JPH0450115A - 高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法Info
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- JPH0450115A JPH0450115A JP2159913A JP15991390A JPH0450115A JP H0450115 A JPH0450115 A JP H0450115A JP 2159913 A JP2159913 A JP 2159913A JP 15991390 A JP15991390 A JP 15991390A JP H0450115 A JPH0450115 A JP H0450115A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、触媒、吸着分離剤として有用な耐熱水性の高
い遷移金属含有ゼオライトに関し、更に詳細には、水分
の存在する高温雰囲気下で使用しても、結晶の崩壊しな
い遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法に関する。
い遷移金属含有ゼオライトに関し、更に詳細には、水分
の存在する高温雰囲気下で使用しても、結晶の崩壊しな
い遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法に関する。
（従来の技術）
遷移金属含有ゼオライトは、石油精製１石油化学、環境
浄化等の触媒として、また、ガス等の分子の吸着分離剤
として広く使用されている。これらの用途において、ゼ
オライトの使用される環境が高温になる場合も多く、耐
熱性、耐熱水性に優れた遷移金属含有ゼオライト開発の
要望が強い。
浄化等の触媒として、また、ガス等の分子の吸着分離剤
として広く使用されている。これらの用途において、ゼ
オライトの使用される環境が高温になる場合も多く、耐
熱性、耐熱水性に優れた遷移金属含有ゼオライト開発の
要望が強い。
遷移金属含有ゼオライトの耐熱性は、ゼオライト種類、
Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａρ２０３モル比等によって影響され
ることが知られており、特にＳｉＯ２／ＡＮ２０ｉモル
比の高いもの程高い耐熱性を示す。
Ｓ ｉ Ｏ２／ Ａρ２０３モル比等によって影響され
ることが知られており、特にＳｉＯ２／ＡＮ２０ｉモル
比の高いもの程高い耐熱性を示す。
しかしながら、触媒、吸着剤等として使用する場合には
、活性点である遷移金属を多くイオン交換し含有させる
必要があり、Ｓ ｉ ０２ ／ ＡＭ ２０３モル比の
低いものが要求されることが多い。
、活性点である遷移金属を多くイオン交換し含有させる
必要があり、Ｓ ｉ ０２ ／ ＡＭ ２０３モル比の
低いものが要求されることが多い。
このように、遷移金属を含有したゼオライトは、耐熱性
、耐熱水性が低く、特に高温かつ水蒸気の存在する環境
下では使用ができないという問題があった。
、耐熱水性が低く、特に高温かつ水蒸気の存在する環境
下では使用ができないという問題があった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、高温でかつ水蒸気の存在する環境下で
、触媒、吸着剤等として使用可能な遷移金属含有ゼオラ
イトを提供するものである。
、触媒、吸着剤等として使用可能な遷移金属含有ゼオラ
イトを提供するものである。
（課題を解決する為の手段）
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。
、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、酸化物のモル組成で表わして、ａ Ｋ２
Ｏ、 ｂＭ２□ｎ Ｏ，Ａ（１２０３ｃＳ ｉｏ２．
ｄＨ２０ （ａは０．２〜１、ｏ、ｂは０より大きくかつ１．５以
下、Ｃは１０以上、ｄは任意の数１Ｍは遷移金属、ｎは
金属Ｍの原子価） である高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト、及び、５ｉ
Ｏ７／ＡＤ２０９モル比が少なくとも１０以上であるゼ
オライトを、Ｋの中性塩を用いたイオン交換処理、及び
、遷移金属の中性塩を用いたイオン交換処理することを
特徴とする高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
Ｏ、 ｂＭ２□ｎ Ｏ，Ａ（１２０３ｃＳ ｉｏ２．
ｄＨ２０ （ａは０．２〜１、ｏ、ｂは０より大きくかつ１．５以
下、Ｃは１０以上、ｄは任意の数１Ｍは遷移金属、ｎは
金属Ｍの原子価） である高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト、及び、５ｉ
Ｏ７／ＡＤ２０９モル比が少なくとも１０以上であるゼ
オライトを、Ｋの中性塩を用いたイオン交換処理、及び
、遷移金属の中性塩を用いたイオン交換処理することを
特徴とする高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いられるゼオライトとしては、Ｓ ｉ
Ｏ２／ Ａ、Ｑ ２０３ モ／ｌ／比が１０以上であ
ることを必須とする。Ｓ ｉ ０２ ／ ＡＭ ２０３
モル比はその上限が限定されるものではない。ＳｉＯ２
／Ａｉ）２０３モル比が１０未満であると、十分な耐熱
水性が得られない。
Ｏ２／ Ａ、Ｑ ２０３ モ／ｌ／比が１０以上であ
ることを必須とする。Ｓ ｉ ０２ ／ ＡＭ ２０３
モル比はその上限が限定されるものではない。ＳｉＯ２
／Ａｉ）２０３モル比が１０未満であると、十分な耐熱
水性が得られない。
本発明で用いられるゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが
、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれ
らのゼオライトの製造方法は限定されるものではない。
いが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できるが
、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれ
らのゼオライトの製造方法は限定されるものではない。
またＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであっても良い。
脱アルミニウムしたものであっても良い。
また、本発明で用いられるゼオライトの結晶径は特に限
定されないが、１μｍ以上であることが望ましい。結晶
径が１μｍ未満であると結晶自体の耐熱性が悪くなり、
耐熱水性が低くなる恐れがある。 本発明の高耐熱水性
遷移金属含有ゼオライトは、カリウムをに２０／ＡＮ２
０３モル比で表わして０．２〜１．０、遷移金属をＭ２
／、０／Ａ（１２０ｓモル比で表わして１．５以下含有
することが必須である。カリウムが０．２未満であると
十分な耐熱水性が得られない。また、カリウムが１．０
を越えると、あるいは、遷移金属が１．５を越えると、
カリウムあるいは遷移金属が酸化物等でゼオライト表面
に存在し、耐熱水性が低くなる。また、（Ｋ２０＋Ｍ２
／−０）／Ａ１１２０３モル比が２．０を越えると、カ
リウムあるいは遷移金属が酸化物等でゼオライト表面に
存在し易くなり、耐熱水性が低くなる恐れがある。
定されないが、１μｍ以上であることが望ましい。結晶
径が１μｍ未満であると結晶自体の耐熱性が悪くなり、
耐熱水性が低くなる恐れがある。 本発明の高耐熱水性
遷移金属含有ゼオライトは、カリウムをに２０／ＡＮ２
０３モル比で表わして０．２〜１．０、遷移金属をＭ２
／、０／Ａ（１２０ｓモル比で表わして１．５以下含有
することが必須である。カリウムが０．２未満であると
十分な耐熱水性が得られない。また、カリウムが１．０
を越えると、あるいは、遷移金属が１．５を越えると、
カリウムあるいは遷移金属が酸化物等でゼオライト表面
に存在し、耐熱水性が低くなる。また、（Ｋ２０＋Ｍ２
／−０）／Ａ１１２０３モル比が２．０を越えると、カ
リウムあるいは遷移金属が酸化物等でゼオライト表面に
存在し易くなり、耐熱水性が低くなる恐れがある。
また、本発明の高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトのＮ
ａの含有量としては特に限定されないが、Ｎ ａ ２０
／ Ａｆｆ ２０３モル比で表わして０．０１以下であ
ることが好ましい。０．０１を越えると、耐熱水性に悪
影響を及ぼす恐れがある。
ａの含有量としては特に限定されないが、Ｎ ａ ２０
／ Ａｆｆ ２０３モル比で表わして０．０１以下であ
ることが好ましい。０．０１を越えると、耐熱水性に悪
影響を及ぼす恐れがある。
遷移金属としては、特に限定されないが、例えばＦｅ
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどが使用できる。
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどが使用できる。
本発明の製造方法は、Ｓ ｉ ０２ ／ＡＮ ２０３モ
ル比が少なくとも１０以上であるゼオライトを、Ｋの中
性塩を用いたイオン交換処理、及び、遷移金属の中性塩
を用いたイオン交換処理することが必須である。
ル比が少なくとも１０以上であるゼオライトを、Ｋの中
性塩を用いたイオン交換処理、及び、遷移金属の中性塩
を用いたイオン交換処理することが必須である。
原料ゼオライトは合成品あるいはそのか廃品等が用いら
れるが、ゼオライトの耐熱性に悪影響を及ぼす原料ゼオ
ライト中のＮａ等のイオンを、アンモニア処理等で除去
してから用いることが望ましい。
れるが、ゼオライトの耐熱性に悪影響を及ぼす原料ゼオ
ライト中のＮａ等のイオンを、アンモニア処理等で除去
してから用いることが望ましい。
アンモニア処理は、アンモニアを含む水溶液に原料ゼオ
ライトを混合、攪拌し、洗浄して行われる。アンモニア
としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、アンモニア水等が用いられる。アンモニア
の添加量、処理条件は特に限定されないが、原料ゼオラ
イトのイオン交換サイトに存在するＮａ等のイオンをＮ
ａ、、０／ＡＲ２０ｓモル比で表わして０．０１以下に
することが望ましい。Ｎａ等のイオンが０．０１を越え
ると、耐熱水性が低くなる恐れがある。
ライトを混合、攪拌し、洗浄して行われる。アンモニア
としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、アンモニア水等が用いられる。アンモニア
の添加量、処理条件は特に限定されないが、原料ゼオラ
イトのイオン交換サイトに存在するＮａ等のイオンをＮ
ａ、、０／ＡＲ２０ｓモル比で表わして０．０１以下に
することが望ましい。Ｎａ等のイオンが０．０１を越え
ると、耐熱水性が低くなる恐れがある。
アンモニアの添加量としては、特に限定されないが、ゼ
オライト中の１に対し２〜１０倍当量が望ましい。２倍
当量未満ではＮａ等のイオンがＮａ２０／Ａｉ）２０３
モル比で表わして０．０１以下にならない恐れがあり、
１０倍を越えてもそれに見合うだけの効果が得られない
。アンモニア処理のスラリー濃度は、通常行われる５％
〜５０％が好ましい。
オライト中の１に対し２〜１０倍当量が望ましい。２倍
当量未満ではＮａ等のイオンがＮａ２０／Ａｉ）２０３
モル比で表わして０．０１以下にならない恐れがあり、
１０倍を越えてもそれに見合うだけの効果が得られない
。アンモニア処理のスラリー濃度は、通常行われる５％
〜５０％が好ましい。
また、処理条件は特に限定されないが、通常行われる室
温〜１００℃の温度、１時間〜３日の時間であることが
望ましい。室温未満の温度、１時間未満の時間では、Ｎ
ａ等のイオンがＮａ２Ｏ／ＡΩ２０３モル比で表わして
０．０１以下とならない恐れがあり、１００℃を越える
温度、３日を越える時間では、それに見合うたけの効果
が得られない。
温〜１００℃の温度、１時間〜３日の時間であることが
望ましい。室温未満の温度、１時間未満の時間では、Ｎ
ａ等のイオンがＮａ２Ｏ／ＡΩ２０３モル比で表わして
０．０１以下とならない恐れがあり、１００℃を越える
温度、３日を越える時間では、それに見合うたけの効果
が得られない。
また、Ｎａ等のイオンを除去する方法として、鉱酸で処
理する方法も用いることかできる。
理する方法も用いることかできる。
原料ゼオライトは、Ｋ及び遷移金属でイオン交換される
。イオン交換の順序としては特に限定されることはなく
、Ｋ又は遷移金属のイオン交換のどちらを先に行っても
良く、また同時に行ってもよい。Ｋイオン交換した後遷
移金属イオン交換することが望ましい。遷移金属イオン
交換した後にイオン交換すると、イオン交換された遷移
金属イオンかに交換時に交換サイトから脱離し、酸化物
等でゼオライト表面に多く存在するようになるため、耐
熱水性が低くなる恐れかある。
。イオン交換の順序としては特に限定されることはなく
、Ｋ又は遷移金属のイオン交換のどちらを先に行っても
良く、また同時に行ってもよい。Ｋイオン交換した後遷
移金属イオン交換することが望ましい。遷移金属イオン
交換した後にイオン交換すると、イオン交換された遷移
金属イオンかに交換時に交換サイトから脱離し、酸化物
等でゼオライト表面に多く存在するようになるため、耐
熱水性が低くなる恐れかある。
Ｋイオン交換方法は特に限定されないが、原料ゼオライ
トをＫの中性塩を含む水溶液に混合し、攪拌、洗浄して
行われる。
トをＫの中性塩を含む水溶液に混合し、攪拌、洗浄して
行われる。
Ｋの中性塩としては、特に限定されない。Ｋの塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好適に用いられる
。
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好適に用いられる
。
Ｋイオンの添加量は、特に限定されないが、ゼオライト
中のＡ、ｉｌｌに対し１〜３０倍当量が望ましい。１倍
当量未満ではにイオンが十分に交換されず、Ｋ２０／Ａ
Ω２０３モル比で表わしテ０．２未満になる恐れがあり
、また、３０倍を越えてもそれに見合うだけの効果が得
られない。イオン交換のスラリー濃度は、通常行われる
５％〜５０％が好ましい。
中のＡ、ｉｌｌに対し１〜３０倍当量が望ましい。１倍
当量未満ではにイオンが十分に交換されず、Ｋ２０／Ａ
Ω２０３モル比で表わしテ０．２未満になる恐れがあり
、また、３０倍を越えてもそれに見合うだけの効果が得
られない。イオン交換のスラリー濃度は、通常行われる
５％〜５０％が好ましい。
また、処理条件は通常行われる室温〜１００℃の温度、
１時間〜３日の時間であることが望ましい。室温未満の
温度、１時間未満の時間では、Ｋイオンが十分に交換さ
れず、Ｋ２０／ＡΩ２０３モル比で表わして０．２未満
になる恐れがあり、１００℃を越える温度、３日を越え
る時間では、それに見合うだけの効果が得られない。ま
た、必要に応じて、イオン交換操作を繰返し行うことも
できる。
１時間〜３日の時間であることが望ましい。室温未満の
温度、１時間未満の時間では、Ｋイオンが十分に交換さ
れず、Ｋ２０／ＡΩ２０３モル比で表わして０．２未満
になる恐れがあり、１００℃を越える温度、３日を越え
る時間では、それに見合うだけの効果が得られない。ま
た、必要に応じて、イオン交換操作を繰返し行うことも
できる。
遷移金属イオン交換方法は特に限定されないが、カリウ
ムイオン交換したゼオライトを遷移金属のの中性塩を含
む水溶液に混合し、攪拌、洗浄して行うことが好ましい
。
ムイオン交換したゼオライトを遷移金属のの中性塩を含
む水溶液に混合し、攪拌、洗浄して行うことが好ましい
。
遷移金属の中性塩としては、特に限定されない。
遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩
が好適に用いられる。
が好適に用いられる。
遷移金属イオンの添加量は、特に限定されないが、ゼオ
ライト中のＡｌｌに対し２０倍当量以下が望ましい。２
０倍を越えるとＭ ２／ａ Ｏ／Ａ９２０３モル比で表
わして１．５を越える恐れがある。イオン交換のスラリ
ー濃度は、通常行われる５％〜５０％が好ましい。
ライト中のＡｌｌに対し２０倍当量以下が望ましい。２
０倍を越えるとＭ ２／ａ Ｏ／Ａ９２０３モル比で表
わして１．５を越える恐れがある。イオン交換のスラリ
ー濃度は、通常行われる５％〜５０％が好ましい。
また、処理条件は通常行われる室温〜１００℃の温度、
３日以下の時間であることが望ましい。
３日以下の時間であることが望ましい。
１００℃を越える温度、３日を越える時間では、Ｍ２７
ゎＯ／ＡΩ２０３モル比で表わして１．５を越える恐れ
がある。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰返し
行うこともできる。
ゎＯ／ＡΩ２０３モル比で表わして１．５を越える恐れ
がある。また、必要に応じて、イオン交換操作を繰返し
行うこともできる。
本発明の高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトのＳ ｉ
０２ ／ Ａ１２０９モル比は、使用したゼオライト基
材のＳ ｉ Ｏ２／ Ａρ２０３モル比と実質的に変わ
らない。また、高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトの結
晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるものではない
。
０２ ／ Ａ１２０９モル比は、使用したゼオライト基
材のＳ ｉ Ｏ２／ Ａρ２０３モル比と実質的に変わ
らない。また、高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトの結
晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるものではない
。
本発明の高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトは、粘土鉱
物等のバインダーと混合し成形して使用することもでき
る。また、予めゼオライトを成形し、その成形体にＫ及
び遷移金属をイオン交換して含有させることもできる。
物等のバインダーと混合し成形して使用することもでき
る。また、予めゼオライトを成形し、その成形体にＫ及
び遷移金属をイオン交換して含有させることもできる。
ゼオライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セビオライト等の粘土鉱物で
ある。
は、カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セビオライト等の粘土鉱物で
ある。
あるいは、原料ゼオライトが、バインダーを用いずに成
形体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であ
っても良い。
形体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であ
っても良い。
（作用）
本発明の高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトは、水蒸気
下、高温で処理しても結晶性の低下が殆どない。本発明
の遷移金属含有ゼオライトが高耐熱水性を示す理由につ
いては詳しくは分らないが、Ｋを共存させることにより
、脱ＡΩを起こしにくくなる為と考えられる。
下、高温で処理しても結晶性の低下が殆どない。本発明
の遷移金属含有ゼオライトが高耐熱水性を示す理由につ
いては詳しくは分らないが、Ｋを共存させることにより
、脱ＡΩを起こしにくくなる為と考えられる。
（発明の効果）
本発明の高耐熱水性遷移金属含有ゼオライトは、非常に
高い耐熱水性を示し、石油精製、石油化学、環境浄化等
の触媒、あるいは、吸着分離剤として、特に高温で水蒸
気の存在する環境下での使用の際に、その効果を発揮で
きる。
高い耐熱水性を示し、石油精製、石油化学、環境浄化等
の触媒、あるいは、吸着分離剤として、特に高温で水蒸
気の存在する環境下での使用の際に、その効果を発揮で
きる。
（実施例）
以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。し
かし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
かし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例１
攪拌状態にある実容積２Ｉｌのオーバーフロータイプの
反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２ ；２５０ｇ／
、Ｑ 、Ｎａｚ Ｏ； ８２ｇ／Ｎ 。
反応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２ ；２５０ｇ／
、Ｑ 、Ｎａｚ Ｏ； ８２ｇ／Ｎ 。
Ａ１１） ２０３ ： ２． ８ ｇ／ＩＩ ）と、
硫酸アルミニウム水溶液（ＡＮ ２０３ ： ８．８
ｇ／Ω。
硫酸アルミニウム水溶液（ＡＮ ２０３ ： ８．８
ｇ／Ω。
Ｈ２ＳＯ４；３７０ｇ／ρ）とをそれぞれ３１１／ｈｒ
、１．Ｑ／ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は
３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７
．０であった。
、１．Ｑ／ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は
３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐＨは６．７〜７
．０であった。
排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ２Ｏ；
０．７５ｗｔ％、Ａ１）２０３；０．７７ｗｔ％、５ｉ
０２ ；３６．１ｗｔ％。
０．７５ｗｔ％、Ａ１）２０３；０．７７ｗｔ％、５ｉ
０２ ；３６．１ｗｔ％。
Ｈ２０； ６２．５ｗｔ％の粒状無定形アルミノ珪酸塩
均一化合物を得た。該均一化合物２，８６０ｇと３．２
ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６，１５０ｇとをオートクレー
ブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化した。
均一化合物を得た。該均一化合物２，８６０ｇと３．２
ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液６，１５０ｇとをオートクレー
ブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化した。
生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５類似ゼオ
ライトＴＳＺＩを得た。ＴＳＺＩの結晶径は２〜３μｍ
であり、また、化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
ライトＴＳＺＩを得た。ＴＳＺＩの結晶径は２〜３μｍ
であり、また、化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
１．４Ｎａ２ｏ、Ａｌｌ ２０３．４１．Ｉｓ ｉ ０
２このゼオライト、１００ｇを、ＮＨ４ＣΩ２Ｏ、０ｇ
を含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時
間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ４型ＴＳＺＩを得た
。得られたＮＨ，型ＴＳＺ１のＮａ含有量はＮ ａ ２
０／ Ａｌｌ ２０ｓモル比で表わして０．０１以下で
あった。
２このゼオライト、１００ｇを、ＮＨ４ＣΩ２Ｏ、０ｇ
を含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時
間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ４型ＴＳＺＩを得た
。得られたＮＨ，型ＴＳＺ１のＮａ含有量はＮ ａ ２
０／ Ａｌｌ ２０ｓモル比で表わして０．０１以下で
あった。
このＮＨ，型ＴＳＺＩ ５０ｇを、ＫＣｊ７１４．５
ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時
間攪拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺＩを得た
。
ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時
間攪拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。こ
の操作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺＩを得た
。
得られたに型ＴＳＺＩ ２０ｇをＱ、１ｍｏｊ７／ｇ
酢酸銅水溶液７６ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作
を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ ＋Ｋ）型ＴＳＺＩ
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
酢酸銅水溶液７６ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作
を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ ＋Ｋ）型ＴＳＺＩ
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
０．６８に２Ｏ、０．６３ＣｕＯ，Ａｇ２Ｏ，。
４１．２Ｓｉ０２
実施例２
攪拌状態にある実容積２ｇのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉ０２；１ ５３ ｇ
／ １ 、 Ｎ ａ ２ ０ ； ５０ ｇ
／ρ 。
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉ０２；１ ５３ ｇ
／ １ 、 Ｎ ａ ２ ０ ； ５０ ｇ
／ρ 。
Ａｐ ２０３ ；０． ８ｇ／Ｉｌｌ ）と、硫酸ア
ルミニウム水溶液（ＡＮ ２０３ ： ３８．４ ｇ
／ＩＩ。
ルミニウム水溶液（ＡＮ ２０３ ： ３８．４ ｇ
／ＩＩ。
Ｈ２ＳＯ４；２７５ｇ／、Ｑ）とをそれぞれ３，２ＩＩ
／ｈ ｒ、 ０．８１１ ／ｈ ｒの速度で連続的
に供給した。反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラ
リーのｐＨは６．４〜６．６であった。
／ｈ ｒ、 ０．８１１ ／ｈ ｒの速度で連続的
に供給した。反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラ
リーのｐＨは６．４〜６．６であった。
排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ２０
； １．７２ｗｔ％、Ａｌｌ！２０３ ；２．５８ｗｔ
％、ＳｉＯ２；３９．３ｗｔ％。
； １．７２ｗｔ％、Ａｌｌ！２０３ ；２．５８ｗｔ
％、ＳｉＯ２；３９．３ｗｔ％。
Ｈ２０； ５６．４ ｗ ｔ％の粒状無定形アルミノ珪
酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２，８４０ｇと１
．３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５，１６０ｇとをオート
クレーブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化
した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５類
似ゼオライトＴＳＺ２を得た。ＴＳＺ２の結晶径は０．
１〜０．５μｍであり、また、化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。
酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２，８４０ｇと１
．３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５，１６０ｇとをオート
クレーブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化
した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５類
似ゼオライトＴＳＺ２を得た。ＴＳＺ２の結晶径は０．
１〜０．５μｍであり、また、化学分析の結果、その組
成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
組成を有していた。
１、 ＩＮａ ２Ｏ、 Ａｐ ２ ０３ 、 ２
３． ３Ｓ ｉ０２このゼオライト１００ｇを、ＮＨ
４Ｃ，Ｑ３４．０ｇを含む水溶液１０００ｃｃに添加し
、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ
４型ＴＳＺ２を得た。得られたＮＨ４型ＴＳＺ２のＮａ
含有量はＮ ａ ２０ ／ Ａ Ｄ ２０３モル比で表
わして０．０１以下であった。
３． ３Ｓ ｉ０２このゼオライト１００ｇを、ＮＨ
４Ｃ，Ｑ３４．０ｇを含む水溶液１０００ｃｃに添加し
、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ
４型ＴＳＺ２を得た。得られたＮＨ４型ＴＳＺ２のＮａ
含有量はＮ ａ ２０ ／ Ａ Ｄ ２０３モル比で表
わして０．０１以下であった。
このＮＨ４型ＴＳ２２ ５０ｇを、ＫＣΩ２４．８ｇを
含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ２を得た。
含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ２を得た。
得られたに型ＴＳ２２ ２０ｇを０．１ｍｏΩ／ｇ酢酸
銅水溶液１２０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を
２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｋ）型ＴＳＺ２を得
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
銅水溶液１２０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌した
後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操作を
２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｋ）型ＴＳＺ２を得
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
０．５４に２０，０．５８ＣｕＯ，ＡＮ ２０３ 。
２３、 ３ＳｉＯ２
実施例３
特開昭５６−４５，８１９号公報実施例６に従ってＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトであるＴＳＺ３を合成した。ＴＳＺ
３の結晶径は３〜５μｍであり、また、化学分析の結果
、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わ
して次の組成を有していた。
Ｍ−５型ゼオライトであるＴＳＺ３を合成した。ＴＳＺ
３の結晶径は３〜５μｍであり、また、化学分析の結果
、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わ
して次の組成を有していた。
０．４Ｎａ２Ｏ、Ａｌ７２０３．７３．２Ｓ １０２５
３０℃で５時間か焼したＴＳ２３ １００ｇを、ＮＨ４
ｃＩｌ １２．Ｏｇを含む水溶液１０００ｃｃに添加し
、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ
４型ＴＳＺ３を得た。
３０℃で５時間か焼したＴＳ２３ １００ｇを、ＮＨ４
ｃＩｌ １２．Ｏｇを含む水溶液１０００ｃｃに添加し
、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ
４型ＴＳＺ３を得た。
得られたＮＨ４型ＴＳＺ３のＮａ含有量はＮ ａ ２０
／ Ａｌｌ ２０３モル比で表わして０６０１以下で
あった。
／ Ａｌｌ ２０３モル比で表わして０６０１以下で
あった。
このＮＨ４型ＴＳＺ３ ５０ｇを、ＫＣ，Ｑ８．３ｇを
含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ３を得た。
含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ３を得た。
得られたに型ＴＳＺ３ ２０ｇを０．０５ｍｏ（１／Ｉ
Ｉ酢酸銅水溶液９０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｋ）型ＴＳＺ３
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
Ｉ酢酸銅水溶液９０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｋ）型ＴＳＺ３
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
０．５７に２０，０．４９ＣＬＩＯ，ＡＮ ２０３ 。
７２．９ＳｉＯ２
実施例４
実施例１で得られたに型ＴＳＺＩ ２０ｇを、酢酸コ
バルト（ＩＩ）４水和物１０．１ｇを含む水溶液２００
ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｏイオン交換操作を行った。
バルト（ＩＩ）４水和物１０．１ｇを含む水溶液２００
ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、
Ｃｏイオン交換操作を行った。
この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｏ十Ｋ）型Ｔ
ＳＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
ＳＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
０．３６に２０，１．２：３ＣＯＯ，Ａｇ２Ｏ３゜４１
．０３ｉＯ２ 実施例５ 実施例２で得られたに型ＴＳ２２ ２０ｇを、酢酸コバ
ルト（■）４水和物１５．７ｇを含む水溶液２００ｃｃ
に添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、ＣＯ
イオン交換操作を行った。
．０３ｉＯ２ 実施例５ 実施例２で得られたに型ＴＳ２２ ２０ｇを、酢酸コバ
ルト（■）４水和物１５．７ｇを含む水溶液２００ｃｃ
に添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、ＣＯ
イオン交換操作を行った。
この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｏ＋Ｋ）型Ｔ
ＳＺ２を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
ＳＺ２を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。
０．４０に２０，１．１４ＣＯＯ，Ａｊｌｌ ２０３
。
。
２３．３３ｉＯ２
実施例６
実施例３て得られたに型ＴＳＺ３ ２０ｇを、酢酸コバ
ルト（ＩＩ） ４水和物５．９ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃ
Ｏイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後
、乾燥して（Ｃｏ＋Ｋ）型ＴＳＺ３を得た。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
ルト（ＩＩ） ４水和物５．９ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃ
Ｏイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した後
、乾燥して（Ｃｏ＋Ｋ）型ＴＳＺ３を得た。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
０．４１に２Ｏ、１．１８ＣＯＯ，Ａ（１２０３。
７３、 ３ Ｓ Ｉ０２
実施例７
実施例１で得られたに型ＴＳＺＩ ２０ｇを、酢酸ニ
ッケル（■）４水和物１０．２ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｎ
ｉイオン交換操作を行った。
ッケル（■）４水和物１０．２ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｎ
ｉイオン交換操作を行った。
この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｎ ｉ ＋Ｋ）
型ＴＳＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
型ＴＳＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
０．３８に２０，１．１７Ｎ ｉ Ｏ，Ａｇ２Ｏ３゜４
１．０３ｉ０２ 実施例８ 実施例１〜７で得られた（Ｃｕ十Ｋ）型ゼオライト、（
Ｃｏ 十Ｋ）型ゼオライト及び（Ｎ ｉ 十Ｋ）型ゼオ
ライトを用いて耐熱水性評価を行った。
１．０３ｉ０２ 実施例８ 実施例１〜７で得られた（Ｃｕ十Ｋ）型ゼオライト、（
Ｃｏ 十Ｋ）型ゼオライト及び（Ｎ ｉ 十Ｋ）型ゼオ
ライトを用いて耐熱水性評価を行った。
水分１０％を含む空気流通下、９００℃で５時間熱水処
理を行い、熱水処理前後の結晶化度をＸ線回折によって
評価した。耐熱水性は、熱水処理前の結晶化度に対する
熱水処理後の結晶化度の比で表わした。第１表に耐熱水
性を示す。
理を行い、熱水処理前後の結晶化度をＸ線回折によって
評価した。耐熱水性は、熱水処理前の結晶化度に対する
熱水処理後の結晶化度の比で表わした。第１表に耐熱水
性を示す。
第１表
（Ｃｕ十Ｋ）型ＴＳＺＩ
（Ｃｕ十Ｋ）型ＴＳＺ２
（Ｃｕ十Ｋ）型ＴＳＺ３
（Ｃｏ＋Ｋ）型ＴＳＺＩ
（Ｃｏ ＋Ｋ）型ＴＳＺ２
（Ｃｏ＋Ｋ）型ＴＳＺ３
（Ｎ ｉ ＋Ｋ）型ＴＳＺＩ
耐熱水性（％）
実施例９
実施例１において、アンモニア処理を行わなかったこと
以外は実施例１と同様にして（Ｃｕ十に＋Ｎａ）型ＴＳ
ＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた
。
以外は実施例１と同様にして（Ｃｕ十に＋Ｎａ）型ＴＳ
ＺＩを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた
。
０、４４ Ｋ２Ｏ、 ０． ５７ Ｃｕ’ｏ。
０．０４Ｎａ２ｏ、ＡｌＩ２０３ 。
４１．０３ｉＯ２
実施例８と同様にして耐熱水性を評価した結果、耐熱水
性は７５％であった。
性は７５％であった。
実施例１０
実施例１において、Ｋイオン交換操作とＣｕイオン交換
操作の順序を逆にした以外は実施例１と同様にして（Ｋ
十Ｃｕ）型ＴＳＺ１を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。
操作の順序を逆にした以外は実施例１と同様にして（Ｋ
十Ｃｕ）型ＴＳＺ１を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。
０．７２ＣｕＯ，０，９２に２Ｏ、ＡＮ ２０３ 。
４１．２Ｓｉ０２
実施例８と同様にして耐熱水性を評価した結果、耐熱水
性は７３％であった。
性は７３％であった。
比較例１
実施例１，４及び７において、Ｋイオン交換操作を行わ
なかったこと以外は実施例１，４及び７と同様にして、
Ｃｕ型ＴＳＺＩ、Ｃｏ型ＴＳＺＩ及びＮｉ型ＴＳＺＩを
得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
なかったこと以外は実施例１，４及び７と同様にして、
Ｃｕ型ＴＳＺＩ、Ｃｏ型ＴＳＺＩ及びＮｉ型ＴＳＺＩを
得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
Ｃｕ型ＴＳＺＩ
Ｏ，８２ＣｕＯ，Ａ、＆ ２０３ 。
４０、 ９ Ｓ １０２
Ｃｏ型ＴＳＺ１
１．３５ＣｏＯ，Ａｇ２０３ 。
４１．０３ｉＯ２
Ｎｉ型ＴＳＺ１
１．４１ＮｉＯ，Ａｇ２Ｏ３゜
４０．８ＳｉＯ２
比較例２
比較例１て得られたＣｕ型ＴＳＺＩ、Ｃｏ型ＴＳ２１及
びＮｉ型ＴＳＺＩを用いて、実施例８と同様にして耐熱
水性を評価した。耐熱水性を第２表に示す。
びＮｉ型ＴＳＺＩを用いて、実施例８と同様にして耐熱
水性を評価した。耐熱水性を第２表に示す。
第２表
耐熱水性（％）
Ｃｕ型ＴＳＺＩ ６０
Ｃｏ型ＴＳＺＩ ６５
Ｎｉ型ＴＳＺＩ ６９
比較例３
実施例１で得られたに型ＴＳＺＩ ２０ｇを、酢酸コ
バルト（■）４水和物５．０ｇを含む水溶液１００ｃｃ
に混合し、９０℃で蒸発乾固を行い比較ゼオライトを得
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
バルト（■）４水和物５．０ｇを含む水溶液１００ｃｃ
に混合し、９０℃で蒸発乾固を行い比較ゼオライトを得
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。
２、 ５ＣｏＯ，０，８７に２ ０． Ａ、ｃ！ ２
０３ 。
０３ 。
４１、 ２ＳｉＯ２
実施例８と同様にして耐熱水性を評価した結果、耐熱水
性は４２％であった。
性は４２％であった。
実施例及び比較例より明らかなように、本発明の高耐熱
水性遷移金属含有ゼオライトは、水蒸気の存在する高温
においても結晶性の低下の殆どない耐熱水性に非常に優
れた性能を示す。
水性遷移金属含有ゼオライトは、水蒸気の存在する高温
においても結晶性の低下の殆どない耐熱水性に非常に優
れた性能を示す。
Claims (2)
- （１）酸化物のモル組成で表わして、 ａＫ＿２Ｏ、ｂＭ＿２＿／＿ｎＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｃ
ＳｉＯ＿２、ｄＨ＿２Ｏ （ａは０．２〜１．０、ｂは０より大きくかつ１．５以
下、ｃは１０以上、ｄは任意の数、Ｍは遷移金属、ｎは
金属Ｍの原子価） である高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト。 - （２）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも
１０以上であるゼオライトを、Ｋの中性塩を用いたイオ
ン交換処理、及び、遷移金属の中性塩を用いたイオン交
換処理することを特徴とする高耐熱水性遷移金属含有ゼ
オライトの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2159913A JPH0450115A (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法 |
| CA002044893A CA2044893C (en) | 1990-06-20 | 1991-06-18 | Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same |
| EP91110088A EP0462598B1 (en) | 1990-06-20 | 1991-06-19 | Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same |
| US07/717,659 US5374409A (en) | 1990-06-20 | 1991-06-19 | Purifying gases with an alkali metal and transition metal containing zeolite |
| AU79165/91A AU643294B2 (en) | 1990-06-20 | 1991-06-19 | Transition metal-ion exchange zeolite having high hydrothermal stability production method thereof and method of using same |
| DE69125420T DE69125420T2 (de) | 1990-06-20 | 1991-06-19 | Übergangsmetall enthaltender Zeolith mit einer hohen hydrothermalen Stabilität, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zu seiner Anwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2159913A JPH0450115A (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450115A true JPH0450115A (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=15703898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2159913A Pending JPH0450115A (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 高耐熱水性遷移金属含有ゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0450115A (ja) |
-
1990
- 1990-06-20 JP JP2159913A patent/JPH0450115A/ja active Pending
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