809809/0774
ORIGINAL INSPECTED
Z) Auf die Schicht Nr. 1) wird zur Ausbildung einer ein purpurrotes Farbstoffbild liefernden Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Purpurrotkupplers 1-(2 ,4 ,6 -Trichlorphenyl)·
. 3 -[3 -(2 ,4 -di-tert.-
amylphenoxyacetamido)anilino]-5-pyrazolon zu bzw. in eine(r) grünempfindliche(n) Silberjodbromidemulsion zubereitet worden war, derart ai Silber entfallen.
ρ den war, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 1,7g
3) Auf die Schicht 1V. 2) wird zur Ausbildung einer ein gelbes Farbstoffbild liefernden Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, die durch Zusatz und Emulgieren des Gelbkupplers cc-Pivalyl-a-(3-benzyl-2,5-dioxohydantoyl-^2-chlor-5-ty- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)butylamidol · acetanilid zu bzw. in eine (r) blauempfindliche(n) Silberjodbromidemulsion mit 4,0 Mol-% Silberjodid zubereitet worden war, derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 2,1 g Silber entfallen.
Der erhaltene Prüfling wird in üblicher bekannter Weise mit bestimmter Lichtmenge durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und danach bei einer Temperatur von 29,40C wie folgt behandelt:
Erste Entwicklung 3 min Stoppen 1 min 35 see
erstes Wässern 3 min 15 see
zweite Belichtung 1 min
Farbentwicklung 3 min 15 see
zweites Wässern 1 min 35 see
Bleichen und Fixieren 6 min
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- se -
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drittes Wässern Stabilisieren Besprühen
3 min 15 see 1 min 35 see
35 see
Mit Ausnahme der Bleich/Fixier-Bäder, bei denen es sich um die Bleich/Fixier-Bäder (a) bis (k) von Beispiel 3 handelt, werden Kodak-Ektaprint-Ri4-Chemikalien in flüssiger Form verwendet. Der erste Entwickler, der Farbentwickler und das Stabilisierungsbad werden durch Auflösen der entsprechenden Chemikalien entsprechend den einschlägigen Vorschriften zubereitet.
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Eigenschaften der Bleich/ Fixier-Bäder (a) bis (k) werden nach der Entsilberung die Klärzelt und das Auftreten von Blasen bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt .
r see IV
Bleich/Fixier-Bad Dabelle 55 Auftreten von Blasen
Klärzeit 45
(a) min 55 kommt nicht vor
00 4 55 η
(c) 50 η
(d) 20 η
(β) 20 η
(f) 1 40 η
(g) 1 35 η
00 1 45 η
(D 1 55 η
O) 1 η
(k) 1 η
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ORIGINAL INSPECTED
Die Tabelle IV zeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bäder kurze Klärzeiten erreicht werden und keine Blasenbildung erfolgt.
Nach der Bleich/Fixier-Behandlung wird das Fleckenentfernungsbad des Beispiels 3 verwendet, es ist jedoch kein merklicher Unterschied zur Nicht-Verwendung des Fleckenentfernungsbades feststellbar. Neben den geschilderten Behandlungsstufen werden nach der Farbentwicklung eine Stoppbehandlung, ein Wässern und eine Bleich/Fixier-Behandlung durchgeführt, wobei entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle IV aufgeführt sind, erhalten werden. Auch eine Einstellung der pH-Werte der Bleich/Fixier-Bäder auf 2,5 bzw. 3,5 führt zu entsprechenden Ergebnissen, wie sie in Tabelle IV erhalten sind.
Beispiel 5
Es wird ein entsprechendes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Umkehrmaterial hergestellt wie im Beispiel 3. Dieses wird durch einen Stufenkeil in üblicher bekannter Weise mit einer bestimmten Lichtmenge belichtet und dann bei einer Temperatur von 38°C entsprechend Beispiel 3 behandelt.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Bäder ist folgende: Erster Entwickler:
handelsübliches Tetranatriumpyrophosphat 2,0 g i-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,25 g
Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g
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ORIGINAL INSPECTED
273688Θ
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 30,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumthiocyanat 1,3 g
Natriumhydroxid 6,0 ml Kaliumhydroxid (0,1%ige wäßrige
Lösung) 6,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Erstes und zweites Stoppbad:
Natriumacetat 10 g
Eisessig 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Farbentwickler:
handelsübliches Tetranatriumpyro-
phosphat 5,0 g
Trinatriumphosphat 40,0 g
Natriumhydroxid 3,0 g
Äthylendiamin 2,0 g
Benzylalkohol 5,8 ml
tert.-Butylaminoboran 0,1 g
Citrazinsäure 1,3 g
Kodak CD-3® 11,3 g
Natriumsulfit 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Fleckenentfernungsbad:
Äthylendiamintetraessigsäure-
Eisen(IIl)/Ammonium-Komplex 30 g
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ORIGINAL INSPECTED
273688Θ
Natriumsulfit 7 g Ammoniumthiosulfat 60 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert des Fleckenentfernungsbades ist mit Ammoniaklösung auf 7,5 eingestellt.
Stabilisierungsbad:
35/iige wäßrige Formaldehydlösung 7,0 ml
C 9H19"Ö -°- tCH2CH201 l<Ttt 1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Bleich/Fixier-Bad (1):
35/&ge Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,3 g Eisessig 30 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (2):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung
Natriumhydroxid
Eisessig
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf
50 ml
0 ,3 g
32 ml
10 ml
1 1
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ORIGINAL INSPECTED
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (3):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 30 ml
Bariumnitrat 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (4):
3596ige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 30 ml
Osmiumsäure 0,05 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (5):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 20 ml
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 10 ml
Osmiumsäure 0,01 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
809809/0774
ORIGINAL INSPECTED
273688Θ
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (6):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig 25 ml
Natriumchlorid 0,3 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(6O#ige wäßrige Lösung) 9,0 ml
Wolfram(III)oxid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
40 ml
0 ,3 g
20 ml
1 ,0 g
1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (7):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig
Natriumchlorid
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) Calciumnitrat mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (8):
Natriumperborat 90 g
Eisessig 40 ml
609809/0774
ORIGINAL INSPECTED
- f/f -
Natriumhydroxid 0,3 g 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 5 ml
Platintrioxid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (9):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Kaliumacetat 36 g
Natriumchlorid 0,2 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 20 ml
Goldhydroxid 0,1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (10):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Propionsäure 42 g
Natriumchlorid 0,3 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 5,0 ml
Osmiumsäure 0,01 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
809809/0774
ORIGINAL INSPECTED r. ,. . ....-.,.
Bleich/Fixier-Bad (11):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 30 ml
Bernsteinsäure 50 g
Natriumchlorid 0,2 g
1-Hydroxyäthyllden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 40 ml
Bariumnitrat 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (12):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 90 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Milchsäure 80 £ 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 100 ml
Thalliumnitrat 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (13):
35?6ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Zitronensäure 60 g
Silbersulfat 1,5 g
809809/0774
INSPECTED
Ή 273688Θ
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 50 ml
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (14):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 100 ml
Natriumchlorid 0, 3 g
Weinsäure 120 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(6O?6ige wäßrige Lösung) 40 ml
Zinknitrat 3, 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,4 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (15):
3596ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Natriumchlorid 0,3 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 20 ml
Eisessig 25 ml
Calciumsulfat 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
809809/0774
ORIGINAL INSPECTED
ST* -
2736888
Bleich/Fixier-Bad (16):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumhydroxid 0,3 g
Eisessig 30 g
Strontiumnitrat 4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (17):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Propionsäure 40 g
Zinknitrat 2,4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (18):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 30 ml
Zinksulfat 3,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,0 eingestellt.
809809/0774
2736888
Bleich/Fixier-Bad (19):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig 25 ml 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 9,0 ml
Galliumsulfat 2,8 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (20):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Eisessig 30 ml 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 5 ml
Indiumhydroxid 6 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixierbades ist mit Natriumhydroxid auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (21):
Natriumperborat 90 g
Natriumchlorid 0 ,2 g
Eisessig 30 ml
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 5 ml
Titansulfat 3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
809809/077* ORIGINAL INSPECTED
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (22):
35%ige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml
Natriumhydroxid 0,2 g
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) 5,0 ml
Eisessig 30 ml
Zirkoniumsulfat 8 g
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (23):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,3 g
Eisessig 30 ml
Zinn(II)oxid 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixi&r-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (24):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml
Natriumchlorid 0,2 g
Propionsäure 40 g
Wismutnitrat 10 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
809809/0774
ORIGINAL IMSPECTED
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit ^atriumhydroxidlösung auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Pixier-Bad (25):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml Natriumchlorid 0,2 g
Eisessig 30 ml
Wismutoxid 26 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,0 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (26):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
Natriumchlorid
Eisessig
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(6O#ige wäßrige Lösung)
Vanadium(V)oxid
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (27):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Natriumchlorid 0,2 g
Eisessig 40 ml
50 ml
0 ,2 g
25 ml
9 ,0 ml
1 ,0 g
1 1
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ORIGINAL INSPECTED
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60#ige wäßrige Lösung) 5,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,2 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (28):
Natriumperborat 90 g
Natriumchlorid 0,2 g
Propionsäure 40 ml
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(6O96ige wäßrige Lösung) 5 ml
Molybdän(VI)oxid 2,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (29):
359&Lge wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
Natriumchlorid
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
(60%ige wäßrige Lösung) Eisessig
Iridium(IV)oxid
mit Wasser aufgefüllt auf
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydroxidlösung auf 4,5 eingestellt.
60 ml
0 ,2 g
5 ,0 ml
25 ml
8 g
1 1
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Bleich/Fixier-Bad (30):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Natriumchlorid 0,2 g
Eisessig 30 ml Palladiumsulfat 3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydro-Losunq
xid/auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (31):
35%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 50 ml Natriumchlorid 0,2 g
Propionsäure 40 g Rhodium(III)oxid 4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der t)H-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydro-
rösung
xid/auf 4,3 eingestellt.
Bleich/Fixier-Bad (32):
35#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 60 ml Natriumchlorid 0,2 g
Eisessig 30 ml Ruthenium(IV)oxid 6 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Der pH-Wert dieses Bleich/Fixier-Bades ist mit Natriumhydro-
losung
xid/auf 4,5 eingestellt.
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273688Θ
Zum Vergleich der Bleich/Fixier-Eigenschaften der Bleich/ Fixier-Bäder (1) bis (32) werden nach der Entsilberung die Klärzeit, die Restsilbermenge und die Minimumdichte der roten, grünen und blauen Farbstoffbilder bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
Tabelle V 1 2 50 Restsilber
menge 2
(mg/100 cm )		 Minimumdichte
roten grünen
Färb- Farb
stoff- stoff-
bildes bildes		 0,14 des
blauen
Farb
stoff
bildes
Bleich/Fixier-
Bad		 Klärzeit
min see		 3 25 0 0,15 0,14 0,09
1 8 1 10 0 0,14 0,14 0,09
2 8 2 52 0 0,14 0,11 0,07
3 2 3 38 0 0,10 0,112 0,07
4 3 20 0 0,10 0,14 0,07
5 3 05 0 0,11 0,14 0,08
6 2 2 40 0 0,12 0,14 0,09
7 2 3 50 0 0,10 0,14 0,07
8 1 55 0 0,10 0,14 0,07
9 30 0 0,11 0,14 0,08
10 10 0 0,12 0,13 0,09
11 30 0 0,12 0,12 0,08
12 50 0 0,11 0,15 0,08
13 20 0 0,14 0,15 0,09
14 15 0 0,14 0,15 0,09
15 00 0 0,15 0,12 0,10
16 50 0 0,13 0,14 0,09
17 10 0 0,12 0,14 0,09
18 0 0,14 0,09
19
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ORIGINAL INSPECTED
Fortsetzung Tabelle V
20 3 30 0 0,14 0,14 0,09
21 3 10 0 0,13 0,14 0,09
22 3 15 0 0,14 0,14 0,09
23 2 40 0 0,1^ 0,13 0,08
24 1 50 0 0,11 0,13 0,08
25 1 45 0 0,11 0,12 0,08
26 1 10 0 0,12 0,12 0,09
27 1 35 0 0,11 0,14 0,08
28 3 20 0 0,15 0,14 0,08
29 3 40 0 0,15 0,14 0,09
30 2 50 0 0,13 0,14 0,09
31 3 20 0 0,15 0,14 0,09
32 3 15 0 0,14 0,14 0,09
Aus Tabelle V geht hervor, daß man mit den Vergleichs-Bleich/ Fixier-Bädern (i) und (2) keine kurzen Klärzeiten erreicht. Die Blelch/Fixier-Lösung mit Wasserstoffperoxid und Halogenid- Ionen bedingt ein Herauslösen von Silberionen, was zu einer Verringerung des Behandlungseffekts führt. Es hat sich als schwierig erwiesen, mit derartigen Bädern hochempfindliche farbphotographische Umkehrmaterialien zu behandeln.
Im Gegensatz dazu sind bei Verwendung der ein anorganisches Salz enthaltenden Bleich/Fixier-Bäder (3) bis (32) die Klärzeiten kurz und die Restsilbermengen praktisch null, und zwar auch dann, wenn in den Bädern Halogenid-Ionen enthalten sind. Dies zeigt, daß unter Verwendung der Bleich/ Fixier-Bäder (3) bis (32) eine Bleichung und Fixierung in kurzer Zeit beendet sind. Die Werte für die Minimumdichte
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sind sehr niedrig. Schwierigkeiten bezüglich einer Fleckenbildung und einer schlechten Entsilberung in den Bereichen der hohen Lichter lassen sich nicht feststellen. All das zeigt, daß Bleich/Fixier-Bäder mit anorganischen Salzen selbst bei Anwesenheit störender Materialien, wie Halogenid-Ionen, hervorragende Bleich/Fixier-Eigenschaften besitzen.
Auch bei Mitverwendung eines Fleckenentfernungsbades ist im Vergleich zur Nicht-Verwendung eines Fleckenentfernungsbades kein Unterschied in der Fleckendichte feststellbar.
Als Fleckenentfernungsbad wird ein solches mit einem Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)/Ammonium-Komplex und einem Thiosulfat verwendet. In gleicher Weise kann mit entsprechenden Ergebnissen ein Fleckenentfernungsbad mit einem Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplex und Ammoniumjodid oder Ammoniumbromid oder ein solches mit einem Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplex und einem Thiocyanat verwendet werden.
Auch ein Bad mit lediglich Ammoniumjodid vermag die Flecken ohne Schwierigkeiten zu entfernen.
Die mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern erhaltenen Farbbilder besitzen hervorragende photographische Eigenschaften hinsichtlich Farbdichte und Geradlinigkeit der charakteristischen Kurve sowie eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit.
Wenn nach der Farbentwicklung oder über eine zwischengeschaltete einzige Wässerung gebleicht und fixiert wird, erhält man ähnliche Ergebnisse, wie sie in Tabelle V ange-
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geben sind. Wenn die Bleichung und Fixierung bei einer Temperatur von 30° bzw. 600C durchgeführt v/erden, erreicht man ebenfalls praktisch entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle V enthalten sind.
Wenn man mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern der angegebenen Zusammensetzung hochempfindliche farbphotographische Negativfilme behandelt, erreicht man praktisch entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle V zusammengestellt sind. In jedem Falle besitzen die Bleich/ Fixier-Bäder hervorragende Bleich- und Fixier-Eigenschaften gegenüber sämtlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Auch wenn man den pH-Wert der betreffenden Bleich/ Fixier-Bäder mit Schwefelsäure auf 2,5 bzw. 3,5 einstellt, erreicht man entsprechende Ergebnisse, wie sie in Tabelle V enthalten sind.
Beispiel 6
Es werden Bleich/Fixier-Bäder (11) und (41) entsprechender Zusammensetzung, wie sie die Bleich/Fixier-Bäder (1) und (4) aufweisen, jedoch ohne die 0,3 g/l Natriumchlorid, zubereitet. Mit den Bleich/Fixier-Bädern (1·) und (4f) werden dieselben Prüflinge wie im Beispiel 5 solange unter entsprechenden Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 eingehalten werden, kontinuierlich behandelt, bis sie ihre Bleichfähigkeit verlieren. Die mit dem Bleich/Fixier-Bad (1«) erreichbare Bleichfähigkeit beträgt 1,4 m2, die Bleichfähigkeit des Bleich/Fixier-Bades (4·) beträgt 4,7 m2. Diese Ergebnisse zeigen, daß man mit den erfindungsgemäß verwendbaren Bleich/Fixier-Bädern in hervorragender Weise eine große Menge Filmmaterial behandeln kann.
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Claims (16)

  1. Patentans prüche
    G>
    Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem bildgerecht belichteten farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung in einem Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid entbindende Verbindung enthaltenden Bad unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Farbbilderzeugung erfolgt, das Silberbild entfernt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das zusätzlich eine organische Säure oder ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als organische Säure
    (1) eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure der Formel R1-COOH (I), worin R1 für ein Wasserstoffatom
    809809/0774
    ORIGINAL INSPECTED
    - ve -
    oder eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome(n) und/oder Aminogruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, oder ein Alkalimetallsalz einer solchen kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure (mit Ausnahme eines Metallkomplexsalzes einer solchen kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure), und/oder eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-(R5V -COOH (II), worin R0 für einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppe(n), Alkylgruppe(n) mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/ oder Aminogruppe substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und n, => 0 oder 1, oder ein Alkalimetallsalz einer solchen kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure (mit Ausnahme eines Metallkomplexsalzes einer solchen kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure) und/ oder
    (2) mindestens eine Alkylidendiphosphonsäure der Formel
    OX 0
    It I Il .
    HO-P-C P-OH (III)
    OH (CH2)n H OH
    worin X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht und n2 = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, oder ein Alkalimetallsalz einer solchen Alky-1idendiphosphonsäure
    enthält.
    809809/0774
    ORIGINAL INSPECTED
    2736896
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das zusätzlich mindestens ein anorganisches Salz der Elemente Silber, Gold, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Wismut, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Cer enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das zusätzlich mindestens ein anorganisches Salz der Elemente Silber, Gold, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, Wismut, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Cer enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als Wasserstoffperoxid entbindende Verbindung ein Perborat und/oder Percarbonat enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als kurzkettige aliphatische Carbonsäure der Formeln (I) oder (II) Ameisen-, Essig-, Propion- oder Zitronensäure oder ein Alkalimetallsalz dieser Säuren enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als Alkylidendiphosphonsäure der Formel Cdi) Methylen-, Äthyliden-, 1-Hydroxyäthyliden-1,1-, 1-Hydroxypropyliden-1,1- oder 1-Hydroxybutyliden-1,'WLiphosphonsäure oder ein Alkalimetallsalz dieser Säuren enthält.
    809809/0774
    2736885
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als anorganisches Salz ein Barium-, Osmium-, Wolframat-, Silber-, Gold-, Platin-, Cer-, Chrom- oder Selensalz enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das als anorganisches Salz ein Barium-, Osmium-, Wolframat-, Silber-, Gold-, Platin-, Cer-, Chrom- oder Selensalz enthält.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 1 0,05 bis 3,0 Mol(e) Wasserstoffperoxid oder die entsprechende Menge Wasserstoffperoxid entbindender Verbindung enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das einen pH-Wert von 2,0 bis 5,5 aufweist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 1 0,05 bis 3,0 Mol(e) Verbindung(en) (I) und/oder (II) enthält.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 1 0,01 bis 1,0 Mol Verbindung (III) enthält.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bad verwendet, das pro 1 10~5 bis 0,5 Mol anorganisches Salz enthält.
    609809/0774
    ORIGINAL INSPECTED
    " 5 " 273685Θ
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Badtemperatur von 20° bis 90°C, vorzugsweise von 35° bis 600C, durchführt.
    •09809/0774
    ORIGINAL INSPECTED π.,
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