DE3312890A1

DE3312890A1 - Verfahren und vorrichtung zur reinigung von verbrennungsgasen aus beispielsweise haushaltsheizungen, verbrennungsmotoren oder dergl. feuerungen

Info

Publication number: DE3312890A1
Application number: DE19833312890
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr. 6078 Neu-Isenburg Boguslawski
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1983-04-11
Publication date: 1984-10-11
Also published as: WO1984004053A1; IT1180051B; EP0140944A1; IT8467363A0; US5000930A; JPS60500999A; IT8467363A1; AU2503088A

Description

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EYER Sl LINSER PATENTANWÄLTE ««ι 6012

PATENTANWÄLTE: DIPL.-INQ. ECKHARDT EYER + PHYSIKER HEINZ LINSEF?

ROBERT-BOSCH-STR. 12A D-6O72 DREIEICH

Anmelder:

Dr. Zbigniew Boguslawski Frankfurter Straße 167 6078 Neu Isenburg

Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispiel swei.se Haushaltsheizungen , Verbrennungsmotoren oder dergJ. Feuerungen

'3 3 Ί Z 8 y U

1«; 6012

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise HaushaltsheLzungen, Verbrennungsmotoren oder dergl. Feuerungen von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxiden und Kohlenmonoxid mit Hilfe einer die Veriinrein Lgungen chemisch umsetzenden und bindenden Masse.

Es ist bekannt, dai3 von den für die linergieversorgung benötigten fossilen Brennstoffen mehr als die Ilälfle Lm Haushalt und im Transportwesen eingesetzt werden, so daß entsprechend von den in die Atmosphäre aus diesen Quellen abgegebenen Immissionen zu mehr als der Hälfte in den privaten Haushalten und im Transportwesen, Insbesondere Kraftfahrzeugverkehr ihren Ursprung haben. Die Verunreinigung der Luft durch die Vielzahl der privaten Haushalte und Kraftfahrzeuge bezw. deren Verhinderung ist daher ein drängendes, bisher völlig ungelöstes Problem, zumal die zur Minderung der S02- und NOx-Emissionen in großen und mittleren Feuerungsanlagen, wie insbesondere großen und mittleren Kraftwerken eingesetzten Methoden wegen der erforderlichen Anlagen und Betriebsmittel für die hier in Rede stehenden Anwendungen unbrauchbar sind. Durüberhinaus werden von den bezeichneten Kleinfeuerungen, insbesondere von den etwa 30 Mio in der Bundesrepublik zugelassenen Kraftfahrzeugen der wesentliche Teil der als besonders giftig geltenden Kohlenmonoxid-Verunreinigungen emittiert.

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8 -

Nach den vorliegenden Erhebungen kann davon ausgegangen werden, daß

die zu beachtende Luftverschmutzung zu etwa 35% durch Industriefeuerungen, zu etwa 25% von Haushaltsheizungen und zu etwa 40% von dem Kraft fahrzougverkohr verursacht werden, wobei sich der Anteil des Kraftfnhrzeugverkehrs an der Gesamt.emi.ssi.ori etwa wie folgt darstellt:

Schadstoff GesamternmissLon (Mio t)

CO	35,7
CmHn	7,7
NOx	7,35
SOx	3,5

Emission durch Kfz
(Mio t)

Anteil

35,0	98,0
3,5	45,0
3,15	43,0
0,35	2,5

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich in Verbindung mit den genannten Globalzahlen über die Anteile der einzelnen Sparten an der Gesamt emission, dnli bei der Reinigung von Abgasen der' Industrie und der Haushalte Kohlenmonoxid praktisch unbeachtet bleiben kann, daß weiterhin bei. der Reinigung der Abgase aus Hausbrand die besonders schwer erfaßbaren Slickoxi.de vernachlässigt werden können, während die insbesondere in jüngster Zeit stark in die Diskussion gekommenen Schwefeldioxid-Verunreinigungen etwa je zur Hälfte den Haushaltsabgasen und den Indusirieabgasen zugerechnet werden müssen.

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Der vorliegenden Erfindung J legt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von Rauch-, Verbrennungs- und Prozeßgasen zugrunde, mit dessen Hilfe insbesondere die stark schädigenden Schwefeldioxid-, Schwefeltrioxid- und KohLonnionoxid-Verunreinigungen sowie Stickoxide abgeschieden werden können und das einen wirtschaftlichen Einsatz nicht nur in (!roßanlagen sondern auch in Kleinstanlagen erlaubt und somit eine Reinigung der in IlaushaltshcM.zu.ngen, Kraftfahrzeugen und dergl. Kleinfeuerungen anfallenden Abgase unter wirtschaftlichen Bedingungen ermöglicht. Die Erfindung besteht darin, daß das Verbrennungsgas durch ein Haufwerk von Metalloxide als aktive Masse sowie im Falle der Anwesenheit von Stickoxiden Braunstein (MnO2) enthaltenden Pellets hoher Porosität geleitet und hierbei die Verunreinigungen an den Metalloxiden abgeschieden werden.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, durch das mit Hilfe einer Spezialreinigungsmasse (Moxid) die in den Verbrennungsgasen enthaltenen Verunreinigungen in eine Form gebracht werden, in der eine Bindung an Metalloxide oder eine Entgiftung des Schadstoffes möglich ist, so daß insgesamt in einem einzigen Verfahrensgang eine weitestgehende Befreiung der Verbrennungsgase von ihren schädlichen bezw. giftigen gasförmigen Verunreinigungen erzielt wird. Hierbei dient das Braunstein je nach Art der Verfahrensführung bezw. Temperatur der anfallenden Gase entweder als direktes Oxidationsmittel für die Stickoxide nach der bei über 500⁰C umkehrbaren Dissoziierungsreaktion
4 Mn02 ======= 2 Mn2O3 + 02

wobei in Anwesenheit von Sauerstoff im Überschuß das Braunstein lediglich

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als "Zwischenträger" wirkt in dem Sinne, daß der abgegebene Sauerstoff unmittelbar aus dem Verbrennungsgas wieder aufgenommen und damit das Braunstein regeneriert wird. Im anderen Falle, d.h. insbesondere bei niedrigen Gastemperaturen wirkt das Braunstein als Quasi-Katalysator zur Bereitstellung einer hohen Sauerstoffkonzentration nahe den aktiven Zentren der aktiven Masse oder als "echter" Katalysator zur Beschleunigung der Umwandlungs- und Oxidierungsreaktion.Hierbei wird insbesondere das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Gas durch Oxidierung eines entsprechenden Anteils des im Gas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid auf äquimolare Mengen eingestellt, so daß der Anteil an Stickoxidverunreinigungen im Verbrennungsgas massenchemisch der Verbindung N203 entspricht und hierdurch im Ergebnis eine direkte und vollständige chemische Bindung auch der Stickoxidverunreinigung erzielt wird. Die hohe Porosität des Moxid bewirkt weiterhin eine Filterwirkung gegenüber feinsten physikalischen Verunreinigungen, beispielsweise Schwermetalloxiden, wie Bleioxid aus Kraftfahrzeugabgasen. Kin weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht auch darin, daß a Lie wesentlichen Verunreinigungen in einer Verfahrensstufe erfaßt werden, so daß unter vertretbar geringem Kostenaufwand eine Reinigung auch von Verbrennungsgasen aus Kleinanlagen, wie Haushaitsheizungen, Kraftfahrzeugen oder dergj. möglich ist.

In einer Ausfiihrungsform der Erfindung enthalten die Pellets zur

Behandlung von mit hoher Temperatur von etwa "300⁰C und mehr anfallenden

2') Verbrennungsgas^, beispielsweise die auf der Hochtemperaturseite von Kraftwerken oder am Krümmer eines - gegebenenfalls wärmeisolierten -

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Kraftfahrzeugmotor.s abgezogenen Abgase einen Anteil von 3 — 8 Cvw.~'Z, vorteilhaft 4-6 C!ew.-% Kohlenstaub sowie 5 - 15 Gew.-%, vorteilhaft 8 13,5 Gew.-% Eisen-III-üxid. In diesem KnIJe wirkt das in der Reinigungsmasse enthaltene Braunstein tils Oxidationsmittel nach der Gleichung

2N0 + 02 = 2N02 + 13,64 Kcal (1)

NO + N02 = N203 + 9,49 Kcal (2)

mit dem Ergebnis der Abscheidung der Stickoxide an dem Metalloxid nach der Gleichung

2 Me(0H)2 + (NO + N02) = Me(N()3)2 + H20 (3)

während das Kohlenmonoxid aufgrund der Anwesenheit von Kohlenstoff im Überschuss (Boudouart-Reaktion) einerseits und der Katalysatorwirkung des Eisen-III-Oxids anderersdeits entsprechend den Reaktionen

2 CO ======= C + C02 (4)

CO + H20 C02 + H2 (5)

umgesetzt und die Schwefeloxid an dem Metalloxid nach den Gleichungen Me(OH)2 + S02 = MeS03 + H20 (6)

Me(0H)2 + S04 = MeS04 + H20 (7)

gebunden werden, wobei das C02 in die Atmosphäre entweicht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Pellets zur Reinigung von in einer niedrigen Temperatur von etwa 120 bis 300 ⁰C

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anfallenden Verbrennungsgase, beispielsweise der Abgase aus Haushaltsheizungen KaliumchloraL und/oder Wasserstoffperoxid in einer Menge zwischen 3 und 8 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 4 und 5,5 Gew.-5 als Oxidationsmittel. In diesem Falle dient das in der Moxid enthaltene Braunstein nicht als 5 Oxidationsmittel sondern als selbst massenchemisch nicht an der Reaktion beteiligter Katalysator, während das Kaliumchlorat bezw. Wasserstoffperoxid die Funktion des Oxidationsmittels übernehmen. Die Anwesenheit des Katalysators bewirkt jedoch eine erhebliche Erniedrigung der Temperatur der SauorstoffabspalIung des Oxidationsmittels, insbesondere des Kaliumchlorats, wodurch die Entstehung von möglicherweise explosivem Kaliumperchlorat verhindert ist. Zum Einsatz kommen hierbei vorteilhaft 1 Teil Braunstein pro 10 Teilen Kaiiumchloral bei Behandlung von Gasen mit einer Temperatur von weniger als 500⁰C und !Teil Braunstein je 20 Teile Kaliumchlorat bei Behandlung von Gasen über 120⁰C bis etwa 300⁰C. Es wird weiterhin vorteilhaft bei Einsatz von Wasserstoffperoxid dessen Stabilität durch Zugabe von Stabilisierungsmitteln, insbesondere Barbitur- oder Harnsäure verbessert.

Die vorstehenden Erläuterungen zeigen die maßgeblichen technischen und wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nachdem - wie eingangs festgestellt - bei der Reinigung der Abgase aus Haushaltsheizungen in einer Vielzahl von Fällen die Stickoxide vernachlässigt bis unberücksichtigt gelassen werden können, genügt in diesen Fällen die Anwendung der Alternative der Ntederteniperatur-Reinigung sogar ohne 2S Einsatz dor Oxidationsmittel Kai iunich lorat und Wasserstoffperoxid, was die Anwendung des Verl ahrens im llaushal t sbcMoich wesentlich vereinfacht.

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In einer besonders vorleilhalI on Aus l'üh ι iiiij^s ( ot m der Kilindung enthalten die PeIIeLs als aklive Masse die Rückstände aus Verbrennungsprozessen und metallurgischen VerarbeiLungsprozesscn, wie ScIi lacken, Flugasche und/oder Flugstaub. Es handelt sLch bei diesen Massen um anderwe.il. Lg nicht oder nur schwer verwertbare und damit außerordentlich preiswerte-Abfallprodukte, die für einen großen Teil der hier in Rede stehenden Anwendungsfälle eine hervorragend geeignete Basis darstellen aufgrund ihres hohen Gehaltes an Metalloxiden bei geringem Anteil an Alkali- und an Erdalkalimetalloxiden sowie ihres Gehaltes an Eisen-Ill-Oxid und feinsläubiger Kohle, so daß die Flugaschen oder Flugstäube häufig sogar in der anfallenden Zusammensetzung eingesetzt werden können. Soweit erforderlich kann das vorgefundene Material jedoch ohne weiteres durch enlsprechende ZusäLze auf die erforderliche optimale Zusammensetzung gebracht werden. Sofern die MaLeri.al.ien feuchL anfallen werden sie zweckmäßig vor dem Einsatz während einer Stunde bei 80Ü - 850⁰C geglüht. Insgesamt wird die aktive Masse zweckmäßig auf einen Anteil von 15 - 40, vorzugsweise 25 - 35 Gew.-% Flugasche und einen Anteil von 3 - 8 Gew.-% feinstäubiger Kohle, bezogen auf die in der Masse enthaltene Flugasche eingestellt, wobei die Pellets zweckmäßig Metalloxide in einer Menge zwischen 15 und 65 Gew.-%, vorreiLhaft zwischen 45 und 55 Gew„% - davon 5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 13,5 Gew% liisen-III-Oxid bei einem Anteil von Alkali- und ErdalkalimelaIloxiden von nicht mehr als 10 Gew„-%, vorteilhaft zwischen 6 und 8 Gew.-% enlhalLen. Die Einhaltung eines niedrigen Gehaltes an Alkali- und Erdalkali-Mela1!oxiden empfiehlt sich insbesondere in den Fällen, in denen eine Aufarbeitung der anfallenden mit Schadstoffen beladenen Masse in Rede sieht im Hinblick auf die hohe Dissoziationsenergie, die die Abspaltung der Säurereste von diesen Metallen

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im Vergleich zu den Metallen der höheren Gruppen des periodischen Systems erschwert.

Die pel let Lsiert c Reinigungsmasse woLsI" zweckmäßig eine spezifische katalytische Oberfläche von 5,0 - 28,5 m², vorzugsweise 17,5 - 22,0 mVg und ein Porenvolumen von 0,1 - 0,25 cmVg bei einem Porendurchmesser von 200 1000 A auf, welche - hohe - Porosität durch Zugabe von Sand die Pellets Sand einer Korngröße unter 2 mm, vorzugsweise unter 1 mm in einer Menge zwischen 35 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 60 Gew.-% erzielt werden kann. Gegebenenfalls kann zum Zwecke der Erzielung einer ausreichenden Pellet festigkeit darüberhinaus die Zugabe von Zement in einer Menge zwischen 5 und IO (lew.% oder Kaolin in einer Menge zwischen 3 und 5 Gcw.% erforderlich werden, in welchem Falle die Pellets zweckmäßig - im Falle der Zemenlzugabe - bei etwa. 100⁰C gelrocknet, bezw. - im Falle der Kaolinzugabe - zwischwen 800 und 850⁰C geglüht werden.

I¹Is wird vorteilhaft das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Ga.s durch Oxidierung eines entsprechenden Anteils des im Gas enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid auf äquimolare Mengen eingestellt, so da/3 der Anteil an Slickoxidverunreinigungen im Verbrennungsgas niassonchoiiii sch der Verbindung N203 entspricht und hierdurch im Ergebnis (Mile dirokLe und vollständige chemische Bindung auch der Stickoxid-Verunreinigungeii erzielt wird. Hs werden schließlich vorteilhaft die Gase vor Ii i Ii I ei Lung in das IVI lot haufwerk auf einen an der Sättigungsgrenze liegenden Wasserdampf gehalt eingestellt., mindestens jedoch auf einen Anteil von 10 Vol.-% bei einem bei einer Temperatur über 120⁰C durchgeführten Reinigungs-

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prozeß, wobei die Einstellung des Wasserdnmpl }>Hia 11 s durch Zugabe von Wasser und/oder Kühlung des Rauchgases nut eine ent ;;pi erhiMide Teniperalur erlolj'l.

Es wird zweckmäßig die pel let isierte R(M ηigimgsmasso in den Fällen, in denen die Reinigung von Verbrebnnungsgasen mit hoher, über 500⁰C betragender Temperatur in Rede steht, im Gegenstrom zum Verbrennungsgas geführt, nach Erreichen der maximalen Temperatur zum Zwecke der Rückgewinnung der Wärme ausgetragen und nach ihrer Abkühlung wiederum im Umlauf in den Reinigungsprozeß eingeführt.
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In Anwendung des Verfahrens der I¹IiI i ndung werden zweckmäßig in Haushaltsfeuerungen die Rauchgase mit Hilfe eines Ventilators abgezogenn, wobei die VenlilatorleisLung in AbhängigkeiI von der Abgastemperatur gesteuert wird derart, daß bei sinkender Abgastemperatur die Ventilatorleistung verringert und bei ansteigender Temperatur die Leistung erhöht wird.
Die anfallende, im wesentlichen aus Sulfiten/Sulfaten bezw. Nitriten/Nitraten bestehende Masse kann zu Schwefel- bezw. Salpetersäure aufgearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht aus einem Kaminaufsatz bezw. Kaminvorsatz mit zwei Kammern, von denen die eine der Aufnahme des AbsorpLionsmittels und die andere als Umlenkkammer für die Rauchgase dient und die mittels eines Siebbodens miteinander verbunden sind, wobei die Umlenkkammer aus einem Ringkanal und einem Verteilerraum besteht, in den die Rauchgase aus dem Ringkanal in radialer Richtung gelenkt geführt werden, wobei, in dem Verteilerraum Umlenk-

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bleche vorgesehen sind, durch die der Rauchgasstrom unter Verringerung des StrömungsquerschnitLes zu dem Siebboden gelenkt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele sowie der beigefügten Zeichnung erläutert.

Der in der Zeichnung schematisch dargestellte Kaminaufsatz für Haushalts- bezw. KleLnfeuerungen besteht aus dem Gestell 1 mit Putzklappen 2, das den Hin I aßraum 3 für das Rauchgas umschlließt und einen Wasserbehälter 4 enthält, aus dem das Rauchgas beim Durchströmen des Hinlaßraumos mil Wasser bef'rachlel wird. Der Einlaßraum ist mit einer ringförmigen Uiiilenkknmmer 5 verbunden, deren Innenwandung 6 mit Durchströmöffnungen versehen ist, die die Umlenkkammer 5 mit einem erteilerraum 7 verbinden. Der als Umlenkkammer dienende Ringkanal umgibt den Verteilerraum in gleicher Ebene so daß die Rauchgase aus dem Ringkanal in radialer Richtung gelenkt geführt werden, wobei in dem Verteilerraum 7 Umlenkbleche 9 vorgesehen sind, durch die der Rauchgasstrom unter Verringerung des Strömungsquerschnittes zu einem Siebboden 10 gelenkt werden, durch den hindurch die Rauchgase in den mit Pellets gefüllten Reaktionsraum JJ überlrelen. Λπι oberen Ende des Reaklionsraumes befinden sich ein Vonlilalor 12 und ein Koniaktthermometer 13, mit deren Hilfe der Zug des Schornsteines in Abhängigkeit von der Abgastemperatur gesteuert wird derart, daß bei sinkender Abgastemperatur die Ventilatorleistung verringert und bei ansteigender Temperatur die Leistung erhöht wird. 25

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Beispiel 1:

In einem Haushalt wird täglich ca. 50 kg Kohle zu Heizzwecken verbrannt. Die Rauchgase weisen am Kaminei.ngnng ei.nc Temperatur von 120 - 160° C und folgende gemittelte Zusammensetzung auf:

5 460 1 (C02 + CO)

- 1 092 1 02

- 26 208 1 N2 und

- 1 000 mg S02/Bm3

480 mg N0x/Bm3

Die Gase werden mit Wasser gesättigt. GemLtteIt ist der Durchfluf3 der

Rauchgase wie folgt: 1 365 ]/h. Als eine au Γ einen Jahresbedarf abgestimmte Reinigungsmasse für diese, Stickoxide enthaltenden Gase werden Pellets mit etwa der folgenden Zusamensetzung eingesetzt:-

Feinsand - 65,3 kg - 44,3 Gew.-%

Flugasche - 31,2 kg - 21,2 Go.w.-%

Bindungsmittel - 10,0 kg 6,8 Gew.-%

Oxidationsmasse - 40,8 kg - 27,7 Gew.-%

Zusammen - 147,3 kg - 120 1

Aus Sicherheitsgründen wird die Reinigungsmasse in Form von Teilmassen eingesetzt, und-zwar einerseits einer Absorptionsmasse aus Sand, Flugasche und Bindungsmittel und einer Oxidationsmasse aus Kaliumchlorat und Braunstein, die als Vorprodukt gesondert mit Feinsand und Bindungsmittel

pelletisiert wird. Hierbei wird die Absorptionsmasse in einer für einen .

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Jahresbedarf ausreichenden Menge, die OxLdali-onsmassein einer für einen kürzeren Zeitraum, beispielsweise einen Monat bestimmte Menge (auswechselbar) eingesetzt. In diesem Falle besteht die Oxidationsmasse (für einen Monatsbedarf) aus 1,22 kg Kaliumchlorat, 0,13 kg Braunstein, 1,7 kg Feinsand und 0,35 kg Bindemittel (insgesamt 3,4 kg entsprechend 2,75 1). Für Feuerungen mit Abgastemperaturen mit 120 - 500⁰C wird Reinigungsbezw.Oxidationsmasse der vorstehend wiedergegebenen Zusammensetzung oder alternativ Oxidationsmasse aus 1 Teil Braunstein, 1 Teil Harn- und/oder Barbit ursnure und 2 TpLlcn Wnsserstoi.'fperoxid (bezogen auf 100%) eingesetzt.

I^ In diesem Fall werden die Feststoffe während der Pelletisierung zugegeben und das Peroxid durch Tränken aufgebracht. Zur Reinigung von Gasen mit über 500⁰C kommt reines Braunstein zum Einsatz. Falls eine Stickoxidbeseitigung nicht erforderlich ist, kann der Einsatz von Oxidationsmasse entfallen und durch den Einsatz einer entsprechenden Menge von Metalloxidmasse ersetzt werden.

Die vorstehend als Alternative 1 beschriebene Reinigungsmasse arbeitet

ca. 360 Tage (= 1 Jahr). Es werden in dieser Zeit ca. 5,65 kg Stickoxide und 12,0 kg Schwefeldioxid chemisch gebunden. Die Reinigungsmasse enthält also

K) Gew.-■% gebundenes Schwefeldioxid und ca. 4,5 Gew.-% gebundenes NOx. Sie kann unter Umständen zu Schwefel- und Salpetersäure aufgearbeitet werden.

Die Rauchgase enthalten nach der Reinigung 5-10 mg SO2/Bm3 und 12 mg Nüx/Bni3. Die Reinigung erfolgt nach dem nachfolgend wiedergegebenen Reinigungs-Diagramm:

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Ofen

Aktivierte Oxidation

MnO2

Al: KC103 KCl + 3/2 02

A2: 2 H202 2 H20 + 02

NO + O = N02

NO + N02 N203

Oxidische Reinigungsmasse
2 Me(OH)2 + N02 + NO = Me(NO3)2 + H20
MeO + S02 = MeS03
MeO + S03 =-■ Mt\S=4

Beispiel 2

Ein Personenkraftfahrzeug mit einem Brennstoffverbrauch von 10 Kg/100 km setzt etwa 108,3 Nm³ Abgase mit einer Temperatur zwischen 500 und 60O⁰C und einer Zusamensetzung von 17,8 Nm³ Kohlenoxid (davon 4-6 Vol.% CO), 18,0 Nm³ Wasser, 5,5 Nm³ Sauerstoff und 67,0 Nm³ Stickstoff frei. Der Stickoxidgehalt beträgt 180 bis 285 mg/Nm¹ und der StLckstoffdioxidgehalt 150 - 355 mg/Nm³. Als Oxidationsmittel für dLc Stickoxide wird aufgrund der hohen anzunehmenden Abgastemperaturen reiner Braunstein eingesetzt. Die Reinigungsmasse weist die folgende Zusammensetzung auf.

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Feinsand	- 5	500	g	- 51	,44Gew,-
Flugasche	- 2	600	8	- 24	,3 Gew.-
Bindungsmittel	1	100	g	- 10	,2 Gew.-

5 Braunsteinmasse - 1 500 g - 14,1 Gew.-%

Zusammen - 10 700 g - 8,5 L

Die Reinigungsmasse arbeitet 5 000 km. Es werden in dieser Zeit etwa

1,26 kg Stickoxide und 1,37 kg Schwefeldioxid gebunden. Die anfallende

10 Reinigungsmasse enthält somit etwa 20 Gew.-% gebundene Schadstsoffe und kann zu Schwefel- und Salpetersäure aufgearbeitet werden. Die Reinigung erfolgt nach dem nachfolgend wiedergegebenen Reinigungs-Diagramm:

Reichweite: 5 000km

Verbrennungskammer

Mn02-Aktivierung, Eisenoxid NO + 0 = N02 CO + H20 = C02 + H2 20 2 CO ===== C + C02

Oxidische Reinigungsmasse 2 Me(0H)2 + N02 +NO = Me(N03)2 + H20 MeO + S02 = MeS03 MeO + S03 = MeS04

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Be; 6012

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Beispiel 3:

Ein Kohlekraftwerk gibt in die Atmosphäre 1 250 000 Nm3/h Abgase (Rauchgase) mit 650 mg S02/Nm3 und 450 mg N0x/Nm3 als Schadstoffe ab. Die Reinigung erfolgt auf der Hochtemperaturseite b/ei etwa 550° C. Es wird Absorptionsmasse derselben prozentualen Zusamensetzung wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Braunstein-Masse arbeitet ca„ 30 Tage (= 1 Monat) im Jahr.

Es werden insgesamt 585 t S02 und 405 t NOx absorbiert.

Die Mengenzusammensetzung der Reinigungs-Masse ist wie folgt:

- Sand - 2 760,00 t (= 51,7 Gew.-%) - Flugasche - 1 300,00 t (= 24,2 Gew,-%)

- Bindungsmittel - 550,00 t (=9,8 Gew.-%)

- Braunstein 760,00 t (= 14,6 Gew.-%)

Zusammen - 5 366,25 t = ca. 4 500 m3

Die Reinigungs-Masse kann zu Schwefel- und Salpetersäure aufgearbeitet werden. Die Rauchgase nach der Reinigung enthalten ca. 12,5 mg S02/Bm3 und ca„ 15,0 mg N0x/Bm3.

Der C02-Gehalt der Abfallgase stört den Vorgang der Schadstoffbindung nicht, eine C02-Bindung tritt nur in geringem Umfang ei.n.

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Beispiel 4

Jiinc Kohlevercdel iingsanlago mit einer Leistung von 1000 t Kohle pro Tag produziert etwa 100 000 NmVh Reaktionsgas, das nach der Schlackeabscheidung noch eine Temperatur von etwa 780⁰C aufweist. Die im Gegenstrom zum Reaktionsgas geführte Reinigungsmasse wird mit etwa 780⁰C aus der Reaktionszone ausgetragen und in einem Luftstrom gekühlt. Die Abkühlung der Pellets erfolgt bis auf eine Temperatur von ca 180⁰C. Die rückzugewinnende Wärme beträgt

E = 100 000 (Nm³) χ 1,30 (kg/Nm³) χ 0,25 (kcal/kg*°C) χ 600 (dT)
= 19 500 000 kcal (pro Stunde).

Claims

JJ I ZÖ3U

Pa L e η La η s ρ r ii c h e

lJ Verfahren zur Reinigung von Verbrennungsgasen aus beispielsweise Haushaltsheiziingen, Verbrennungsmotoren oder fleug] . Feuerungen von Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, SLickoxiden und Kohlenmonoxid mi.L Hilfe einer die Verunreinigungen chemisch bindenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsgas durch ein Haufwerk von MeLa]!oxide als aktive Masse sowie im Falle der Anwesenheit von Sl Lckoxi.den Braunstein (Mn02) enthaltenden Pellets hoher Porosität geleitet und hierbei die Verunreinigungen an den Metalloxiden abgeschieden werden.

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets zur Behandlung von mit hoher Temporalur von etwa 5ÜO°C und mehr anfallenden Verbrennungsgasen, beispielsweise (JLe aiii." der Hochtemperaturseite von Kraftwerken oder am Krümmer eines Kraft. fahrzeugmoLers abgezogenen Abgase einen Anteil von 3-8 Gew.-%, vorteilhaft 4-6 Gew.-% Kohlenstaub sowie 5-15 Gew.-%, vorteilhaft 8 - 13,5 Gew.-% Eisen-III-Oxid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets zur Reinigung von in einer niedrigen Temperatur von etwa 120 bis 300 ⁰C anfallenden Verbrennungsgase, beispielsweise der Abgase aus Haushaltsheizungen im Falle der Anwesenheit von Stickoxiden Kaliumchlorat und/oder Wasserstoffperoxid in einer Menge zwischen '5 und 8 Gew.-%, vorteil haf. L zwischen 4 und 5,5 Gew.-% als OxidaLionstni.lt öl cnI ha 11 cn.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel an sich bekannte Stabilisierungsmittel, beispielsweise Barbitursäure oder Harnsäure enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsmittel in flüssiger Form durch Tränken der Pellets aufgebracht worden.

*'' 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets als metal!oxidischen Anteil der Masse die Rückstände aus Verbrennungsprozessen und metallurgischen Verarbeitungspro/.e.sscn, wie ScIiIaCk(Hi, Flugasche und/oder Flugstaub, in einer Menge

zwischen 15 und 40 (!cw.-lS, vorzugsweise 25 bis 35 (Jew.% enthalten. 15

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herst al lung feucht anfallenden Rückstände vor dem IiinsaLz während einer Stunde bei 800 - 850⁰C geglüht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pel let is irrt ο Rein igungsiiiasse eine spezifische katalytische Ober Il lache von Ί,Ο - 28,5 in^J, ein Porenvolumen von 0,1 - 0,25 cmVg und einen Poroiidurchmosser von 200 - 1000 Λ aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die pelletisierte Reinigungsmasse Metalloxide in einer Menge zwischen

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]5 und 65 Gew.-%, vorteilhaft /,wischen V> mid ')'■> (lew.-/,'. 1km einem Anteil von Alkali- und KrdaJka I i.nii'1 al loxi den vcm iiiclil mehr als 10 (!cw.-!'.., vorteilhaft zwischen k und 6 (!ow.-% enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi.s 9, dadurch gekennzeichnet., daß die pelletisierte Reinigungsmasse Sand einer Korngröße unter 2 mm, vorzugsweise unter 1 mm in einer Menge zwischen 35 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 60 Gew.-% sowie erforderlichenfalls zum Zwecke der Erzielung einer ausreichenden Pel IeLCesLigkeit Zement in einer Menge zwischen 5 und 10 Gew.-% und/oder Kaol in in einer Menge zwischen 3 und 5 Gew.-% enthält, wobei, die Pellets - im Falle der Zemcnfzugabe ^ bei. 100° C getrocknet oder - im Falle der Kaolinzugabe - bei. 800 bis 850° C geglüht werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet., daß die Pellets eine quasikugelige Form und eine Korngröße! zwischen 2 und 10 mm bei einer Raumverfüllung des Haufwerks von elwa 60% aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet-, daß das VerhälLnis von Stickstoffmonoxid zu Sl icksLoffd i.oxid im Gas durch Oxidierung eines eiHsprechenden Anteils des im Gas enlha1lenen Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid auf äquimolare Mengen eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase vor Einleitung in das PelleLhaufwerk auf einen an der Sättigungsgrenze liegenden WasserdampfgehaLt, mindestens jedoch auf eine relative Luftfeuchtigkeit von 10% eingestellt werden.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Wasserdampfgehalts durch Zugabe von Wasser und/oder Kühlung des Verbrennungsgases auf eine der Sättigungsgrenze an Wasserdampf entsprechende Temperatur erfolgt.
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15. Verfahren nach ei.nem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rauchgase mit Hilfe eines Ventilators abgezogen werden, wobei die Ventilatorleistung in Abhängigkeit von der Abgastemperatur gesteuert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende, im wesentlichen aus Sulfiten/Sulfaten bezw. Nitrit on/Ni.l raten bestehende Masse zu Schwefel- bezw. Salpetersäure aufgearbeitet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die pelletisierte Reinigungsmasse im Gegenstrom zum Verbrennungsgas geführt, nach Erreichen der Maximalen Temperatur zum Zwecke der Rückgewinnung der Wärme ausgetragen und danach im Umlauf wiederum in den Reinigungsprozeß eingeführt wird.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis

17, gekennzeichnet durch einen Kaminaiifsal ζ bezw. Kaminvorsatz mit zwei Kammern, von denen die¹ eine dor Aufnahme des Absorplionsmlttels und die

I!'.) Mildere .ils Uinlenkkniiimer für d ie Rauchgase ei i on I und die mi.ttels eines Siebboden^· mil. einander verbunden sind.

i ZÖ3U

BG 6012

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeLehnet, da/3 die Umlenkkammer aus einem Ringkanal und einem VerleLIerraum besteht, Ln den die Rauchgase aus dem Ringkanal in r;nli;iler Richtung gelenkt geführt werden, wobei in dem Vertei I er nium Um lenk bleche vorgesehen sind, durch die 5 der Rauchgasstrom unter Verringerung des Sl löiiiungsqucrschnittes zu dem Siebboden gelenkt werden.