JPH10259018A - 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 - Google Patents
高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法Info
- Publication number
- JPH10259018A JPH10259018A JP9270960A JP27096097A JPH10259018A JP H10259018 A JPH10259018 A JP H10259018A JP 9270960 A JP9270960 A JP 9270960A JP 27096097 A JP27096097 A JP 27096097A JP H10259018 A JPH10259018 A JP H10259018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molar ratio
- silicate
- molecular sieve
- type
- autoclave
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/27—Beta, e.g. NU-2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 脱Ａｌ操作をすることなしに、Ａｌ含有量の
少ないゼオライトを直接合成することにより、高い耐熱
性及び耐水熱性を発現させ、且つ合成プロセスの簡易化
及び収率の向上に寄与することができる高シリカ珪酸塩
系分子篩の合成方法を提供する。 【解決手段】 Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素とし
て少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ｆｅモル比が５０以
上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が８０以下（細孔構造がβ型
の場合には、Ｓｉ／Ｆｅモル比が４５以下）である原料
を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処
理したものである。
少ないゼオライトを直接合成することにより、高い耐熱
性及び耐水熱性を発現させ、且つ合成プロセスの簡易化
及び収率の向上に寄与することができる高シリカ珪酸塩
系分子篩の合成方法を提供する。 【解決手段】 Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素とし
て少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ｆｅモル比が５０以
上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が８０以下（細孔構造がβ型
の場合には、Ｓｉ／Ｆｅモル比が４５以下）である原料
を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処
理したものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、排ガス浄化シス
テムの炭化水素吸着材として好適に使用できる高シリカ
珪酸塩系分子篩の合成方法に関する。
テムの炭化水素吸着材として好適に使用できる高シリカ
珪酸塩系分子篩の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 自動車等の排ガスを浄化するための触
媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガス
の熱などによって所定温度以上に昇温される必要があ
る。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温
度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(Ｈ
Ｃ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化
され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるた
め、その浄化は重要な課題となっている。
媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガス
の熱などによって所定温度以上に昇温される必要があ
る。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温
度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(Ｈ
Ｃ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化
され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるた
め、その浄化は重要な課題となっている。
【０００３】 従来、この冷始動時におけるＨＣの浄化
効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒
が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着
しておくという技術が知られている。
効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒
が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着
しておくという技術が知られている。
【０００４】 例えば、特開平２−７５３２７号公報に
は、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用
いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、
特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解
消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大す
るために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄ
でイオン交換した吸着材を用いることを主張している。
同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、
Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリ
ケートを吸着材に用いることが提案されている。
は、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用
いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、
特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解
消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大す
るために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄ
でイオン交換した吸着材を用いることを主張している。
同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、
Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリ
ケートを吸着材に用いることが提案されている。
【０００５】 上記のペンタシル型（ＺＳＭ−５類似構
造の総称）ゼオライトは、比較的高シリカ品の合成が容
易であり、テンプレート（鋳型剤）を使うことにより、
Ｓｉ／Ａｌモル比が事実上無限大（Ａｌ無し）のものま
で合成できる。しかしながら、テンプレート無しで高Ｓ
ｉ／Ａｌモル比（＞５０）のペンタシル型ゼオライトを
直接合成することは困難であった。
造の総称）ゼオライトは、比較的高シリカ品の合成が容
易であり、テンプレート（鋳型剤）を使うことにより、
Ｓｉ／Ａｌモル比が事実上無限大（Ａｌ無し）のものま
で合成できる。しかしながら、テンプレート無しで高Ｓ
ｉ／Ａｌモル比（＞５０）のペンタシル型ゼオライトを
直接合成することは困難であった。
【０００６】 一方、β型ゼオライトやモルデナイト型
は、ペンタシル型と比較してＡｌを含まない時の格子歪
が大きく、Ｓｉとイオン半径が異なるＡｌが加わること
で歪が解消されて生成しやすくなること、及びペンタシ
ル型の時ほどテンプレートが強力ではないことのため、
Ｓｉ／Ａｌモル比が５０程度のものまでしか直接水熱合
成することができなかった。
は、ペンタシル型と比較してＡｌを含まない時の格子歪
が大きく、Ｓｉとイオン半径が異なるＡｌが加わること
で歪が解消されて生成しやすくなること、及びペンタシ
ル型の時ほどテンプレートが強力ではないことのため、
Ｓｉ／Ａｌモル比が５０程度のものまでしか直接水熱合
成することができなかった。
【０００７】 更に、ゼオライトの耐熱性、耐水熱性
は、その結晶構造にもよるが、同じ構造のものでは、Ａ
ｌ含有量が多いほど低い。したがって、耐熱性、耐水熱
性を向上させる方法としてＡｌの含有量を下げることが
行われる。しかしながら、吸着したいＨＣ分子に適した
細孔構造をもつゼオライトが、必要な耐熱性が得られる
位の少ないＡｌ含有量で直接生成するとは限らない。こ
のため、目的よりもＡｌ含有量の多い場合、水蒸気処
理、酸洗等で、Ａｌを取り除くこと（脱Ａｌ操作）が行
われ、目的のＡｌ含有量になるまで繰り返す必要があっ
た。
は、その結晶構造にもよるが、同じ構造のものでは、Ａ
ｌ含有量が多いほど低い。したがって、耐熱性、耐水熱
性を向上させる方法としてＡｌの含有量を下げることが
行われる。しかしながら、吸着したいＨＣ分子に適した
細孔構造をもつゼオライトが、必要な耐熱性が得られる
位の少ないＡｌ含有量で直接生成するとは限らない。こ
のため、目的よりもＡｌ含有量の多い場合、水蒸気処
理、酸洗等で、Ａｌを取り除くこと（脱Ａｌ操作）が行
われ、目的のＡｌ含有量になるまで繰り返す必要があっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、このよう
な従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、脱Ａｌ操作をすることなしに、Ａｌ含有
量の少ないゼオライトを直接合成することにより、合成
プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与することができ
る高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法を提供するもので
ある。更に、本発明で合成された高シリカ珪酸塩系分子
篩は、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライ
ン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐
熱性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることが
できる。
な従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、脱Ａｌ操作をすることなしに、Ａｌ含有
量の少ないゼオライトを直接合成することにより、合成
プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与することができ
る高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法を提供するもので
ある。更に、本発明で合成された高シリカ珪酸塩系分子
篩は、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライ
ン型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐
熱性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることが
できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、 Ａ
ｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素として少なくともＦｅ
を含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上Ｓｉ／Ｆｅモル比
が８０以下である原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気
下３００℃以上で熱処理することを特徴とする高シリカ
珪酸塩系分子篩の合成方法が提供される。
ｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素として少なくともＦｅ
を含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上Ｓｉ／Ｆｅモル比
が８０以下である原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気
下３００℃以上で熱処理することを特徴とする高シリカ
珪酸塩系分子篩の合成方法が提供される。
【００１０】 又、本発明では、Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳ
ｉ以外の元素として少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌ
モル比が５０以上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が４５以下で
ある原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以
上で熱処理することを特徴とする細孔構造がβ型の高シ
リカ珪酸塩系分子篩の合成方法が提供される。
ｉ以外の元素として少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌ
モル比が５０以上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が４５以下で
ある原料を用いて水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以
上で熱処理することを特徴とする細孔構造がβ型の高シ
リカ珪酸塩系分子篩の合成方法が提供される。
【００１１】 更に、本発明においては、原料にＮａ+
源を含み、そのＮａ+源としてＮａＯＨを含むことが好
ましく、またＮａ+源としてＮａＯＨとＮａＣｌを含
み、ＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０で
あることが好ましい。
源を含み、そのＮａ+源としてＮａＯＨを含むことが好
ましく、またＮａ+源としてＮａＯＨとＮａＣｌを含
み、ＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０で
あることが好ましい。
【００１２】 尚、上記の合成方法では、酸化雰囲気下
６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理することが、特に
好ましい。
６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理することが、特に
好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】 本発明の高シリカ珪酸塩系分子
篩の合成方法は、Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素と
して少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以
上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が８０以下である原料を用い
て水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上、好ましく
は、６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理することであ
る。
篩の合成方法は、Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素と
して少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以
上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が８０以下である原料を用い
て水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上、好ましく
は、６５０℃以上１０５０℃以下で熱処理することであ
る。
【００１４】 ここで、水熱合成とは、原料が水（水蒸
気も含む）の存在下で、室温以上に加熱される操作一般
を指す。通常の水性ゲルをオートクレーブ中で加熱する
方法に限定されない。例えば、原料が液体、気体、固
体、溶液、コロイド等の様々な形態がありうる。また、
加熱せずに常圧で行う場合やＣＶＤ（化学気相成長）法
のように、減圧で行うこともある。
気も含む）の存在下で、室温以上に加熱される操作一般
を指す。通常の水性ゲルをオートクレーブ中で加熱する
方法に限定されない。例えば、原料が液体、気体、固
体、溶液、コロイド等の様々な形態がありうる。また、
加熱せずに常圧で行う場合やＣＶＤ（化学気相成長）法
のように、減圧で行うこともある。
【００１５】 尚、ゼオライトとは、結晶構造として規
則的な細孔を有する無機質分子篩の中で、特にアルミノ
珪酸塩（Ａｌシリケート）からなるものを指すが、その
骨格中のＡｌの一部又は全部を特定の元素で置換するこ
とができるものである。
則的な細孔を有する無機質分子篩の中で、特にアルミノ
珪酸塩（Ａｌシリケート）からなるものを指すが、その
骨格中のＡｌの一部又は全部を特定の元素で置換するこ
とができるものである。
【００１６】 本発明では、Ｆｅを含有させる方法とし
て、原料にＦｅ化合物（またはＦｅ単体）を加えてゼオ
ライトを合成する方法を用いる。この方法によれば、比
較的均一な組成のゼオライトである高シリカ珪酸塩系分
子篩を合成することが可能である。尚、Ｆｅ化合物（ま
たはＦｅ単体）の添加量や目的とする細孔構造によっ
て、ゼオライト合成条件の最適化をする必要があるた
め、少なくとも一つ以上の原料組成で目的とする細孔構
造のゼオライト合成条件が確立していることが好まし
い。
て、原料にＦｅ化合物（またはＦｅ単体）を加えてゼオ
ライトを合成する方法を用いる。この方法によれば、比
較的均一な組成のゼオライトである高シリカ珪酸塩系分
子篩を合成することが可能である。尚、Ｆｅ化合物（ま
たはＦｅ単体）の添加量や目的とする細孔構造によっ
て、ゼオライト合成条件の最適化をする必要があるた
め、少なくとも一つ以上の原料組成で目的とする細孔構
造のゼオライト合成条件が確立していることが好まし
い。
【００１７】 このようにして、Ａｌ以外の元素である
Ｆｅをゼオライトの結晶構造に入れることにより、結晶
格子間の歪が解消され、結晶化しやすくなるため、その
細孔構造が生成する通常の範囲よりもＡｌ含有量の少な
いゼオライトも比較的容易に直接合成することができ
る。これにより、ゼオライトのＡｌ含有量の調節も容易
にでき、従来に無い特性を持つ分子篩の合成に寄与する
ことができる。
Ｆｅをゼオライトの結晶構造に入れることにより、結晶
格子間の歪が解消され、結晶化しやすくなるため、その
細孔構造が生成する通常の範囲よりもＡｌ含有量の少な
いゼオライトも比較的容易に直接合成することができ
る。これにより、ゼオライトのＡｌ含有量の調節も容易
にでき、従来に無い特性を持つ分子篩の合成に寄与する
ことができる。
【００１８】 また、本発明では、単に珪酸塩分子篩に
Ｆｅを含有させただけでなく、原料のＳｉ／Ａｌモル比
とＳｉ／Ｆｅモル比、更には、Ｎａ原料が比表面積、耐
水熱性等に及ぼす影響についても詳細に検討し、それら
の値について規定した。
Ｆｅを含有させただけでなく、原料のＳｉ／Ａｌモル比
とＳｉ／Ｆｅモル比、更には、Ｎａ原料が比表面積、耐
水熱性等に及ぼす影響についても詳細に検討し、それら
の値について規定した。
【００１９】 まず、本発明の第一の用途である内燃機
関排ガス浄化用ＨＣ吸着材に必要な耐水熱性を得るため
には、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅ
モル比が８０以下である原料を用いることが好ましい。
ただし、一般にＡｌの含有量が少ないほど耐水熱性が高
いので、Ｓｉ／Ａｌモル比は５０以上で、かつなるべく
大きい方が好ましいといえる。
関排ガス浄化用ＨＣ吸着材に必要な耐水熱性を得るため
には、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以上であり、Ｓｉ／Ｆｅ
モル比が８０以下である原料を用いることが好ましい。
ただし、一般にＡｌの含有量が少ないほど耐水熱性が高
いので、Ｓｉ／Ａｌモル比は５０以上で、かつなるべく
大きい方が好ましいといえる。
【００２０】 また、β型等の多くのゼオライト類にお
いては、Ａｌが少ないことによる格子歪を解消して目的
の細孔構造が生成するには一定量以上のＦｅが必要であ
るため、Ｆｅが不足すると対応する分のＳｉが結晶化せ
ずに残り、収率が下がる。そのため、原料のＳｉ／Ｆｅ
モル比が、多くとも８０以下であることが好ましい。特
に、細孔構造がβ型の場合には、Ｓｉ／Ｆｅ比が４５以
下である方がより好ましく、３０以下である方が更に好
ましく、２０以下であることが特に好ましい。
いては、Ａｌが少ないことによる格子歪を解消して目的
の細孔構造が生成するには一定量以上のＦｅが必要であ
るため、Ｆｅが不足すると対応する分のＳｉが結晶化せ
ずに残り、収率が下がる。そのため、原料のＳｉ／Ｆｅ
モル比が、多くとも８０以下であることが好ましい。特
に、細孔構造がβ型の場合には、Ｓｉ／Ｆｅ比が４５以
下である方がより好ましく、３０以下である方が更に好
ましく、２０以下であることが特に好ましい。
【００２１】 更に、上記原料にＮａ+源を含むことが
好ましい。尚、そのＮａ+源としてＮａＯＨを含むこと
が好ましく、また、ＮａＯＨとＮａＣｌを含み、ＮａＯ
Ｈ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０であることが
好ましく、４：３〜７：０であることが、さらに好まし
い。
好ましい。尚、そのＮａ+源としてＮａＯＨを含むこと
が好ましく、また、ＮａＯＨとＮａＣｌを含み、ＮａＯ
Ｈ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０であることが
好ましく、４：３〜７：０であることが、さらに好まし
い。
【００２２】 次に、珪酸塩系分子篩中にＦｅを含有さ
せることによる利点および効果を以下に説明する。本発
明で用いたＦｅは、酸化物において室温で最も安定な原
子価が、Ａｌと同じ３価で、その時のイオン半径が比較
的Ａｌに近く、Ａｌとの置換が容易である。
せることによる利点および効果を以下に説明する。本発
明で用いたＦｅは、酸化物において室温で最も安定な原
子価が、Ａｌと同じ３価で、その時のイオン半径が比較
的Ａｌに近く、Ａｌとの置換が容易である。
【００２３】 それでも、Ａｌに比べるとＦｅは、珪酸
塩系分子篩の結晶格子から脱離し易い。しかし、脱離し
てもＡｌと異なり、そのゼオライト構造の破壊を促進す
ることはほとんどない。むしろ、結晶格子外に脱離した
Ｆｅが粒内に留まって接着剤の働きをし、結晶構造の破
壊を抑制しているようである。さらに、十分には判って
いないが、粒内に留まったＦｅが、脱離したＡｌと固溶
し、Ａｌの移動を妨げて結晶構造の破壊を防いでいると
推測される。
塩系分子篩の結晶格子から脱離し易い。しかし、脱離し
てもＡｌと異なり、そのゼオライト構造の破壊を促進す
ることはほとんどない。むしろ、結晶格子外に脱離した
Ｆｅが粒内に留まって接着剤の働きをし、結晶構造の破
壊を抑制しているようである。さらに、十分には判って
いないが、粒内に留まったＦｅが、脱離したＡｌと固溶
し、Ａｌの移動を妨げて結晶構造の破壊を防いでいると
推測される。
【００２４】 このことから、本発明の合成方法に示す
ように、酸化雰囲気下３００℃以上、好ましくは、６５
０℃以上１０５０℃以下で熱処理することにより、Ｆｅ
を脱離させ、高シリカの珪酸塩系分子篩を生成すること
ができる。また、実際に使用される温度領域で、予め熱
処理することにより、高シリカ珪酸塩系分子篩の結晶構
造の安定化に寄与することができる。
ように、酸化雰囲気下３００℃以上、好ましくは、６５
０℃以上１０５０℃以下で熱処理することにより、Ｆｅ
を脱離させ、高シリカの珪酸塩系分子篩を生成すること
ができる。また、実際に使用される温度領域で、予め熱
処理することにより、高シリカ珪酸塩系分子篩の結晶構
造の安定化に寄与することができる。
【００２５】 以上のことから、本発明の高シリカ珪酸
系分子篩の合成方法は、脱Ａｌ操作をすることなしに、
Ａｌ含有量の少ないゼオライトが直接合成ができること
から、合成プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与する
ことができる。
系分子篩の合成方法は、脱Ａｌ操作をすることなしに、
Ａｌ含有量の少ないゼオライトが直接合成ができること
から、合成プロセスの簡易化及び収率の向上に寄与する
ことができる。
【００２６】 また、上記のように本発明で合成された
高シリカ珪酸塩分子篩は、同程度のＳｉ／Ａｌモル比の
ゼオライト（Ａｌシリケート）と同等か又は、より高い
温度まで、その結晶構造を維持することができることか
ら、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン
型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱
性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることがで
きる。
高シリカ珪酸塩分子篩は、同程度のＳｉ／Ａｌモル比の
ゼオライト（Ａｌシリケート）と同等か又は、より高い
温度まで、その結晶構造を維持することができることか
ら、内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン
型排ガス浄化システムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱
性、耐水熱性が要求される分野に好適に用いることがで
きる。
【００２７】 本発明で合成された高シリカ珪酸塩分子
篩の好ましい細孔構造は、特に、内燃機関の排ガス浄化
用ＨＣ吸着材として用いる場合、以下の点を考慮して選
ばれる。尚、本明細書では、代表的な名称でゼオライト
類の型を表したが、これには対応する同形なども含まれ
るものとする。
篩の好ましい細孔構造は、特に、内燃機関の排ガス浄化
用ＨＣ吸着材として用いる場合、以下の点を考慮して選
ばれる。尚、本明細書では、代表的な名称でゼオライト
類の型を表したが、これには対応する同形なども含まれ
るものとする。
【００２８】 まず、耐熱性の点からは、格子密度（ゼ
オライト類では、１ｎｍ3中のＴ原子（酸素原子に囲ま
れてＴＯ4型四面体を形成している原子）の数で表す）
が高い方が好ましい。たとえば、ペンタシル型やフェリ
エライト型は、細孔径の大きさの割に格子密度が高い。
オライト類では、１ｎｍ3中のＴ原子（酸素原子に囲ま
れてＴＯ4型四面体を形成している原子）の数で表す）
が高い方が好ましい。たとえば、ペンタシル型やフェリ
エライト型は、細孔径の大きさの割に格子密度が高い。
【００２９】 一方、用いる分子篩の細孔径は、吸着す
るＨＣ分子が入るだけの大きさが必要であるが、その値
は吸着するＨＣ分子の大きさに近い方が吸着力が強いの
で好ましい。たとえば、β型やモルデナイト型は、ペン
タシル型よりも一回り大きい細孔を持つため、より大き
なＨＣ成分まで吸着できる。また、β型が得意とするＣ
6〜Ｃ8の芳香族と共に、主要な排ガス成分であるＣ2，
Ｃ3のアルケンについては、より細孔径の小さいチャバ
ザイト型やシグマ−１型が適している。
るＨＣ分子が入るだけの大きさが必要であるが、その値
は吸着するＨＣ分子の大きさに近い方が吸着力が強いの
で好ましい。たとえば、β型やモルデナイト型は、ペン
タシル型よりも一回り大きい細孔を持つため、より大き
なＨＣ成分まで吸着できる。また、β型が得意とするＣ
6〜Ｃ8の芳香族と共に、主要な排ガス成分であるＣ2，
Ｃ3のアルケンについては、より細孔径の小さいチャバ
ザイト型やシグマ−１型が適している。
【００３０】 更に、ＨＣから生成したコークが細孔に
堆積することがあるので、細孔が枝分れのない一次元の
構造である場合、細孔の２箇所がコークで詰まると、そ
の間は吸着に寄与しなくなるため、二次元もしくは三次
元の細孔構造を持つものが好ましい。たとえば、前記の
ペンタシル型、フェリエライト型、β型、モルデナイト
型、チャバザイト型及びシグマ−１型は、いずれも二次
元以上の細孔構造をもつ。
堆積することがあるので、細孔が枝分れのない一次元の
構造である場合、細孔の２箇所がコークで詰まると、そ
の間は吸着に寄与しなくなるため、二次元もしくは三次
元の細孔構造を持つものが好ましい。たとえば、前記の
ペンタシル型、フェリエライト型、β型、モルデナイト
型、チャバザイト型及びシグマ−１型は、いずれも二次
元以上の細孔構造をもつ。
【００３１】 特に、β型が、ペンタシル型よりも大き
なＨＣ成分まで吸着できる上に、その吸着容量も大き
く、また本発明により十分な耐熱性を付与できるため好
ましい。
なＨＣ成分まで吸着できる上に、その吸着容量も大き
く、また本発明により十分な耐熱性を付与できるため好
ましい。
【００３２】
【実施例】 以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００３３】 （実施例１〜３，比較例１〜４：高シリ
カβ型珪酸塩系分子篩の合成およびその耐熱性評価１）
ＦｅとＡｌおよびＴＥＡ陽イオン［（ＣＨ3ＣＨ2）
4Ｎ+］を添加した水性シリカゲルをオートクレーブ中で
自生圧力下に１３５℃で６日間処理して結晶化し、濾
過、水洗、乾燥した後、空気中５４０℃で３．５時間熱
処理してＴＥＡを除去すると共にＦｅを珪酸塩系分子篩
の結晶格子外に脱離させ高シリカ化した。更に、ＮＨ4 +
イオンでイオン交換し、仮焼してＮａ+イオンを除去
し、Ｆｅを含むβ型珪酸塩系分子篩を合成した（実施例
１〜３，比較例１，２）。尚、比較例３は、Ｆｅをほと
んど含まず、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５の原料を用いて合
成したものである。以上の結果を表１に示す。
カβ型珪酸塩系分子篩の合成およびその耐熱性評価１）
ＦｅとＡｌおよびＴＥＡ陽イオン［（ＣＨ3ＣＨ2）
4Ｎ+］を添加した水性シリカゲルをオートクレーブ中で
自生圧力下に１３５℃で６日間処理して結晶化し、濾
過、水洗、乾燥した後、空気中５４０℃で３．５時間熱
処理してＴＥＡを除去すると共にＦｅを珪酸塩系分子篩
の結晶格子外に脱離させ高シリカ化した。更に、ＮＨ4 +
イオンでイオン交換し、仮焼してＮａ+イオンを除去
し、Ｆｅを含むβ型珪酸塩系分子篩を合成した（実施例
１〜３，比較例１，２）。尚、比較例３は、Ｆｅをほと
んど含まず、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５の原料を用いて合
成したものである。以上の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】 次に、それらを電気炉中で水蒸気１０％
を含む雰囲気下に１０００℃で４時間の耐久試験条件で
処理し、その前後の比表面積（ＢＥＴ値）を測定して、
処理後の値を処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱
性を評価した。尚、比較例４は、比較例３で合成された
ものを水蒸気処理と酸洗浄を繰り返して脱Ａｌしたもの
である。その結果を表２に示す。
を含む雰囲気下に１０００℃で４時間の耐久試験条件で
処理し、その前後の比表面積（ＢＥＴ値）を測定して、
処理後の値を処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱
性を評価した。尚、比較例４は、比較例３で合成された
ものを水蒸気処理と酸洗浄を繰り返して脱Ａｌしたもの
である。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】 （実施例４〜１１：高シリカβ型珪酸塩
系分子篩の合成およびその耐熱性評価２）コロイダルシ
リカ（３０重量％ＳｉＯ2）に水酸化ナトリウム（Ｎａ
ＯＨ）水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物
へ、硝酸第２鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）と
硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）
を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、更に塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を加え、混合物が均質
になるまで撹拌し、表３に示すような種々のＮａＯＨ：
ＮａＣｌ（モル比）の混合物を作成した。最終反応混合
物組成は、いずれのＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）にお
いても、次の通りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｆｅ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・
１５０ＴＥＡＯＨ・６２００Ｈ2Ｏ このように、このときの反応混合物のＳｉ／Ａｌモル比
は、１５０であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比は、２５であっ
た。
系分子篩の合成およびその耐熱性評価２）コロイダルシ
リカ（３０重量％ＳｉＯ2）に水酸化ナトリウム（Ｎａ
ＯＨ）水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物
へ、硝酸第２鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）と
硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）
を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、更に塩
化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を加え、混合物が均質
になるまで撹拌し、表３に示すような種々のＮａＯＨ：
ＮａＣｌ（モル比）の混合物を作成した。最終反応混合
物組成は、いずれのＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）にお
いても、次の通りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｆｅ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・
１５０ＴＥＡＯＨ・６２００Ｈ2Ｏ このように、このときの反応混合物のＳｉ／Ａｌモル比
は、１５０であり、Ｓｉ／Ｆｅモル比は、２５であっ
た。
【００３８】 上記の反応混合物をテフロン容器に入
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、６日間
加熱した。固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を
行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時
間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得られた
粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処
理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を
行った後、再び焼成を行い、Ｈ+型のＦｅを含むβ型珪
酸塩系分子篩を合成した。
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、６日間
加熱した。固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を
行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時
間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得られた
粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処
理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を
行った後、再び焼成を行い、Ｈ+型のＦｅを含むβ型珪
酸塩系分子篩を合成した。
【００３９】 次に、それらを電気炉中で水蒸気１０％
を含む雰囲気下に１０００℃で４時間の耐久試験条件で
処理し、その前後の比表面積（ＢＥＴ値）を測定して、
処理後の値を処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱
性を評価した。その結果を表３に示す。
を含む雰囲気下に１０００℃で４時間の耐久試験条件で
処理し、その前後の比表面積（ＢＥＴ値）を測定して、
処理後の値を処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱
性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の高シリ
カ珪酸塩系分子篩の合成方法は、脱Ａｌ操作をすること
なしに、Ａｌ含有量の少ないゼオライトを直接合成する
ことができるので、合成プロセスの簡易化及び収率の向
上に寄与することができる。これらは、ゼオライト中の
ＡｌとＦｅの性質に基づいているため、β型以外のゼオ
ライトの高シリカ化にも応用可能である。更に、本発明
で合成された高シリカ珪酸塩系分子篩は、内燃機関の排
ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化シス
テムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱性、耐水熱性が要
求される分野に好適に用いることができる。
カ珪酸塩系分子篩の合成方法は、脱Ａｌ操作をすること
なしに、Ａｌ含有量の少ないゼオライトを直接合成する
ことができるので、合成プロセスの簡易化及び収率の向
上に寄与することができる。これらは、ゼオライト中の
ＡｌとＦｅの性質に基づいているため、β型以外のゼオ
ライトの高シリカ化にも応用可能である。更に、本発明
で合成された高シリカ珪酸塩系分子篩は、内燃機関の排
ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化シス
テムのＨＣ吸着材等のような高い耐熱性、耐水熱性が要
求される分野に好適に用いることができる。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲次 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素とし
て少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以
上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が８０以下である原料を用い
て水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処理する
ことを特徴とする高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。 - 【請求項２】 Ａｌ，Ｈ，ＯおよびＳｉ以外の元素とし
て少なくともＦｅを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が５０以
上、かつＳｉ／Ｆｅモル比が４５以下である原料を用い
て水熱合成後、酸化雰囲気下３００℃以上で熱処理する
ことを特徴とする細孔構造がβ型の高シリカ珪酸塩系分
子篩の合成方法。 - 【請求項３】 原料にＮａ+源を含む請求項１又は２に
記載の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。 - 【請求項４】 Ｎａ+源としてＮａＯＨを含む請求項３
に記載の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。 - 【請求項５】 Ｎａ+源としてＮａＯＨとＮａＣｌを含
み、ＮａＯＨ：ＮａＣｌ（モル比）が３：４〜７：０で
ある請求項３に記載の高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方
法。 - 【請求項６】 酸化雰囲気下６５０℃以上１０５０℃以
下で熱処理する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高
シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27096097A JP3839565B2 (ja) | 1997-01-20 | 1997-10-03 | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 |
| US09/005,819 US6051205A (en) | 1997-01-20 | 1998-01-13 | Process for synthesis of high-silica silicate molecular sieve |
| EP98300381A EP0854114B1 (en) | 1997-01-20 | 1998-01-20 | Process for synthesis of high-silica silicate molecular sieve |
| DE69805013T DE69805013T2 (de) | 1997-01-20 | 1998-01-20 | Verfahren zur Synthese von Silikatmolekularsiebe mit hohem Siliziumdioxydgehalte |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-7484 | 1997-01-20 | ||
| JP748497 | 1997-01-20 | ||
| JP27096097A JP3839565B2 (ja) | 1997-01-20 | 1997-10-03 | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259018A true JPH10259018A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3839565B2 JP3839565B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=26341788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27096097A Expired - Lifetime JP3839565B2 (ja) | 1997-01-20 | 1997-10-03 | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6051205A (ja) |
| EP (1) | EP0854114B1 (ja) |
| JP (1) | JP3839565B2 (ja) |
| DE (1) | DE69805013T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002160915A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Tosoh Corp | 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法 |
| JP2009166031A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-30 | Tosoh Corp | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 |
| JP2009166032A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-30 | Tosoh Corp | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 |
| JP2010527750A (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | スイング吸着によってガスの混合物から標的ガスを除去するための方法 |
| JP2010527752A (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 低メソ多孔度吸着剤接触器を用いるスイング吸着による混合ガスからのｃｏ２、ｎ２またはｈ２ｓの除去 |
| JP2010527751A (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | スイング吸着プロセス用の低メソ孔吸着剤接触器 |
| JP2010536692A (ja) * | 2007-08-13 | 2010-12-02 | ピーキュー コーポレイション | 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法 |
| JP2011051894A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-03-17 | Tosoh Corp | 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4044984B2 (ja) * | 1997-01-08 | 2008-02-06 | 日本碍子株式会社 | 吸着材 |
| US6294150B2 (en) | 1997-11-07 | 2001-09-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification |
| JP3986186B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2007-10-03 | 日本碍子株式会社 | 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 |
| US6914026B2 (en) † | 2001-09-07 | 2005-07-05 | Engelhard Corporation | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
| US20040094035A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-20 | Ford Global Technologies, Inc. | Method and apparatus to improve catalyzed hydrocarbon trap efficiency |
| JP6053366B2 (ja) | 2012-07-26 | 2016-12-27 | 千代田化工建設株式会社 | ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法 |
| KR102093443B1 (ko) | 2012-11-29 | 2020-03-25 | 삼성전자주식회사 | 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법 |
| KR102092941B1 (ko) | 2013-06-12 | 2020-03-24 | 삼성전자주식회사 | 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법 |
| KR102212322B1 (ko) | 2013-12-24 | 2021-02-03 | 삼성전자주식회사 | 전기 흡착 탈이온 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함한 전기흡착 탈이온 장치 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| NL182469C (nl) * | 1979-08-02 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen. |
| EP0064328B2 (en) * | 1981-04-02 | 1990-10-31 | Mobil Oil Corporation | Zeolite and catalytic conversion therewith |
| CA1203496A (en) * | 1982-06-28 | 1986-04-22 | Willibrord A. Van Erp | Process for improving the quality of gasoline |
| CA1206948A (en) * | 1982-10-12 | 1986-07-02 | Brent M. Lok | Ferrosilicate molecular sieve compositions |
| EP0115031A1 (en) * | 1982-12-23 | 1984-08-08 | Union Carbide Corporation | Ferrosilicate molecular sieve composition |
| AU570258B2 (en) * | 1983-08-29 | 1988-03-10 | Mobil Oil Corp. | Tailoring acid strength of zsm-12 |
| FR2607128B1 (fr) * | 1986-11-21 | 1989-04-28 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelles ferrierites, leur procede de preparation et leur utilisation |
| DD271101A1 (de) * | 1988-03-28 | 1989-08-23 | Univ Dresden Tech | Herstellung von hochsilicatischen fe- und fe-al-zeolithen |
| DD281172A5 (de) * | 1988-03-28 | 1990-08-01 | Akad Wissenschaften Ddr | Zeolithischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung |
| JPH0615016B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1994-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | 自動車排気ガス浄化装置 |
| IT1237804B (it) * | 1989-12-21 | 1993-06-17 | Eniricerche Spa | Preparazione di borosilicati cristallini porosi |
| JPH04293519A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用装置 |
| US5219813A (en) * | 1992-01-03 | 1993-06-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of novel molecular sieves |
| JPH0663392A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-08 | Nissan Motor Co Ltd | 炭化水素吸着材 |
| DE69409891T2 (de) * | 1993-02-16 | 1998-09-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Katalysator zur abgasreinigung |
| US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
| JPH0999207A (ja) * | 1995-10-04 | 1997-04-15 | Ngk Insulators Ltd | 耐水熱性分子篩及びそれを用いた炭化水素吸着材 |
| JP4044984B2 (ja) * | 1997-01-08 | 2008-02-06 | 日本碍子株式会社 | 吸着材 |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP27096097A patent/JP3839565B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-13 US US09/005,819 patent/US6051205A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-20 EP EP98300381A patent/EP0854114B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-20 DE DE69805013T patent/DE69805013T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002160915A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Tosoh Corp | 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート及びその製造方法 |
| JP2010527750A (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | スイング吸着によってガスの混合物から標的ガスを除去するための方法 |
| JP2010527752A (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 低メソ多孔度吸着剤接触器を用いるスイング吸着による混合ガスからのｃｏ２、ｎ２またはｈ２ｓの除去 |
| JP2010527751A (ja) * | 2007-05-18 | 2010-08-19 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | スイング吸着プロセス用の低メソ孔吸着剤接触器 |
| JP2010536692A (ja) * | 2007-08-13 | 2010-12-02 | ピーキュー コーポレイション | 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法 |
| JP2015205270A (ja) * | 2007-08-13 | 2015-11-19 | ピーキュー コーポレイション | 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法 |
| JP2009166031A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-30 | Tosoh Corp | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 |
| JP2009166032A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-30 | Tosoh Corp | 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法 |
| JP2011051894A (ja) * | 2010-12-03 | 2011-03-17 | Tosoh Corp | 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0854114A3 (en) | 1999-04-07 |
| JP3839565B2 (ja) | 2006-11-01 |
| EP0854114B1 (en) | 2002-04-24 |
| EP0854114A2 (en) | 1998-07-22 |
| DE69805013D1 (de) | 2002-05-29 |
| DE69805013T2 (de) | 2002-12-05 |
| US6051205A (en) | 2000-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3839565B2 (ja) | 高シリカ珪酸塩系分子篩の合成方法 | |
| JP5958070B2 (ja) | β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法 | |
| JPH062578B2 (ja) | ゼオライトおよびその製法 | |
| WO1998023373A1 (fr) | Procede de production d'un catalyseur pour l'epuration des gaz d'echappement | |
| JP3986186B2 (ja) | 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 | |
| JP5124927B2 (ja) | β型ゼオライトを含んでなる炭化水素の吸着除去剤およびそれを用いた炭化水素の吸着除去方法 | |
| JPS62155942A (ja) | 触媒組成物 | |
| JPH10192699A (ja) | 吸着材 | |
| JP2008080195A (ja) | 高シリカβ型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤 | |
| EP1466866A2 (en) | Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions | |
| JP2008080194A (ja) | β型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤 | |
| JPH0899033A (ja) | 炭化水素吸着剤 | |
| JP7104298B2 (ja) | 新規ゼオライト及びこれを含む炭化水素吸着剤 | |
| JPH11226391A (ja) | 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法 | |
| JPH0321484B2 (ja) | ||
| JP3497043B2 (ja) | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 | |
| JP3572365B2 (ja) | 高耐熱性フェリエライト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JPH06170166A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3211254B2 (ja) | 窒素酸化物吸着剤 | |
| WO2023182344A1 (ja) | ゼオライト、その製造方法、炭化水素吸着材及び排気ガス浄化触媒 | |
| JP3395219B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JPH0788364A (ja) | 排気ガス浄化用耐熱性ｈｃ吸着部材 | |
| JP3489904B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JP3395220B2 (ja) | 窒素酸化物の除去方法 | |
| JP3482658B2 (ja) | 窒素酸化物除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060703 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |