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Titel: Verfahren zur Reinigung von Abgasen
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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine hierfür
geeignete Vorrichtung gur Abgasteinigtunf von z.B. erbren-oder aus Iossilen brenns
o fen nungagasen aus Notorendurch Entfernen von Schwefelund Stickoxiden, Kohlenmonoxid
und nicht-verbrannten Kohlenwasserstoffen. Die Gase werden durch eine Kammer, enthaltend
ein Sulfid und Oxid von Eisen, Kupfer und/oder Zink geleitet. Das System ist teilweise
selbstregenerierend und kann in Verbindung mit den üblichen Abgasentgiftern oder
anstelle der bekannten Katalysatoreinheiten für die Entgiftung von Abgasen herangezogen
werden. In manchen Fällen kann die erfindungsgemäße Einheit sogar Auspufftöpfe ersetzen.
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Xie erwähnt kann das erfindungsgemäße System anstelle der oder zusätzlich
zu den üblichen Abgasreinigungsanlagen(für Automobile)angewandt werden in denen
auf katalytischem Wege aus Schwefeldioxid Schwefelsäure und/oder Sulfate gebildet
werden. Ein noch größeres Problem ist die Umweltbelastung durch nicht-verbrannte
Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und fossilen Brennstoffen nsbesondere Kohlenmonoxid
in den Abgasenvon Motoren. Die bisher in Automobilen eingebauten Abgassysteme zeigten,
daß eine wirksame Abscheidung von nichtverbrannten Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden
und Kohlenmonoxid durch Reduktion der Stickoxide und durch Oxidation der Kohlenwasserstoffe
und von Kohlenmonoxid nicht möglich ist. Das in den Abgasen
enthaltene
Schwefeldioxid wird zuerst zu Schwefeltrioxid und dann zu Schwefelsäure umgesetzt,
welche den Katalysator vergiften und es zu einen Austritt von Schwefelsäure und/oder
Sulfaten in die Atmosphäre kommt. Mit dem Aufkommen von Katalysatoren zur Verringerung
der Emission stieg auch das Problem der ansteigenden S02-Emission, so daß ein großer
Bedarf an geeigneten Katalysatorsystemen zur Lösung dieser Abgasprobleme besteht.
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Der Einfluß von schädlichen Bestandteilen des Abgases, wie Schwefeloxid
, auf die Katalysatoren zur Entfernung anderer Komponenten ist bekannt. So werden
nach US-PS 3 443 886 und 3 429 656 Natriumcalciumsilicat -Adsorptionsmittel zusammen
mit Katalysatoren angewandt, um Schwefeloxide zu entfernen. Nach US-PS 3 429 656
sind die Oxide mit dem Katalysator gemischt, wohingegen nach US-PS 3 443 886 sich
in einer Vorstufe vor der eigentlichen Katalysatoreinheit des Abgassystems befinden.
Diese Anlagen haben jedoch bisher nicht entsprochen, da sie relativ kostspielige
Adsorptionsmittel benötigen, die nicht selbstregenerieiendsind und die von Zeit
zu Zeit ersetzt werden müssen. Nach der US-PS 3 657 892 hat man bereits Kohle zur
Vorbehandlung von Abgasen vor deren Eintritt in die Katalysatoreinheit verwendet
. Alle diese bereits versuchten Vorbehandlungen stellen jedoch kein selbstregenerierendes
Material dar, das billig und wirksam ist zur Entfernung von Schwert felverbindungen
zusammen mit Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden vor dem Eintritt
der Abgase in die Katalysatoreinheit oder anstelle dieser.
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insbesondere Aufgabe der Erfindung ist nun die Abgasreinigun vbei
Automotoren oder dergleichen zur Entfernung von Schwefelverbindungen einschließlich
der Schwefeloxide sowie der Stickoxide, CO und unverbrannter Kohlenwasserstoffe.
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Erfindungsgemäß sollen Substanzen zur Anwendung gelangen, die leicht
verfügbar und billig sind1 anstelle der bisher aufwändigen Materialien. Darüberhinaus
soll das Material selbstregenerierend sein, so daß nur sehr selten eine Erneuerung
erforderlich wird.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein wesentlicher Anteil der
Schwefeloxide sowie der Stickoxide,der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und von
Kohlenmonoxid aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren entfernt werden kann , indem
man diese durch eine Kammer leitet, welche Sulfide und Oxide von Eisen, Kupfer und/oder
Zink enthält.
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Die erfindungsgemäß angewandte Katalysatorkammer befindet sich vor
dem Auspufftopf bzw. wird eine Katalysatoreinheit angewandt, deren erste Kammer
körniges oder pulverförmiges Eisen-II-siII1dund deren zweite Kammer Eisen-III-oxid
enthält.Man kann aber auch in einer einzigen Kammer ein Gemisch von Eisen-II-sulfid
und Eisen-I oxid anwenden Bei allen diesen Ausführungsformen reagiert zuerst S02
mit FeS unter Bildung von Schwefeldampf und Fe(OH)3. Der sich bildende Schwefeldampf
reagiert zusammen mit dem CO weiter mit dem Fe203 unter Bildung von C02 und FeS.
Es entweicht also nur unschädliches C02, während der Schwefelgehalt praktisch vollständig
zu Eisensulfid umgesetzt wird, welches in der Einheit verbleibt und nicht in die
Atmosphäre gelangt. Es muß genug Feuchtigkeit vorhanden sein, damit die Feststoffe
feucht bleiben oder sich eine steife Paste bildet bei1OO0C, jedoch ist das erfindungsgemäße
Verfahren auch ohne Wasser durchführbar.
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Bei einer anderen Ausführungsform des erfindüigsgemäßefl Verfahrens
wird FeS04 zusätzlich zu FeS und Fe203 angewandt.
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Dieses reagiert mit CO unter Bildung von C02 und zusätzlichem FeS.
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Werden nach der Erfindung in der Reaktionskammer zwei Zonen vorgesehen,
so läßt sich die erste Zone, enthaltend FeSlvon der zweiten Zone, enthaltend Fe2O31durch
ein Drahtnetz oder Stahlwolle trennen. Diese Trennschicht bewirkt eine mechanische
Abscheidung der Komponenten und bildet auch mit den Schwefeldämpfen der ersten Zone
FeS. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß
das in der zweiten Zone vorhandene Fe203 allmählich in FeS umgewandelt wird, welches
sich in der ersten Reaktionszone verwerten läßtaund man anstelle des verbrauchten
Materials der zweiten Zone billiges Fe203 nachfüllen kann.
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Es wird angenommen, daß in der Reaktionskammer nach der Erfindung
folgende Reaktionen ablaufen:
Während diese Reaktionen bei Raumtemperatur oder etwas darüber stattfinden, herrschen
in Abgassystemen von Verim brennungsmotoren allgemeinen Temperaturen von etwa 425
bis 65000, so daß der Schwefel im Dampfzustand anfällt.
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Es wird also Schwefeldioxid und die Stickoxide in Schwefeldampf und
Stickstoff umgesetzt aufgrund der Reaktion mit dem Eisensulfid.
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Wird sowohl ein Sulfid als auch ein Oxid als Reaktionsmedium angewandt,
so läßt sich S02, Stickoxide
und CO aus den Abgasen wirksam entfernen
unter Bildung von relativ unschädlichem C02 und N2. Die festen Reaktionsprodukte
sind selbst Reaktionspartner für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
und stellen damit die Möglichkeit einer Selbatregenerierung des Systems sicher.
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Das hierbei gebildete FeS wird wie oben zur Entfernung von S02 und
Stickoxiden weiter verwertet.
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Die Stahl- oder Eisennetze oder -wolle dienen zur Entfernung von
Schwefel aus der S02-Umsetzung unter Bildung von FeS, welches seinerseits wieder
oben zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickoxiden herangezogen werden kann.
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Alle obigen Umsetzungen sowie Reaktionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe
zu deren Entfernung laufen zwischen Raumtemperatur und 7600C ab, also wie bei Abgassystemen
bei Verbrennungskraftmaßchinen, nämlich bei Abgas-Temperaturen in der Größenordnung
von 425 bis 65000 oder im Falle von sonstigen Feuerungen von 121 bis 31500.
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Während die Korngröße der erfindungsgemäß angewandten Stoffe nicht
besonders kritisch ist, ist es doch wesentlich, daß die Körnung nicht zu fein ist,
um nicht mit dem Abgas ausgeblasen zu werden oder daß es zur Tunnelbildung kommt.
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Sind andererseits die Teilchen zu grob, so ist die spezifische Oberfläche
zu gering und damit die Umsetzung nicht so sehr wirksam. Brauchbare Körnungen für
FeS liegen bei etwa 1,27 bis 6,35 mm und für Fe203-Teilchen zwischen etwa.
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50/um und 12,7 mm. Als Stahlwolle eignet sich eine solche von etwa
0,11 bis 0,18 mm (40 bis 50 gauge wire), obwohl
eine beliebige Stärke
mit ausreichender spezifischer Oberfläche angewandt werden kann, ohne daß ein übermäßiger
Druck erforderlich wäre.
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Die relativen Anteile an Oxid und Sulfid sind nicht besonder kritisch
und liegen im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwaql bis 2 Teile Oxid auf
1 Teil Sulfid zu Beginn des Prozesses. Mit Fortschreiten des Prozesses ändern sich
diese Verhältnisse jedoch. Die oben für Eisenoxid und Eisensulfid angegebenen Werte
entsprechen sinngemäß auch für Zinkoxid und -sulfid sowie Kupferoxid und -sulfid.
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Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsg emäßen Verfahrens
gestattet verschiedene Ausführungsformen und darüberhinaus kann man die erfindungsgemäße
Reaktionskammer allein oder in Verbindung mit dem Auspufftopf oder den katalytischen
Abgasentgiftern anwenden. Die Erfindung wird an folgenden Figuren weiter erläutert.
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Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung mit
einer ersten Reaktionszone 1, in der sich FeS 3 befindetjund einer zweiten Reaktionszone
2 mit Fe2O3 4. Die beiden Zonen werden von dem Abgas hintereinander durchströmt.
Nach einer bestimmten Arbeitszeit können die Zonen abgeschaltet werden und die zweite
Zone kann nun erste Zone werden und die ursprünglich erste Zone zweite Zone. Dies
kann manuell oder automatisch erfolgen oder es wird die Füllung der Reaktionazonen
ausgetauscht. Die Trennung der Kammerfüllungen geschieht mit Hilfe von Stahlwolle
5.
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Eine Abwandlung davon zeigen die Figuren 2a und 2b, wo parallele
Leitungen 6, 7 mit ihren Ventilen 8, 9 eine wahlweise Beaufschlagung von zuerst
der Kammer 10 und dann der Kammer 11 bzw. umgekehrt gestatten. Auch hier ist wieder
eine Trennung der Füllmaterialien der beiden Kammern 12 vorgesehen.
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Bei einer weiteren Ausführungsform nach der Erfindung wird eine einzige
Reaktionszone angewandt und Reaktionspartner und Reaktionsprodukte möglichst vollständig
gemischt. Eine solche Anlage ist in Fig. 3 gezeigt. Die Füllung besteht hier aus
gemischten Pellets von HeS und Fe203 14. Die normalen Erschütterungen des Abgassystems
mischen das Bett der Pellets, das Gas strömt in turbulenter Strömung durch das Bett.
Nach einer gewissen Zeit kommt es zu einem Abrieb, der dazu neigt sich in dem Drahtnetz
13 abzusetzen und dort zu reagieren. Dieser Abrieb bewirkt eine Reinigung der Pelletoberfläche
innerhalb des Betts.
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Wie in Fig. 4 angedeutet, kann man durch das Bett 15 eine Zirkularströmung
vorsehen, wodurch es zu Turbulenz kommt und eine gemischte Reaktionszono durch Zentrifugalwirkung
in der Anlage entsteht(4B ist eine Draufsicht auf 4A).
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Fig. 5 zeigt nun eine weitere Ausführungsform, wobei mit Hilfe eines
Motors 16 mit Mischschnecke das Bett 17 umgewälzt wird und/oder eine Rückführung
möglich ist.
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Eine weitere Möglichkeit ist in Fig. 6 angedeutet. Die Gase treten
in die Reaktionszone 20 durch ein Magnetgitter oder eine durchbrochene Magnetplatte
18, welche die Eisensulridteilchen 19 im oberen Bereich der Reaktionszone, also
an der Eintrittsseite des Gases, festhält. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform
ist in Fig. 7 gezeigt. Ein Mischbett aus FeS und Fe203 21 umgibt die durchlässige
Gasleitung 22, wodurch die Gasabführung erleichtert wird.
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Diese Art der Kammern hat den zusätzlichen Vorteil einer Schalldämpfung,
so daß man eine solche Konstruktion anstelle üblicher Auspufftöpfe anwenden kann.
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Ein übliches Abgassystem für Verbrennungskraftmaschinen ist in Fig.
8 schematisch angedeutet, wobei der Motor 12 mit einer Abgasleitung versehen ist,
die bei 25 in die
Reaktionskammer eintritt und die Abgase diese
bei 26 verlassen. Daran kann sich gegebenenfalls ein üblicher katalytischer Abgasreiniger
27 anschließen. Mit Hilfe der Luftpuqa 28 wird Zusatzluft für die Oxidationsreaktionen
in den katalytischen Konverter eingespeist.
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Fig.9 zeigt in einem Diagramm die NO -Entfemung bei Beispiel 7.
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Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Die Versuche wurden durchgeführt an einem kleinen 123
cm3 Benzinmotor 2,5 PS, dessen Abgasleitung einen Stutzen von 58 mm Durchmesser
aufwies. In diesem befand sich zuerst eine Füllung aus FeS und daran anschließend
von Je20, getrennt durch einen Pfropfen aus Stahlwolle. Der vorher durchgeführte
Blindversuch ergab in dem Abgas 100 ppm S02 und 30 ppm NOx.
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Nach den erfindungsgemäßen Füllungen war der S02-Anteil nur noch 20
ppm und der NO -Anteil nur noch 5 ppm.
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Es wurden weitere Versuche durchgeführt, jedoch in diesem Fall dem
Benzin geringe Mengen an Schwefelkohlenstoff zugesetzt, um den S02-Gehalt des Abgases
zu erhöhen. Es zeigte sich, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme 85% des vorhandenen
NOx und 80% des vorhandenen S02 entfernt werden konnten.
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Beispiel 2 Es wurden Vorrichtungen nach den Fig. 7 und 8 an einem
Chevrolet 1975 in Verbindung mit einem katalytischen Abgasreiniger geprüft. FeS-Granulat
1,6 bis 6,35 mm und Fe2O3-Pellets 6,35 bis 12,7 mm Durchmesser. Während keine Verringerung
hinsichtlich NOx beobachtet wurde, so sank die Emission von H2SO4 aus dem katalytischen
Konverter von 152 ppm auf 30 ppm.Es wird angenommen, daß der konstante NOxGehalt
auf einer Rückoxidation von Stickstoff am Katalysator beruht.
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Abhängig von den Anteilen der verschiedenen Reaktionspartner und
-produkte und den stöchiometrischen Erfordernissen sowie den Reaktionsbedingungen
(Temperatur), die die eine oder andere Reaktion begünstigen können und/oder die
physikalischen Bedingungen eines Reaktionspartners oder -produkts zu beeinflussen
vermögen (Schwefel)1 können eine Vielzahl komplexer Reaktionen gleichzeitig und/oder
nacheinander bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen. Da die Motoren, die Brennstoffe
und die Arbeitsbedingungen weit schwanken und die obigen Bedingungen verändern können,
ist es nur möglichlzu erwartende Gesamtergebnisse zu nennen. Nimmt man einen NOx-Anteil
von 3,1 g je gefahrener Meile und 0,11 g S02 je gefahrener Meile an und hufen die
Reaktionen stöchiometrisch zu Ende, so kann ein Verbrauch von Eisenoxid aus einem
mit Eisensulfid und Eisenoxid anfänglich gefüllten Bett erwartet werden. In der
Praxis werden aber nicht alle Reaktionen vollständig ablaufen, auch nicht mit gleichen
Geschwindigkeiten. Zusätzliche Reaktionen können in mehr oder weniger großem Umfang
stattfinden, abhängig von den Bedingungen in der Reaktionszone, wie der Oxidation
des Eisensulfids durch einen Sauerstoffanteil im Gas.
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Die Zeit der Arbeitsfähigkeit der Reaktionskammer hängt ab von dem
Ausmaß, bis zu dem die Teilchen der Reaktionspartner verkleinert werden können,
um maximale spezifische Oberfläche zu haben, dem sich anfangs ändernden Gewicht
des Materials, dem Schwefelgehalt des Benzins und dem Ausmaß, bis zu dem das eingesetzte
Eisensulfid und Eisenoxid ineinander umgewandelt werden können unter weiterer Reaktion
mit dem Abgas. Die auf dem Prüfmotor untersuchte Einheit arbeitete etwa 2000 Meilen,
ohne daß es zu einer Verringerung der Wirksamkeit hinsichtlich der Schwefelsäureabscheidung
kommt. Eine Reaktionskammer mit 2,7 kg FeS dürfte zumindest 25.000 Meilen überstehen.
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Beispiel 3 Die Versuche des Beispeils 1 wurden wiederholt, Jedoch
in diesem Fall Zinkoxid bzw. Zinksulfid als Pulver angewandt.
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Eine Verringerung des S02-Gehalts auf etwa 25 ffi der ursprünglichen
Emission wurde festgestellt.
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Beispiel 4 Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch
in diesem Fall mit Kupferoxid bzw. Kupfersulfid als Pulver.
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Auch hier konnte man eine Verringerung der SO2-Emission auf etwa 25
% der anfänglichen Werte feststellen.
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Beispiel 5 und 6 Es wurden mit einem Ford LTD 1968, V-8, 495 cm3 Verdrängung,
folgende Versuche durchgeführt: Das Versuchsauto hatte keine katalytische Abgasreinigung.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthielt 1,8 kg Eisensulfid in der 1. Kammer und
1,8 kg Eisenoxid in der 2. Kammer. Die Arbeitsbedingungen für Beispiel 5 waren:
Abgastemperatur 2870C, Kühlmitteltemperatur 820C, 1200 UpM.
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Tabelle 1 vor dem Reaktor nach dem Reaktor entfent SO, 40 ppm 20
ppm 50 % KW 320 ppm 220 ppm 37,5 , CO 3,1 , 2,0 , 35,5 , NOx 100 ppm 20 ppm 80 %
NH3 - 0
Die Bedingungen für Beispiel 6 waren: Abgastemperatur 408°C
, Kühlmitteltemperatur 82 0C, 1150 UpM.
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Tabelle 2 vor dem Reaktor nach dem Reaktor % Entfernt SO, 50 ppm
20 ppm 60 5' KW 450 ppm 300 ppm 33 % CO 3,4 5' 2,4 5' 29,4 5' NOx 150 ppm 50 ppm
66,7 5' Beispiel 7 Es wurde ein Gasgemisch, enthaltend NO in N21 durch ein Festbett
von körnigem FeS und anschließend von körnigem Fe203 geleitet. Gewichtsverhältnis
FeS : Fe203 etwa 7 : 1.
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Die beiden Schüttungen befanden sich in einer vertikalen Kolonne aus
korrosionsbeständigem Stahl. Die Kolonne befand sich in einem elektrischen Rohrofen,
der eine Erwärmung auf beliebige frUftemperatur gestattet Die NO-Konzentrationen
im Gas wurden vor und nach den erfindungsgemäß angewandten Betten bestimmt. Die
Strömungsgeschwindigkeit wurde mit einem Rotameter gemessen und die Gase fotometrisch
analysiert. Die Ergebnisse sind in der Figur 9 zusammengefaßt.
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Aus der Fig. 9 ist ein Diagramm zu entnehmen, in dem die Werte für
NOX in Abgasen eines Prüfautos 1967 mit einer erfindungsgemäßen Anlage in Form von
getrennten Betten von FeS und Fe203
in einem Gewichtsverhältnis
von 1:1 bestimmt worden und zwar nach Verlassen der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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Bei den Stickoxiden der Abgase handelte es sich in erster Linie um
NO und einer geringen Menge an N02.
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BeisPiele 8 bis 11 Ein Auspufftopf - 356 mm Länge, 152 mm breit, 25
mm dick -enthielt 1,8 kg FeS und dahinter 1,8 kg FeOO Die Arbeitsbedingungen entsprachen
Beispiel 7.
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Tabelle
T a b e l l e 3 Kohlenwasserstoffe Versuch
SO2 (ppm) NOx (ppm) (ppm) CO % Prüf-Temp.
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Nr. Abgas Reingas Abgas Reingas Abgas Reingas Abgas Reingas (°F)
°C UpM 1 100 20 40 20 - - - - (340°F) 172 700 2 40 20 100 20 320 200 3,1 2,0 (550°F)
288 1200 3 40 20 40 20 560 550 7,2 7,0 (595°F) 312 650 4 50 20 150 50 450 300 3,4
2,4 (760°F) 408 1150
Beispiel 12 In obiger Weise wurde ein Gas
enthaltend 540 ppm NOx durch ein Bett geleitet, welches 7 Gew.-Teile FeS und 1 Gew.-Teil
FeO enthielt. Der NOx-Gehalt wurde unmittelbar nach Verlassen der erfindungsgemäßen'Stoffe
bestimmt.
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Tabelle4 (°F) 0c NOx im Reingas (9000F) 482 26 ppm (9500F) 510 37
ppm (12000F) 650 22 ppm (14000F) 760 25 ppm