DE69125420T2

DE69125420T2 - Übergangsmetall enthaltender Zeolith mit einer hohen hydrothermalen Stabilität, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zu seiner Anwendung

Info

Publication number: DE69125420T2
Application number: DE69125420T
Authority: DE
Inventors: Senshi Kasahara; Shuji Okazaki; Kazuhiko Sekizawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2011-06-20
Also published as: AU7916591A; CA2044893C; EP0462598A2; EP0462598B1; AU643294B2; US5374409A; EP0462598A3; CA2044893A1; DE69125420D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen mit hoher hydrothermaler Stabilität, der als Katalysator und als Adsorptionsmittel verwendet werden kann. Genauer gesagt bezieht sie sich auf einen Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen, dessen Kristall selbst dann, wenn der Zeolith bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre verwendet wird, die Feuchtigkeit enthält, nicht zusammenbricht, und ferner bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Zeolithen. Die Erfindung bezieht sich desweiteren auf einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases mit äußerst hoher Haltbarkeit und auf ein Verfahren zur Anwendung des Katalysators.
Übergangsmetall enthaltende Zeolithen werden weithin als Katalysatoren auf den Gebieten der Erdölraffinierung, der Petrochemie und der Umweitreinigung und als Adsorptionsmittel für Gas oder ähnliches eingesetzt. In diesen Anwendungen kommt es in der Umgebung, in der der Zeolith verwendet wird, sehr oft zu hohen Temperaturen, und somit ist die Entwicklung eines Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher hydrothermaler Stabilität dringend erforderlich.
Es ist bekannt, daß die Wärmebeständigkeit der Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen durch die Art des Zeolithen und das Molverhältnis des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; und ähnliches beeinflußt wird, und daß Zeolithen mit einem höheren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis eine besonders hohe Wärmebeständigkeit zeigen. Dennoch muß der Übergangsmetall enthaltende Zeolith, wenn er als Katalysator oder als Adsorptionsmittel oder ähnliches verwendet wird, durch einen Ionenaustausch eine größere Menge Übergangsmetalle als aktive Stellen enthalten, und somit sind oft Zeolithe mit einem niedrigeren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis erforderlich.
Wie vorstehend erwähnt weist der Übergangsmetall enthaltende Zeolith die Probleme einer geringen Wärmebeständigkeit und hydrothermalen Stabilität auf und weist somit besonders in einer Atmosphäre, die bei hoher Temperatur Feuchtigkeit enthält, keinen Nutzen auf.
Andererseits finden ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren unter Verwendung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators und ein nichtselektives katalytisches Reduktionsverfahren, bei dem ein Abgas durch einen Katalysator geleitet wird und Stickstoffoxide durch unverbrannte oder verbliebene Kohlenmonoxide und Kohlenwasserstoffe reduziert werden, als Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden in einem Abgas, das zum Beispiel von einem Kessel oder einem Kraftfahrzeugmotor ausgestoßen wird, praktische Verwendung.
Die Ungeprüfte Japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 60- 125250 schlägt als Katalysator, der die Stickstoffoxide in Abwesenheit eines Reduktionsmittels direkt katalytisch zersetzen kann, einen Zeolithen vor, der einem Kupferionenaustausch unterzogen wird.
Ferner wurde als Katalysator, der selbst in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff selektiv Stickstoffoxide durch Reduktionsmittel, wie unverbranntes Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, reduzieren kann, ein Katalysator vorgeschlagen, der ein unedles Metall oder unedle Metalle enthält, um das Abgas eines Dieselmotors und eines Magerverbrennungsmotors, dessen Zweck ein verringerter Brennstoffverbrauch ist, zu reinigen (siehe die Ungeprüfte Japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 63-100919).
Dennoch weisen die in diesen Quellen vom Stand der Technik vorgeschlagenen Katalysatoren noch ein Haltbarkeitsproblem auf, insbesondere bei hohen Temperaturen, und finden somit keine praktische Anwendung.
Das Dokument Derwent-Abstrakt 86-136575 beschreibt ein Absorptionsmittel für die Reinigung von Industrieabgasen. Das Absorptionsmittel wird durch die Modifizierung von Clinoptilolit - ein natürliches Zeolithmaterial, das ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von ungefähr 8,5 bis 10,5 aufweist, mit HNO&sub3;, K-Ionen und Cu-Ionen erhalten. Dieses Absorptionsmittel zeigt jedoch ebenfalls die vorstehend erwähnte geringe hydrothermale Stabilität.
Die Aufgaben der Erfindung bestehen darin, die vorstehend erwähnten Nachteile im Stand der Technik zu beseitigen und einen Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen zur Verfügung zu stellen, der als Katalysator und Adsorptionsmittel in einer Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre bei hoher Temperatur verwendet werden kann.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases zur Verfügung zu stellen, der ohne Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, wirksam ein Abgas reinigen kann, insbesondere ein sauerstoffreiches Abgas, das zum Beispiel aus einem Verbrennungsmotor eines Automobils ausgestoßen wird, und der bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre, die Feuchtigkeit enthält, eine hohe Haltbarkeit aufweist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Übergangsmetall enthaltender Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität mit der Formel (I) zur Verfügung gestellt, ausgedrückt in Form der molaren Zusammensetzung der Oxide als:
aA&sub2;O bM&sub2;/nO Al&sub2;O&sub3; cSiO&sub2; dH&sub2;O (I)
wobei a 0,2 bis 1,0, b größer 0, aber nicht größer als 1,5 ist, c 20 bis 100, d eine beliebige Zahl, A Kalium oder Caesium, M ein Übergangsmetall und n die Wertigkeit des Metalls M ist, unter der Bedingung, daß das Übergangsmetall nicht in das Zeolithgerüst eingebaut ist.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen mit hoher hydrothermaler Stabilität zur Verfügung gestellt, bei dem ein Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 20 - 100 einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines neutralen Salzes des Kaliums oder Caesiums und einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines neutralen Salzes eines Übergangsmetalls unterzogen wird, wobei im Falle des Ionenaustausches mit einem neutralen Salz eines Übergangsmetalls das Übergangsmetall nicht in das Zeolithgerüst eingebaut ist.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases zur Verfügung gestellt, der den vorstehend erwähnten Zeolithen umfaßt, und ein Verfahren zur Anwendung des Katalysators.
Die Erfindung wird nun weiter im Detail beschrieben.
Der in der Erfindung verwendbare Zeolith muß im wesentlichen ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 20 bis 100 aufweisen.
Für die Art des in der Erfindung verwendbaren Zeolithen gibt es keine besondere Einschränkung, und Zeolithe, wie Mordenit, Ferrierit, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-35, und ähnliches können verwendet werden. Unter diesen Zeolithen ist ZSM-5 für den Zweck der Erfindung besonders geeignet. Für das Verfahren der Herstellung dieser Zeolithe gibt es keine besonderen Einschränkungen, und Zeolithe, die durch eine Dealuminierung (dealumination) von Zeolithen vom Y-Typ und Zeolithen vom L-Typ erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Für die Kristallgröße des in der Erfindung verwendbaren Zeolithen gibt es keine besondere Einschränkung, sie beträgt aber bevorzugt mindestens 1 µm. Wenn die Kristallgröße weniger als 1 µm beträgt, wird die Wärmebeständigkeit des Zeolithkristalls schlecht und die hydrothermale Stabilität wird herabgesetzt. Bevorzugter beträgt die Kristallgröße 1 µm bis 50 µm.
Der erfindungsgemäße, Übergangsmetall enthaltende Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität muß im wesentlich 0,2 bis 1,0 Kalium oder Caesium, ausgedrückt in Form des A&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, wobei A Kalium oder Caesium darstellt (gleiches gilt nachstehend), und bis zu 1,5 eines Übergangsmetalls, ausgedrückt in Form des M&sub2;/nO/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnisses, enthalten. Die geforderte hydrothermale Stabilität kann, wenn das Kalium oder Caesium kleiner als 0,2 ist, ausgedrückt in Form des A&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, nicht erhalten werden. Wenn das Kalium oder Caesium 1, überschreitet, ausgedrückt in Form des A&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, oder wenn das Übergangsmetall größer als 1,5 ist, ausgedrückt in Form des M&sub2;/nO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses, treten das Kalium oder Caesium oder das Übergangsmetall als Oxide auf der Zeolithoberfläche auf, wodurch die hydrothermale Stabilität herabgesetzt wird. Wenn das (A&sub2;O + M&sub2;/nO)/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis größer als 2,0 ist, treten das Kalium oder Caesium oder das Übergangsmetall oft als Oxide auf der Zeolithoberfläche auf, und somit wird die hydrothermale Stabilität herabgesetzt.
Für den Natriumgehalt (Na-Gehalt) des erfindungsgemäßen, Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen mit hoher hydrothermaler Stabilität gibt es keine besondere Einschränkung, aber bevorzugt beträgt sie in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt 0,01. Wenn dieser Wert größer als 0,01 ist, wird die hydrothermale Stabilität nachteilig beeinflußt.
Für das Übergangsmetall gibt es keine besondere Einschränkung und es können zum Beispiel Fe, Cu, Co, Ni, Cr und Mn in der Erfindung verwendet werden.
Für das Herstellungsverfahren der Erfindung ist es wesentlich einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 20 bis 100 einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines neutralen Salzes des Kaliums (K) oder Caesiums (Cs), und einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines neutralen Salzes eines Übergangsmetalls zu unterziehen.
Synthetische Zeolithe oder calcinierte Produkte davon können als Rohzeolithen verwendet werden, wobei sie aber bevorzugt verwendet werden, nachdem Ionen, wie Na-Ionen, die andernfalls die Wärmebeständigkeit des Zeolithen negativ beeinflussen würden, in dem Rohzeolithen durch eine Ammoniakbehandlung oder ähnliches entfernt worden sind.
Die Ammoniakbehandlung erfolgt durch Mischen des Rohzeolithen in einer ammoniakhaltigen wäßrigen Lösung und Rühren, gefolgt von einem Waschen. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, wäßriger Ammoniak und ähnliches werden als Ammoniak verwendet. Für die Menge an dem zugegebenen Ammoniak und die Behandlungsbedingungen gibt es keine besondere Einschränkung, aber die Ionen, wie Na-Ionen, die an den Ionenaustauschstellen des Rohzeolithen auftreten, werden in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt auf 0,01 verringert. Wenn der Gehalt an Ionen, wie der Na-Ionen, mehr als 0,01 beträgt, wird die hydrothermale Stabilität gering.
Für die zuzugebende Ammoniakmenge gibt es keine besondere Einschränkung, sie beträgt aber bevorzugt das zwei- bis zehnfache des Äquivalents für das Al in dem Zeolithen. Wenn die Menge weniger als das Zweifache des Aquivalents beträgt, könnten die Ionen, wie die Na-Ionen, in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnisses ausgedrückt, 0,01 überschreiten, und selbst wenn die Menge größer als das zehnfache des Äquivalents ist, kann keine Wirkung erreicht werden, die solch einer Menge entspricht. Die Konzentration der Aufschlämmung bei der Ammoniakbehandlung beträgt bevorzugt 5% bis 50% der üblicherweise angewandten.
Obwohl es für die Ammoniakbehandlung keine besondere Einschränkung gibt, wird die Behandlung bevorzugt bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 ºC und 1 Stunde bis 3 Tage lang durchgeführt, wobei üblicherweise, wenn die Behandlungstemperatur unter der Raumtemperatur liegt oder die Behandlungszeit weniger als eine Stunde beträgt, die Ionen, wie Na-Ionen, in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt, 0,01 überschreiten können, und selbst wenn die Behandlungstemperatur oder die Behandlungszeit mehr als 100 ºC oder drei Tage beträgt, keine der Temperatur und Zeit entsprechende Wirkung erhalten werden kann.
Um Ionen, wie Na-Ionen, zu entfernen, kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Rohzeolith mit einer Mineralsäure behandelt wird.
Der Rohzeolith wird einer Ionenaustauschbehandlung durch K oder Cs und das Übergangsmetall unterzogen. Es gibt keine besondere Einschränkung für die Abfolge des Ionenaustauschs; der Ionenaustausch durch K oder Cs und der Ionenaustausch durch das Übergangsmetall kann entweder hintereinander erfolgen, oder er kann gleichzeitig durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt der Ionenaustausch durch das K oder Cs jedoch zuerst und dann der Ionenaustausch durch das Übergangsmetall. Wenn der Ionenaustausch durch das K oder das Cs nach dem Ionenaustausch durch das Übergangsmetall erfolgt, fallen die Ubergangsmetallionen, die dem Ionenaustausch unterzogen wurden, zur Zeit des Austausches mit K oder Cs von den Ionenaustauschstellen ab, und große Mengen des Übergangsmetalls werden als Oxide auf der Zeolithoberfläche auftreten, und somit wird die hydrothermale Stabilität gering.
Für das K- oder Cs-Ionenaustauschverfahren gibt es keine besondere Einschränkung, aber es erfolgt durch Mischen des Ausgangszeoliths in einer wäßrigen Lösung, die ein neutrales Salz des K oder Cs enthält, und durch Rühren der Aufschlämmung und Waschen des Zeoliths.
Für das neutrale Salz des K oder Cs gibt es keine besondere Einschränkung, und die neutralen Salze des K oder Cs, wie Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und so weiter, werden wie gewünscht verwendet.
Für die Zugabemenge der K- oder Cs-Ionen gibt es keine besondere Einschränkung, aber sie beträgt bevorzugt das ein- bis 30fache des Äquivalents für das Al in dem Zeolithen. Wenn sie weniger als das einfache Äquivalent beträgt, werden die K oder Cs-Ionen nicht im ausreichenden Maße ausgetauscht und die Menge der Ionen könnte in Form des A&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt weniger als 0,2 betragen. Selbst wenn die Menge mehr als das 30fache beträgt, kann keine einer solchen Menge entsprechende Wirkung erzielt werden. Die Konzentration der Aufschlämmung beim Ionenaustauschs beträgt bevorzugt 5% bis 50 % wie üblicherweise angewandt.
Bevorzugt wird bei der Behandlung üblicherweise eine Temperatur von Raumtemperatur bis 100 ºC und eine Behandlungszeit von einer Stunde bis 3 Tage angewandt. Wenn die Behandlung bei einer Temperatur erfolgt, die kleiner als die Raumtemperatur ist, oder mit einer Dauer von weniger als einer Stunde erfolgt, werden die K oder Cs-Ionen nicht in ausreichendem Maße ausgetauscht und die Ionen können in Form des A&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt weniger als 0,2 betragen. Selbst wenn die Behandlung bei einer Temperatur oberhalb von 100 ºC oder mit einer Behandlungszeit erfolgt, die 3 Tage überschreitet, kann keine einer solchen Behandlungsbedingung entsprechende Wirkung erzielt werden. Die Ionenaustauschoperation kann, wann immer dies nötig ist, wiederholt erfolgen.
Für das Verfahren des Übergangsmetallionenaustausches gibt es keine besondere Einschränkung, aber es erfolgt bevorzugt durch das Mischen des Zeolithen, der einer K- oder Cs-Ionenaustauschbehandlung unterzogen wurde, in einer wäßrigen Lösung, die das neutrale Salz des Übergangsmetalls enthält, Rühren der Aufschlämmung und Waschen des Zeolithen.
Für das neutrale Salz des Übergangsmetalls gibt es keine besondere Einschränkung, und neutrale Salze des Übergangsmetalls, wie Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate werden wie gewünscht verwendet.
Für die Menge an den zuzugebenden Übergangsmetallionen gibt es keine besdondere Einschränkung, aber sie beträgt bevorzugt weniger als das 20fache des Äquivalents für das Al in dem Zeolithen. Wenn die Menge das 20fache übersteigt, können die Ionen in Form des M&sub2;/nO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt 1,5 überschreiten. Die Konzentration der Aufschlämmung beim Ionenaustausches beträgt bevorzugt 5 bis 50% wie üblicherweise angewandt.
Bevorzugt weist die Behandlung, so wie sie üblicherweise durchgeführt wird, eine Behandlungstemperatur von Raumtemperatur bis 100 ºC und eine Behandlungsdauer von weniger als 3 Tagen auf. Wenn die Behandlungstemperatur 100 ºC oder die Behandlungsdauer 3 Tage überschreitet, können die Ionen in Form des M&sub2;/nO/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt 1,5 überschreiten. Die Ionenaustauschoperation kann, wenn dies erforderlich ist, wiederholt werden.
Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des erfindungsgemäßen, Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen mit hoher hydrothermaler Stabilität unterscheidet sich nicht wesentlich von dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis der verwendeten Zeolithengrundbestandteils. Die Kristallstruktur des Übergangsmetall enthaltenden Zeolithen mit hoher hydrothermaler Stabilität verändert sich im wesentlichen nicht vor und nach der Ionenaustauschbehandlung.
Der erfindungsgemäße, Übergangsmetall enthaltende Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität kann nach dem Mischen mit einem Bindemittel, wie einem Tonmineral, und nach einer Formung verwendet werden. Das zur Zeit der Formung des Zeolithen verwendete Bindemittel ist ein Tonmineral, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, Allophan, Sepiolit und ähnliches. Oder aber der Rohzeolith kann ein bindemittelfreier Zeolithformartikel sein, der durch die direkte Synthese eines Formartikels ohne Verwendung eines Bindemittels erhalten wurde.
Wenn der vorstehend beschriebene Zeolith zur Reinigung eines Abgases verwendet wird, kann er so wie er ist verwendet werden und er kann mittels Aufschlämmung auf einen aus Cordierit oder einem Metall gefertigten Wabenträger aufgebracht (wash-coated) werden.
Die Bearbeitung eines Verbrennungsgases, das Stickstoffoxide enthält, erfolgt dadurch, daß der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung des Abgases mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird. Das durch die Erfindung zu behandelnde Abgas muß im wesentlichen Stickstoffoxide enthalten, und die Erfindung ist besonders wirksam, wenn Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Ammoniak und ähnliches in dem Abgas enthalten sind. Bevorzugt wird ein sauerstoffreiches Abgas, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält. Der Begriff "sauerstoffreiches Abgas" meint ein Abgas, das Sauerstoff in einer größeren Menge enthält als für die vollständige Oxidation des in dem Abgas enthaltenen Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs notwendig ist. Im Falle eines zum Beispiel aus einem Verbrennungsmotors eines Automobils oder ähnlichem ausgestoßenen Abgases meint der Begriff einen Zustand (d.h. eine Magerverbrennung), bei dem das Luft-Kraftstoffverhältnis hoch ist.
Für die Konzentration der Stickstoffoxide in dem Verbrennungsgas als dem Objekt der Behandlung gibt es keine besondere Einschränkung, sie beträgt aber bevorzugt 10 bis 10.000 ppm.
Für die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur des Abgases beim Reinigen des Abgases gibt es keine besondere Einschränkung, aber die Raumgeschwindigkeit (bezogen auf das Volumen) und die Temperatur betragen bevorzugt 1.000 bis 500.000 h&supmin;¹ beziehungsweise 100 ºC bis 900 ºC.
Der erfindungsgemäße, Übergangsmetall enthaltende Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität zeigt nur einen geringen Abfall der Kristallinität, selbst wenn er bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Dampf behandelt wird. Der Grund, warum der Übergangsmetall enthaltende Zeolith der Erfindung eine hohe hydrothermale Stabilität zeigt, wurde bislang nicht ausreichend geklärt, es wird jedoch angenommen, daß dies daher rührt, daß die Dealuminierung schwierig wird und die Haltbarkeit des Zeolithen aufgrund der Coexistenz von Kalium oder Caesium verbessert wird und eine Verminderung der Aktivität aufgrund einer Aggregation des Übergangsmetalls als aktiver Spezies verhindert wird.
Ein traditioneller Metall enthaltender Zeolith weist eine geringere hydrothermale Stabilität auf und das Kristallsystem in diesem Zeolithen wird oft durch die hydrothermale Behandlung verändert, zum Beispiel wird das Kristallsystem im Falle des ZSM-5 von einem orthorhombischen in ein monoklines System umgewandelt. Das Kristallsystem in dem erfindungsgemäßen, Übergangsmetall und Caesium enthaltenden Zeolithen wird jedoch durch die hydrothermale Behandlung nicht umgewandelt.
Der erfindungsgemäße, Übergangsmetall enthaltende Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität zeigt eine sehr hohe hydrothermale Stabilität und kann diese Wirkung zeigen, wenn er als Katalysator für die Ölraffination, die Petrochemie und die Reinigung der Umwelt oder als Adsorptionsmittel verwendet wird, und insbesondere wenn er in einer Feuchtigkeit enthaltenden Hochtemperaturumgebung verwendet wird.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun desweiteren durch die nachstehenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine wäßrige Natriumsilicatlösung (SiO&sub2;: 250 g/l, Na&sub2;O: 82 g/l, Al&sub2;O&sub3;: 2,8 g/l) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3;: 8,8 g/l, H&sub2;SO&sub4;: 370 g/l) wurden kontinuierlich unter Rühren mit Geschwindigkeiten von 3 l/h beziehungsweise 1 l/h einem Überlaufreaktor mit einem tatsächlichen Volumen von 2 l zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 30 bis 32 ºC und der pH-Wert der abfließenden Aufschlämmung betrug 6,7 bis 7,0.
Nachdem die abfließende Aufschlämmung einer Fest-Flüssig- Trennung unterzogen und der Feststoff mit Wasser gewaschen worden war, wurde eine einheitliche, granulöse amorphe Aluminosilicatverbindung erhalten, die 0,75 Gewichts-% Na&sub2;O, 0,77 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 36,1 Gew.-% SiO&sub2; und 62,5 Gew.-% H&sub2;O enthielt, und 2,860 g dieser einheitlichen Verbindung und 6,150 g einer wäßrigen 3,2 gew.-%igen NaOH-Lösung wurden einem Autoklaven zugeführt und es erfolgte 72 Stunden lang unter Rühren eine Kristallisation bei 160 ºC. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und es wurde ein dem ZSM-5 ähnelnder TSZ1-Zeolith erhalten. Die Kristallgröße des TSZ1 betrug 2 bis 3 µm. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
1,4 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,1 SiO&sub2;
Dann wurden 100 g dieses Zeolithen zu 1.000 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 20,0 g NH&sub4;Cl enthielt, und die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde gewaschen und getrocknet, um einen TSZ1 vom NH&sub4;-Typ zu ergeben. Der Na-Gehalt des resultierende TSZ1 vom NH&sub4;-Typ betrug in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt weniger als 0,01.
Dann wurden 50 g dieses TSZ1 vom NH&sub4;-Typ zu 500 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 14,5 g KCl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine K-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ1 vom K-Typ zu ergeben.
Dann wurden 20 g des resultierenden TSZ1 vom K-Typ zu 76 ccm einer wäßrigen 0,1 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cu- Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ1 vom (Cu + K)-Typ zu erhalten. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende zusammensetzung aufwies:
0,68 K&sub2;O 0,63 CuO Al&sub2;O&sub3; 41,2 SiO&sub2;

Beispiel 2

Eine wäßrige Natriumsilicatlösung (SiO&sub2;: 153 g/l, Na&sub2;O: 50 g/l, Al&sub2;O&sub3;: 0,8 g/l) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3;: 38,4 g/l, H&sub2;SO&sub4;: 275 g/l) wurden kontinuierlich unter Rühren mit Geschwindigkeiten von 3,2 l/h beziehungsweise 0,8 l/h einem Überlaufreaktor mit einem tatsächlichen Volumen von 2 l zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 30 bis 32 ºC und der pH-Wert der abfließenden Aufschlämmung betrug 6,4 bis 6,6.
Die abfließende Aufschlämmung wurde einer Fest-Flüssig- Trennung unterzogen und der Feststoff mit Wasser gewaschen. So wurde eine einheitliche, granulöse amorphe Aluminosilicatverbindung erhalten, die 1,72 Gewichts-% Na&sub2;O, 2,58 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 39,3 Gew.-% SiO&sub2; und 56,4 Gew.-% H&sub2;O enthielt, und 2,840 g dieser einheitlichen Verbindung und 5,160 g einer wäßrigen 1,39 gew.-%igen NaOH-Lösung wurden einem Autoklaven zugeführt und es erfolgte 72 Stunden lang unter Rühren eine Kristallisation bei 160 ºC. Das Reaktionsprodukt wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, gewaschen und getrocknet, um einen dem ZSM-5 ähnelnden TSZ2-Zeolithen zu ergeben. Die Kristallgröße des TSZ2 betrug 0,1 bis 0,5 µm. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
1,1 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 23,3 SiO&sub2;
Dann wurden 100 g dieses Zeolithen zu 1.000 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 34,0 g NH&sub4;Cl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet, um einen TSZ2 vom NH4-Typ zu ergeben. Der Na- Gehalt des resultierende TSZ2 vom NH&sub4;-Typ betrug in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt weniger als 0,01. Dann wurden 50 g dieses TSZ2 vom NH4-Typ zu 500 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 24,8 g KCl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine K-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ2 vom K-Typ zu ergeben.
Dann wurden 20 g des resultierenden TSZ2 vom K-Typ zu 120 ccm einer wäßrigen 0,1 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cu-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ2 vom (Cu + K)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß das Produkt in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,54 K&sub2;O 0,58 CuO Al&sub2;O&sub3; 23,3 SiO&sub2;

Beispiel 3

TSZ3 als ein Zeolith vom ZSM-5-Typ wurde gemäß dem Beispiel 6 der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 56-45.819 synthetisiert. Die Kristallgröße des TSZ3 betrug 3 bis 5 µm. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,4 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 73,2 SiO&sub2;
Dann wurden 100 g TSZ3, der 5 Stunden lang bei 530 ºC calciniert worden war, zu 1000 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 12,0 g NH&sub4;Cl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen und getrocknet, um einen TSZ3 vom NH&sub4;-Typ zu ergeben. Der Na-Gehalt des resultierenden TSZ3 vom NH&sub4;-Typ betrug in Form des Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnisses ausgedrückt weniger als 0,01.
Dann wurden 50 g dieses TSZ3 vom NH4-TyP zu 500 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 8,3 g KCl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine K-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ3 vom K-Typ zu ergeben.
Dann wurden 20 g des resultierenden TSZ3 vom K-Typ zu 90 ccm einer wäßrigen 0,05 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cu-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ3 vom (Cu + K)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß das Produkt in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,57 K&sub2;O 0,49 CuO Al&sub2;O&sub3; 72,9 SiO&sub2;

Beispiel 4

Zunächst wurden 20 g TSZ1 vom K-Typ, der in Beispiel 1 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10,1 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Co-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ1 vom (Co + K)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,36 K&sub2;0 1,23 CoO Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO&sub2;

Beispiel 5

Zunächst wurden 20 g TSZ2 vom K-Typ, der in Beispiel 2 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 15,7 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Co-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ2 vom (Co + K)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,40 K&sub2;0 1,14 CoO Al&sub2;O&sub3; 23,3 SiO&sub2;

Beispiel 6

Zunächst wurden 20 g TSZ3 vom K-Typ, der in Beispiel 3 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 5,9 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Co-Ionenaustausch- Operation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt wurde dann getrocknet, um einen TSZ3 vom (Co + K)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,41 K&sub2;0 1,18 CoO Al&sub2;O&sub3; 73,3 SiO&sub2;

Beispiel 7

Zunächst wurden 20 g TSZ1 vom K-Typ, der in Beispiel 1 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10,2 g Nickel(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Ni-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt wurde dann getrocknet, um einen TSZ1 vom (Ni + K)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,38 K&sub2;0 1,17 NiO Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO&sub2;

Beispiel 8

Die hydrothermale Stabilität wurde unter Verwendung des Zeolithen vom (Cu + K)-Typ, des Zeolithen vom (Co + K)-Typ und des Zeolithen vom (Ni + K)-Typ, die in den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, beurteilt.
Eine hydrothermale Behandlung eines jeden Zeolithen erfolgte 5 Stunden lang bei 900 ºC unter einem Luftstrom, der 10% Feuchtigkeit enthielt, und die Kristallinität vor und nach dieser hydrothermalen Behandlung wurde mittels Röntgenstrahlung beurteilt. Die hydrothermale Stabilität wurde durch das Verhältnis der Kristallinität vor der hydrothermalen Behandlung zu derjenigen nach der hydrothermalen Behandlung ausgedrückt. Tabelle 1 gibt die hydrothermale Stabilität wieder. Tabelle 1

Beispiel 9

Ein TSZ1 vom (Cu + K + Na) -Typ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Ammoniakbehandlung von Beispiel 1 nicht durchgeführt wurde. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,44 K&sub2;O 0,57 CuO 0,04 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO&sub2;
Es wurde gefunden, daß die hydrothermale Stabilität des Zeolithen 75% betrug, wenn er auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt wurde.

Beispiel 10

Ein TSZ1 vom (K + Cu) -Typ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Reihenfolge der K-Ionenaustauschoperation und der Cu-Ionenaustauschoperation von Beispiel 1 umgekehrt wurde. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,72 CuO 0,92 K&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,2 SiO&sub2;
Es wurde gefunden, daß die hydrothermale Stabilität des Zeolithen 73% betrug, wenn er auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

TSZ1 vom Cu-Typ, TSZ1 vom Co-Typ und TSZ1 vom Ni-Typ wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1, 4 und 7 erhalten, außer daß die K-Ionenaustauschoperation der Beispiele 1, 4 und 7 nicht erfolgte. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß diese Zeolithe in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt jeweils die nachstehenden Zusammensetzungen aufwiesen:
TSZ1 vom Cu-Typ
0,82 CuO Al&sub2;O&sub3; 40,9 SiO&sub2;
TSZ1 vom Co-Typ
1,35 CoO Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO&sub2;
TSZ1 vom Ni-Typ
1,41 NiO Al&sub2;O&sub3; 40,8 SiO&sub2;

Vergleichsbeispiel 2

Die hydrothermale Stabilität wurde unter Verwendung von TSZ1 vom Cu-Typ, TSZ1 vom Co-Typ und TSZ1 vom Ni-Typ, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 3
Zunächst wurden 20 g des TSZ1 vom K-Typ, der in Beispiel 1 erhalten wurde, zu 100 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 5,0 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und die Mischung wurde bei 90 ºC verdampft und getrocknet, um einen TSZ1 vom Co/K-Typ zu liefern. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
2,5 CoO 0,87 K&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,2 SiO&sub2;
Es wurde gefunden, daß die hydrothermale Stabilität des Zeolithen 42% betrug, wenn sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt wurde.

Beispiel 11

Zunächst wurden 50 g TSZ1 vom NH4-Typ, der in Beispiel 1 erhalten worden war, zu 500 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 32,8 g CsCl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cs-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Reaktionsprodukt anschließend getrocknet, um einen TSZ1 vom Cs-Typ zu ergeben.
Dann wurden 20 g des resultierenden TSZ1 vom Cs-Typ zu 76 ccm einer wäßrigen 0,1 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cu-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ1 vom (Cu + 05) -Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasser freier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,60 Cs&sub2;O 0,43 CuO Al&sub2;O&sub3; 41,1 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 12

Zunächst wurden 50g des in Beispiel 2 erhaltenen TSZ2 vom NH4-Typ zu 500 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 56,0 g CsCl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cs-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ2 vom Cs-Typ zu ergeben.
Dann wurden 20 g des resultierenden TSZ2 vom Cs-Typ zu 120 ccm einer wäßrigen 0,1 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cu-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ2 vom (Cu + Cs)-Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,61 Cs&sub2;O 0,53 CuO Al&sub2;O&sub3; 23,3 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 13

Zunächst wurden 50g des in Beispiel 3 erhaltenen TSZ3 vom NH4-Typ zu 500 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 18,8 g CsCl enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cs-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ3 vom Cs-Typ zu ergeben.
Dann wurden 20 g des resultierenden TSZ3 vom Cs-Typ zu 90 ccm einer wäßrigen 0,05 mol/l Kupferacetatlösung gegeben, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Cu-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt dann getrocknet, um einen TSZ3 vom (Cu + Cs) -Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,62 Cs&sub2;O 0,48 CuO Al&sub2;O&sub3; 72,9 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 14

Zunächst wurden 20 g TSZ1 vom Cs-Typ, der in Beispiel 11 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10,1 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Co-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt wurde dann getrocknet, um einen TSZ1 vom (Co + Cs) -Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,50 Cs&sub2;O 1,12 CoO Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 15

Zunächst wurden 20 g TSZ2 vom Cs-Typ, der in Beispiel 12 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 15,7 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Co-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt wurde dann getrocknet, um einen TSZ2 vom (Co + Cs) -Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,51 Cs&sub2;O 1,05 CoO Al&sub2;O&sub3; 23,2 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 16

Zunächst wurden 20 g TSZ3 vom Cs-Typ, der in Beispiel 13 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 5,9 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Co-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt wurde dann getrocknet, um einen TSZ3 vom (Co + Cs) -Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,52 Cs&sub2;O 0,96 CoO Al&sub2;O&sub3; 73,2 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 17

Zunächst wurden 20 g TSZ1 vom Cs-Typ, der in Beispiel 11 erhalten wurde, zu 200 ccm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10,2 g Nickel(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und nachdem die Mischung 20 Stunden lang bei 60 ºC gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt gewaschen, um eine Ni-Ionenaustauschoperation durchzuführen. Diese Operation wurde zweimal wiederholt und das Produkt wurde dann getrocknet, um einen TSZ1 vom (Ni + Cs) -Typ zu ergeben. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Grundlage ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,50 Cs&sub2;O 1,23 NiO Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 18

Die hydrothermale Stabilität des Zeolithen vom (Cu + Cs)- Typ, des Zeolithen vom (Co + Cs) -Typ und des Zeolithen vom (Ni + Cs) -Typ, die in den Beispielen 11 bis 17 erhalten wurden, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt.
Tabelle 3 zeigt die hydrothermale Stabilität und das Kristallsystem nach der hydrothermalen Behandlung. Tabelle 3

Beispiel 19

Ein TSZ1 vom (Cu + Cs + Na) -Typ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß die Ammoniakbehandlung von Beispiel 11 nicht durchgeführt wurde. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,48 Cs&sub2;O 0,53 CuO 0,03 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,0 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.
Es wurde gefunden, daß die hydrothermale Stabilität des Zeolithen 78% betrug, wenn er auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt wurde. Es wurde gefunden, daß der Kristall nach der hydrothermalen Behandlung zum orthorhombischen System gehörte.

Beispiel 20

Ein TSZ1 vom (Cs + Cu) -Typ wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß die Reihenfolge der Cs- Ionenaustauschoperation und der Cu-Ionenaustauschoperation von Beispiel 11 vertauscht wurde. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt die nachstehende Zusammensetzung aufwies:
0,81 CuO 0,89 Cs&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,2 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.
Es wurde gefunden, daß die hydrothermale Stabilität des Zeolithen 72% betrug, wenn er auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt wurde. Es wurde gefunden, daß der Kristall nach der hydrothermalen Behandlung zum orthorhombischen System gehörte.

Vergleichsbeispiel 4

Zunächst wurden 20 g des TSZ1 vom Cs-Typ, der in Beispiel 11 erhalten wurde, mit 100 ccm einer wäßrigen Lösung gemischt, die 5,0 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat enthielt, und die Mischung wurde bei 90 ºC verdampft und getrocknet, um einen TSZ1 vom Co/Cs-Typ zu liefern. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß der Zeolith in Form des Molverhältnisses der Oxide auf wasserfreier Basis ausgedrückt die nachstehenden Zusammensetzung aufwies:
2,5 CoO 0,88 Cs&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 41,2 SiO&sub2;
Als Ergebnis einer Röntgenbeugung wurde gefunden, daß der Zeolithkristall zum orthorhombischen System gehörte.
Es wurde gefunden, daß die hydrothermale Stabilität des Zeolithen 47% betrug, wenn sie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 beurteilt wurde. Es wurde gefunden, daß der Kristall nach der hydrothermalen Behandlung zum monoklinen System gehörte.
Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße, Übergangsmetall enthaltende Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität selbst bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Dampf eine sehr hohe hydrothermale Stabilität mit einer geringen Abnahme der Kristallinität.

Beispiel 21

Eine Beurteilung der Haltbarkeit erfolgte unter Verwendung der Übergangsmetall enthaltenden Zeolithe, die in den Beispielen 1 bis 7, 9 bis 17, und 19 und 20 erhalten wurden.
Nach einer Formung unter Druck wurde jeder Zeolith pulverisiert und zu Granalien mit einer Maschengröße (mesh size) von 12 bis 20 sortiert, und 2 ccm der Granalien wurden in einen bei Atmosphärendruck betriebenen Durchfluß-Festbettreaktor eingefüllt. Ein Gas (mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung), mit dem ein Abgas eines Magerverbrennungsmotors simuliert wurde, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000/h hindurchgeleitet, und nachdem 30 Minuten lang bei 500 ºC eine Vorbehandlung durchgeführt worden war, wurde die stationäre Reinigungsaktivität (steady purification activity) bei 400 ºC gemessen. Diese stationäre Reinigungsaktivität wurde durch die NOX-Umwandlung nach einer Stunde bei 400 ºC ausgedrückt.
Eine Haltbarkeitsbehandlung erfolgte bei 800 ºC 15 Stunden lang im Betrieb (on-stream), wobei das Gas mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000/h strömte. Danach wurde die stationäre Reinigungsaktivität durch das gleiche, wie vorstehend beschriebene Verfahren gemessen, um auf diese Weise eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 5 NOx-Umwandlung (%) Tabelle 6 NOX-Umwandlung (%)
Die Haltbarkeit des Zeolithkristalls wurde durch die Ermittlung der Kristallinität vor und nach der Haltbarkeitsbehandlung mittels Röntgenbeugung ermittelt. Die Kristallhaltbarkeit wurde durch das Verhältnis der Kristallinität nach der Haltbarkeitsbehandlung zu derjenigen vor der Haltbarkeitsbehandlung ausgedrückt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt. Tabelle 7 Tabelle 8

Vergleichsbeispiel 5

Das Abgasreinigungsverhalten und die Haltbarkeit wurden unter Verwendung der Übergangsmetall enthaltenden Zeolithe, die in den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 erhalten wurden, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 gezeigt. Tabelle 9 Tabelle 10
Wie aus den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, weist der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von Abgas ein hohes Abgasreinigungsvermögen, eine kleine Abnahme der Kristallinität des Zeolithen auf, selbst wenn er einem Hochtemperaturabgas mit gleichzeitig auftretendem Dampf ausgesetzt wird, und zeigt eine überlegene Haltbarkeit.

Claims

1. Mit Übergangsmetallionen ausgetauschter Zeolith mit hoher hydrothermaler Stabilität mit der in Form der molaren Zusammensetzung der Oxide ausgedrückten Formel (I):

aA&sub2;O bM&sub2;/nO Al&sub2;O&sub3; cSiO&sub2; dH&sub2;O (I)

wobei a 0,2 bis 1,0, b größer 0, aber nicht größer als 1,5, c 20 bis 100, d eine beliebige Zahl, A Kalium oder Caesium, M ein Übergangsmetall und n die Wertigkeit des Metallions M ist, unter der Bedingung, daß das Übergangsmetall nicht in das Zeolithgerüst eingebaut ist.

2. Mit Übergangsmetallionen ausgetauschter Zeolith nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von (A&sub2;O+M&sub2;/nO)/Al&sub2;O&sub3; nicht mehr als 2,0 beträgt.

3. Mit Übergangsmetallionen ausgetauschter Zeolith nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; nicht mehr als 0,01 beträgt.

4. Mit Übergangsmetallionen ausgetauschter Zeolith nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Übergangsmetall mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Fe, Cu, Co, Ni, Cr und Mn ausgewähltes Metall ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines mit Übergangsmetallionen ausgetauschten Zeolithen mit hoher hydrothermaler Stabilität, wobei das Verfahren die Schritte der Unterwerfung eines Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 20 bis 100 einer Ionenaustauschbehandlung mit einem neutralen Salz des Kaliums oder Caesiums und einer Ionenaustauschbehandlung mit einem neutralen Salz eines Übergangsmetalls umfaßt, wobei im Falle der Ionenaustauschbehandlung mit einem neutralen Salz eines Übergangsmetalls das Übergangsmetall nicht in das Zeolithgerüst eingebaut ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Kristallgröße des Zeolithen mindestens 1 µm beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Ausgangszeolith einer Ammoniakvorbehandlung unterzogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, in dem das neutrale Salz des Kaliums oder Caesiums mindestens ein Salz ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Menge an dem Kalium oder Caesium in Form des Ionenäquivalents ausgedrückt das 1- bis 30fache des Al in dem Zeolithen beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Menge an dem Übergangsmetall in Form des Ionenäquivalents ausgedrückt nicht mehr als das 2ofache des Al in dem Zeolithen beträgt.

11. Katalysator zur Reinigung eines Abgases, wobei der Katalysator den mit Übergangsmetallionen ausgetauschten Zeolithen nach Anspruch 1 umfaßt.

12. Verfahren zur Reinigung eines Abgases, wobei das Verfahren den Schritt des In-Kontakt-Bringens eines Verbrennungsgases, das Stickstoffoxide enthält, mit dem Katalysator nach Anspruch 11 umfaßt.