DE2709064A1

DE2709064A1 - Verfahren zur herstellung eines reduktionskatalysators zur abscheidung von stickoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2709064A1
Application number: DE19772709064
Authority: DE
Inventors: Norihiko Fujita; Wataru Ito; Chihiro Matsuura; Naoki Negishi; Takaaki Prof Dr Tamura
Original assignee: KAIHATSU KENKYUSHO IND RES
Current assignee: KAIHATSU KENKYUSHO IND RES
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1977-09-15
Also published as: JPS6136977B2; CH608387A5; SE7612134L; JPS52106390A; DE2709498A1

Description

Titel: Verfahren zur Herstellung eines Reduktionskata-
lysators zur Abscheidung von Stickoxiden aus Abgasen Beschreibung zu der Patentanmeldung (Zusatz zu Patent 2 443 899 ) Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung eines die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen bewirkenden bzw. fördernden Katalysators auf der Grundlage von natürlichem, im wesentlichen aus SiO2, Al03 und H20 bestehendem Tuff, der 1 bis 10 Ges.46 Alkali- und bzw. oder Erdalkalioxid enthält, als Trägersubstanz und einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen als katalytisch wirkendem Bestandteil, wobei die zerkleinerte Trägersubstanz entweder mit einer Lösung, welche das bzw. die Metalle als Kationen enthält, getränkt oder trocken mit dem bzw. den Metallen oder Metallverbindungen vermischt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalle bzw.
Metallverbindungen ein oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, IIb und VIII des periodischen Systems oder Chrom oder Mangan bzw. deren Salze, Oxide oder Hydroxide verwendet.
Gemäß dem Hauptpatent wird als Träger besonders ein in der Natur vorkommender Tuff mit einem Röntgenbeugungsdiagramm der auch in der Beschreibung des Hauptpatents wiedergegebenen Tabelle I und II verwendet und der erfindungsgemäße Reduktionskatalysator wird derart hergestellt, daß man den Träger mit einer Lösung imprägniert, die Kationen eines oder mehrerer Metalle der Gruppen Ib, IIb oder VIII des Periodensystems oder von Chrom oder Mangan enthält und ihn dann gegebenenfalls erhitzt.
T@belle I Gutter@b@tand Relative Gitterabstand Relative Intensität Intensität Å 10.I/I@ Å 10.I/@@ 13.9 + 0.1 2 3.23 + 0.03 6 9.1 + 0.1 4 3.10 + 0.03 o - 1 6.6 + 0.1 4 2.90 + 0.03 3 6.5 + 0.1 2 2.85 + 0.03 0 - 2 6.1 + 0.1 2 2.71 + 0.03 1 5.83 + 0.05 2 2.58 + 0.03 1 4.55 + 0.05 2 2.53 + 0.03 2 4.30 + 0.10 o - 5 2.49 + 0.03 0 - 4 4.26 + 0.10 0 - 2 2.47 + 0.03 0 - 3 4.08 + 0.10. 0 - 4 2.45 + 0.03 o - 2 4.05 + 0.10 0 - 6 2.04 + 0.03 2 4.01 + 0.05 7 1.96 + 0.03 1 3.85 + 0.03 2 1.88 + 0.02 1 3.81 + 0.10 0 - 4 1.82 +0.02 1 3.77 + 0.05 1 1.82 + 0.02 0 - 2 3.48 + 0.03 10 1.79 + 0.02 1 3.40 + 0.03 5 1.53 + 0.02 1 3.35 + 0.10 o - Tabelle II Gitterabstand Relative Gitterabstand Relative Intensität Intensität Å 10.I/Io Å 10.I/I@ 9.10 + 0.1 7 3.18 + 0.03 4 7.99 + 0.1 4 3.15 # 0.03 4 6.82 + 0.1 2 2.99 + 0.03 0 - 1 5.85 + 0.08 5 2.98 + 0.03 4 5.29 + 0.08 2 2.89 + 0.03 4 5.12 + 0.05 3 2.85 + 0.03 0 - 2 4.67 + 0.05 2 2.81 + 0.03 3 4.30 + 0.10 o - 5 2.74 + 0.03 1 4.26 + 0.10 0 - 2 2.53 + 0.02 2 4.08 + 0.10 0 - 4 2.49 + 0.03 0 - 4 4.05 + 0.10 0 - 6 2.47 + 0.03 0 - 3 3.98 # -.05 10 2.46 + 0.02 2 3.85 + 0.05 2 2.45#+ 0.03 0 - 2 3.81 + 0.10 0 - 4 2.02 + 0.02 0.5 3.77 # 0.05 2 1.95 + 0.02 0.05 3.47 + 0.03 7 1.87 + 0.02 0.5 3.34 + 0.10 0 - 8. 1.81 + 0.02 0 - 2 3.35 + 0.03 5 1.72 + 0.02 0.5 3.22 + 0.03 4 Gegebenenfalls kann bei Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent der Träger vor dem Tränken oder vermischen mit dem katalytisch wirkenden Bestandteil mit einer Lösung imprägniert werden, die NH4-Ionen enthält.
Die Weiterentwicklung auf obigem Gebiet hat nun gezeigt, daß man für die zur Abscheidung von Stickoxiden dienenden Reduktionskatalysatoren als Metall mit Erfolg auch Vanadium allein oder im Gemisch mit den gemäß dem Hauptpatent zu verwendenden Metallen der Gruppen Ib, IIb, und VIII der Periodensystems bzw. mit Chrom oder Mangan oder den Salzen, Oxiden oder Hydroxiden dieser Metalle verwenden kann.
Der Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen kann erfindungsgemäß hergestellt werden durch Ionenaustausch der Trägersubstanz mit einer Vanadiumionensz.B. 3.NH4V03'allein oder im Gemisch mit den Ionen eines oder mehrerer der obigen Metalle enthaltenden Lösung, aus der das Metall auf dem Träger niedergeschlagen wird. Nach dem Ionenaustausch erhitzt man analog dem Hauptpatent gegebenenfalls den mit Metallionen beladenen Träger auf 100 bis 900, vorzugsweise auf 200 bis 70000.
Eine andere, ebenfalls im Hauptpatent vorgesehene Durchführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man die Trägersubstanz trocken mit dem bzw. den katalytisch wirkenden Metallen vermischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen bewirkenden bzw. fördernden Katalysators auf der Grundlage von natürlichem, im wesentlichen aus Sir2, A103 und 1120 bestehendem Tuff, der 1 bis 10 Gew.-% Alkali-und/oder Erdalkalioxid enthält, als Trägersubstanz und einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen als katalytisch wirkendem Bestgndteil, wobei die zerkleinerte Trägersubstanz entweder mit einer Lösung, welche das bzw. die Metalle als Kationen enthält, getränkt oder trocken mit dem bzw. den Metallen oder Metallverbindungen vermischt wird und wobei man als Metalle bzw. Metallverbindungen eines oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, IIb und VIII des periodischen Systems oder Chrom oder Mangan bzw. deren Salze, Oxide oder Hydroxide verwendet gemäß Patent 2 443 899 ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch wirkenden Bestandteil zusätzlich oder anstelle der nach dem Hauptpatent zu verwendenden Metalle bzw. Metallverbindungen Vanadium bzw.
eine Vanadiumverbindung, wie NH4VO3, verwendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann, wie die gemäß dem Hauptpatent hergestellten Katalysatoren, zum Entzug von Stickoxiden aus Abgasen verwendet werden, wie dies anhand der Verwendungsbeispiele noch näher erläutert wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator entfaltet bereits seine Wirkung, wenn auf Je 100 Gewichtsteile Trägersubstanz 0,01 Gewichtsteile Metall treffen. Der Metallanteil liegt daher zwischen 0,01 und 18 Gewichtsteilen, vorzugsweise Jedoch zwischen 0,02 und 8 Gewichtsteilen, Je 100 Teilen Träger.
Bringt man ein Gasgemisch, das Stickstoff (wenn auch in verdiinnter Porm) enthält, bei entsprechender Temperatur mit dem erfindnngsgemäßen Reduktionskatalysator in Berührung, so werden dem Gemisch die Stickoxide praktisch fast vollständig entzogen, wobei die hohe Selektivität des Katalysators weder durch Sauerstoff noch durch Wasser, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid beeinträchtigt wird; der Entzug der Stickoxide erfolgt bereits bei gliedriger Temperatur mit guter Wirksamkeit,#edoch sind höhere Temperaturen vorteilhafter.
Fügt man dem Gasgemisch einen kleinen Anteil eines an sich flir diesen Zweck bekannten Reduktionsmittels, wie H2, CH3011(Nethanol), NH3, CO, Paraffin, Olefin oder dgl. zu, so erreicht die Reduktion der Stickoxide unter gewissen Bedingungen praktisch fast 100 %, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit bemerkenswert hoch ist. Die Reduktionsgeschwinigkeit wird dabei kaum beeinflußt durch die Menge an Reduktionsmittel; diese kann kleiner oder größer sein als die stöchiometrische Menge, die den abzuscheidenden Stickoxiden entspricht.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: Herstellung des E=atalysators Beispiel 1 Ein natürlich vorkommender Tuff, der ein in Tabelle I angegebenes Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, wurde auf eine Korngröße von 1,4 bis 2,4 mm zerkleinert und das Pulver flir 1 Stunde mit einer auf 1000C erwärmten wässrigen Lösung von 1 Mol NH4VO3 je Liter Wasser getränkt und bei 2000C an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der imprägnierte Tuff noch 1 Stunde in einer auf 100C erwärmten wässrigen Lösung von 1 Mol Fe (NO)3 je Liter gehalten und darin noch eine weitere Stunde auf 200 C erhitzt.
Beispiel 2 Aus einem natürlich vorkommenden Tuff, der ein in Tabelle II angegebenes Röntgenbeugungsdiagramm aufwies, wurde gemäß Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
Verwendungsbe isPiele Mit den gemäß den Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden Versuche zur Reinigung von stickoxidhaltigen Gasgemischen durch Reduktion der Stickoxide durchgeführt. Die verwendete Vorrichtung war eine Kolonne aus Quarz von 28 mm bzw. 60 mm Durchmesser und 100 mm Länge.
Die Zusammensetzung des zu untersuchenden Gasgemisches war: 10 Vol# C02, 1 .volt 02, 10 Vol% H20, 100 bis 150 ppm NO, 130 ppm NH2, 400 bis 500 ppm S02, wobei der restliche Bestandteil hauptsächlich N2 ist.
Die relative Strömungsgeschwindigkeit betrug 10 000 bzw.
15 000 Volumina Gas je Volumen Katalysator pro Stunde und die Reaktionstemperatur wurde von 225 bis 40500 variiert.
Es wurden folgende Versuchsergebnisse erzielt: 1) Mit dem Katalysator gemäß Beispiel 1 Durchmesser der Kolonne 28 mm NO 115 ppm SO, 500 ppm rel. Strömungsgeschwindigkeit 15.000*) Reaktionstemperaur (°C) 250 290 330 370 Reduktionsverhältnis(4) 50.5 92.7 99.7 99.8 2) Mit dem Katalysator gemäß Beispiel 2: Durchmesser der Kolonne 28 mm NO 115 ppm S02 500 ppm rel. Strömungsgeschwindigkeit 15.000 *) Reaktionstemperatur (°C) 225 265 285 305 325 345 Reduktionsverhältnis(%) 47.5 82.8 91.4 97.2 99.0 99.7 *) die relative Strömungsgeschwindigkeit ist angegeben in Volumina Gas, die Je Volumen Katalysator stündlich die Vorrichtung durchströmten.

Claims

Paten tans prüche 1. Verfahren zur Herstellung eines die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen bewirkenden bzw. fördernden Katalysators auf der Grundlage von natürlichem, im wesentlichen aus Si02, AlO3 und H20 bestehendem Tuff, der 1 bis 10 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalioxid enthält, als Trägersubstanz und einem oder mehreren Metallen oder Metallverbindungen als katalytisch wirkendem Bestandteil, wobei die zerkleinerte Trägersubstanz entweder mit einer Lösung, welche das bzw. die Metalle als Kationen enthält, getränkt oder trocken mit dem bzw. den Metallen oder Metallverbindungen vermischt wird und wobei man als Metalle bzw. Metallverbindungen eines oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, IIb und VIII des periodischen Systems oder Chrom oder Mangan bzw. deren Salze, Oxide oder Hydroxide verwendet gemäß Patent 2 443 899 dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als katalytisch wirkenden Bestandteil zusätzlich oder anstelle der nach dem liauptpatent zu verwndenden Metalle bzw. Metallverbindungen Vanadium bzw. eine Vanadiumverbindung, wie NH4V03, verwendet.
2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Metalle bzw. Metallverbindungen in einer solchen Menge verwendet, daß im fertigen Katalysator auf Je 100 Gewichtsteile Trägersubstanz 0,01 bis 18, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gewichtsteile Metall treffen.