JP3489904B2 - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミン類の製造方法、よ
り詳細には、メタノールとアンモニアからメチルアミン
類を製造する際にトリメチルアミンよりもモノ、および
ジメチルアミンをより大量に取得する方法、より詳細に
は該反応を促進させるのに使用するモルデナイト触媒の
中でより優れた触媒能を発現するモルデナイトの結晶形
態に関する。本発明の方法で得られるメチルアミン類は
溶剤の製造原料、各種有機合成中間体製造原料として広
範な用途を持つ有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、およびトリメチルアミンはメタノ
ール又はメタノールとジメチルエーテルの混合物をアン
モニアと反応させる方法や、青酸を接触還元する方法等
で製造される。

【０００３】而して、これらのメチルアミン類はモノ、
ジ、およびトリメチルアミンの混合物として生成し、各
々に対応した用途を持つ。 一方、これらのメチルアミ
ン類の需要は、ジメチルアミン又はモノメチルアミンに
偏っており、トリメチルアミンの需要は現状では少な
い。 通常の非晶質シリカアルミナを触媒としてメタノ
ールとアンモニアの反応で得られるメチルアミン類は、
トリメチルアミンが主生成物であり、需要の多いジメチ
ルアミンの取得量が少ない難点があった。 これらの難
点を克服するために、炭素数１〜１８のアルコールとア
ンモニアとの反応に孔径５〜１０オングストロームの値
を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート（ゼオライ
ト）を触媒に用いると、モノ、およびジアミンがトリア
ミンより優先的に生成することが開示されている。 ま
た、上記した反応に適したゼオライトの種類として、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されている。天
然ゼオライトとして、フォージャス石、アナルサイト、
クリノプチルライト、フェリエライト、チャバザイト、
グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよびモルデ
ナイト等が適当であると開示されている。 合成ゼオラ
イトとしては、Ｘ型、Ｙ型、およびＡ型等が適当である
と開示されている（ＵＳＰ．，３，３８４，６６７；
１９６８年）。

【０００４】メタノールとアンモニアを特定割合で混合
し、モルデナイト等の触媒存在下に反応させモノメチル
アミンを特異的に多く取得する方法（特開昭５６−１１
３７４７）、 および ナトリウムイオン型モルデナイ
トから選ばれる結晶質アルミノシリケートで、モノメチ
ルアミンを不均化しジメチルアミンを高選択的に得る
（特開昭５６−４６８４６）方法も開示されている。

【０００５】上記のＵＳＰ．，３，３８４，６６７と同
様な方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用
する方法（特開昭５７−１６９４４４）、 ランタンイ
オンでイオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方
法（特開昭５８−４９３４０）、 アルカリ金属イオン
のイオン交換量を特定の範囲に限定したモルデナイトを
触媒に使用する方法（特開昭５９−２１００５０、 Ｕ
ＳＰ４，５７８，５１６）、 触媒にスチーム処理した
モルデナイトを使用する方法（特開昭５９−２２７８４
１、ＵＳＰ４，５８２，９３６）、 低バインダー含有
量のＡ型ゼオライトを触媒として使用する方法（特開昭
５８−６９８４６）又は、Ｒｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオラ
イトを触媒とする方法等も開示されている。

【０００６】以上の方法でゼオライト系の触媒を使用す
るとトリメチルアミンの生成量を抑制することができる
が、更にトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質的
にゼロとする目的でモルデナイトの細孔を四塩化珪素の
ＣＶＤ（ Chemical Vapor Deposition ）処理で修飾し
たものを触媒として使用する方法も知られている（特開
平０３−２６２５４０； Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１３１
巻，４８２（１９９１）、ＵＳＰ５，１３７，８５
４）。

【０００７】チャバザイト、エリオナイト、ＺＫ−５、
およびＲｈｏ型ゼオライト上にケイ素、アルミニウム、
燐又はホウ素の化合物を沈澱させ変性したものを触媒に
する方法（特開昭６１−２５４２５６、 ＵＳＰ４，６
８３，３３４）でトリメチルアミンの生成を低減する方
法もある。また、非ゼオライト系モレキュラーシーブの
ＳＡＰＯを触媒としてアルコールとアンモニアを反応さ
せアルキルアミンとする方法（特開平０２−７３４）も
知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、従来開示
されている種々なゼオライト系触媒をメタノールとアン
モニアとの反応に使用することで、需要の少ないトリメ
チルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメチル
アミンの取得量を高めることができるようになってい
る。 これらの目的で使用するゼオライトのなかでは、
特にモルデナイトがメチルアミン類の合成活性に優れて
いることが古くからよく知られている。（ＵＳＰ．，
３，３８４，６６７；１９６８年、 Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．，８２巻，３１３（１９８３） ）。 しかしなが
ら、これらのモルデナイトを使用した場合において、使
用するモルデナイトの製造方法（水熱合成の方法）また
は天然産のモルデナイトの場合、モルデナイト含有率、
不純物のレベル、カチオン組成等がほぼ同一であり、通
常の粉末Ｘ線回折値または液体アルゴン温度でのアルゴ
ンの吸着等温線から求めた細孔径等も同一水準であるに
も関わらずメチルアミン類の合成活性およびトリメチル
アミンの抑制能力にはかなりの差異がある。この差異は
合成モルデナイトの場合はあまり大きいものではない
が、天然産のモルデナイトの場合に特に著しい。

【０００９】ＵＳＰ．，３，３８４，６６７（１９６
８）には炭素数が１〜１５のアルコールとアンモニアか
らモノおよびジアルキルアミンを優先的に得る為に細孔
径が５〜１０オングストロームのゼオライトが提案さ
れ、これらのゼオライトの中の一つとして、天然産のモ
ルデナイトが適当であることが開示されている。しかし
ながら、天然産のモルデナイトの中でどの様なものが適
当であるかについては何ら開示されていない。特公平０
２−２７３３５にはメタノールとアンモニアとからメチ
ルアミン類を製造するに際し、触媒として使用するモル
デナイトに有効細孔径１〜５オングストロームの天然産
のモルデナイトが適当であることが記載されているが、
それ以上のことについては何ら開示されていない。即
ち、従来までにメタノールとアンモニアからメチルアミ
ン類を製造するのに適したモルデナイト、特に天然産の
モルデナイトの特性に関しては何等の選択基準が無く、
本反応を効率良く促進しトリメチルアミンの生成を充分
抑制する触媒を製造するのが困難であった。

【００１０】本発明の目的とするところは、上記のよう
な問題点の無いメチルアミンの製造方法、即ち、ジメチ
ルアミンおよびモノメチルアミンの取得量を多くし、ト
リメチルアミンの生成量を充分に抑制したメチルアミン
の工業的製造に使用するのに特に適した結晶形態を持つ
モルデナイトを触媒として使用したメチルアミン類の製
造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、モルデナイ
トを触媒とし、トリメチルアミンの生成を極めて低く抑
制し、ジメチルアミンの取得量の多いメチルアミン類の
工業的製造方法に関して種々研究した。その結果、触媒
として使用するモルデナイトの結晶のｃ軸方向の長さと
ａ軸方向またはｂ軸方向の長さの比、ｃ／ａまたはｃ／
ｂが２以上、より好ましくは３以上であるモルデナイト
を触媒の出発原料に使用すればトリメチルアミンの生成
を充分低く抑制し、効率良くメチルアミン類を製造でき
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、モルデナイトのｃ軸方向
の長さとａ軸またはｂ軸方向の長さの比、ｃ／ａまたは
ｃ／ｂが２以上であるモルデナイトの存在下に、メタノ
ール、またはメタノールとジメチルエーテルをアンモニ
アと反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造
方法である。

【００１３】メチルアミン類の合成反応に多用されてい
る通常のモルデナイトは、 Ｎａ₈（Ａｌ₈ Ｓｉ
₄₀Ｏ₉₆）・24Ｈ₂ Ｏで表される結晶状のアルミノシリケ
ートである（ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴ
ＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ ａ
ｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ， １９８７，Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ ）。 それはまた、Ｍｅ_1/n （ＡｌＳｉ
₅ Ｏ₁₂）・３Ｈ₂ Ｏ ，（Ｍｅはｎ価のアルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子または水素原子を表す。）で
表記されている（特開昭５７−１６９４４４； 特開昭
５９−２１００５０等）場合等もある。

【００１４】いずれの場合においても、通常のモルデナ
イトでは天然品又は合成品（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚｅｏｌｏ
ｎ、ＵＣＣ社ＬＺＭ−８、Ｌａ Ｇｒａｎｄｅ Ｐａｒ
ｏｉｓｓｅ社ＣＭ−１８０等）を問わず、そのＳｉ／Ａ
ｌ比は５、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）で示すと１０の近傍であって、シリカ／アルミナ比
で１１を大きく越えるものは特殊な合成品を除き知られ
ていない。

【００１５】然るに、本発明の方法で使用するモルデナ
イトはシリカ／アルミナ比が １０又は１０以上のもの
である。シリカ／アルミナ比が１０前後のものであれば
通常の合成又は天然産のモルデナイトを使用する。シリ
カ／アルミナ比が １１以上のものは、通常のモルデナ
イトに酸処理、スチーム処理などの常法をほどこすこと
で得ることもできるし、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アル
ミニウム水溶液で （10＋ｎ）Ｎａ₂ Ｏ（３＋ｎ）Ａｌ₂ Ｏ₃ （87−ｎ）Ｓ
ｉＯ₂ （ここでｎは０〜４）の組成を持つゲル状のスラリーを
調製し、これを１３０゜〜２５０℃で１０時間〜数日間
水熱合成することにより製造する（Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａ
ｌ．６５巻，１０１２（１９７２））。

【００１６】Ｘ線結晶解析によるモルデナイトの構造
は、図１に示すように、広い１２員環細孔（最大口径の
細孔、６．５×７．０オングストローム）と縦に細長い
８員環細孔とがｃ軸方向に平行に並び、これらの細孔が
ｂ軸方向の８員環細孔によりつながっている。ａ軸方向
には細孔は無く、ａ軸に垂直な面には細孔が開いていな
い。また、ａ軸、ｂ軸方向には、正面図の波線のところ
が最も結合がすくなくへきかいしやすい。側面図より見
て、ｃ軸方向には特にへきかいしやすい面はない。

【００１７】本発明の方法においては、触媒として使用
するモルデナイト、特に天然産のモルデナイトの中で、
上に説明したモルデナイト結晶の形態がｃ軸方向の長さ
とａ軸またはｂ軸方向の長さの比、ｃ／ａまたはｃ／ｂ
が２以上、より好ましくは３以上であるものを触媒、ま
たは触媒の出発原料として使用する。ｃ／ａまたはｃ／
ｂの値は通常モルデナイトの試料を電子顕微鏡で２０万
〜１００万倍の拡大像を観察することで、容易にその値
を知ることができる。 軸方向が長い円筒状の結晶形態
を持つモルデナイトがこれに対応する。電子顕微鏡で観
察している結晶のどの部分がｃ軸に対応するかは、同時
に（ in situ ）に電子線回折パターンを観察すること
で明確に知ることができる。 ｃ／ａまたはｃ／ｂの値
は、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により４００〜
２０００倍程度に拡大した拡大像からも容易に判定でき
る。特にＳＥＭによる観察の場合、長い繊維状の結晶が
観察される（ｃ／ａまたはｃ／ｂの値が極めて大きい）
天然産のモルデナイトが触媒の出発原料として特に好ま
しい。

【００１８】ｃ／ａまたはｃ／ｂが２未満のモルデナイ
ト結晶の形態は、球状〜楕円状、直方体状、軸の短い円
筒状、等の場合が多い。この様な結晶形態のモルデナイ
トを触媒の出発原料に使用した場合には好ましい触媒を
製造するのは困難である。観察によって得られる結晶の
形態は全てのものが上記したｃ／ａまたはｃ／ｂが２以
上であることは必要ではない。その比が２以上、より好
ましくは３以上のものを含有するモルデナイトを出発原
料に使用して調製した触媒の存在下にメタノールとアン
モニアの反応を行えば、高いメタノールの転化率でトリ
メチルアミンの生成を充分に抑制できる。結晶の形態
中、その比が２以上、好ましくは３以上のものの占める
割合は３０％以上、好ましくは４０％以上である。

【００１９】通常、本発明の方法において使用するモル
デナイト結晶のａ軸またはｂ軸の長さは２０〜１０００
ｎｍの程度であり、ｃ軸の長さは４０〜１０００００ｎ
ｍの程度のものが多用される。 使用するモルデナイト
は、通常、水素イオン型のものが高活性を示すために多
用されるが、水素イオンの一部が少量のアルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンに置換されたものでも使
用可能である。 合成又は天然産のモルデナイトは、ア
ルカリ金属イオン型として得られるため、アンモニウム
イオンでイオン交換後、熱分解することで水素イオン型
とする。又はアルカリ金属イオン型のモルデナイトを１
〜３規定の鉱酸で処理することで水素イオン型とし触媒
の先駆体とする。

【００２０】天然モルデナイトの場合モルデナイト成分
とその他の成分の混合物である。モルデナイト成分中の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は実質的にゼロに
近いものが多用される。通常０．１〜１％の程度のもの
が好ましい。モルデナイト以外の成分である長石類ある
いは粘土質中に残存するナトリウムは０．２〜０．５％
程度、カリウムは０．２〜５％、カルシウムおよびマグ
ネシウムは合計で０．２〜５％程度のものが多用され
る。モルデナイト成分とその他の成分のアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の含有量は、分析電子顕微鏡によ
り各成分をモルデナイト中、あるいは粘土中、長石中等
に分けて測定することができる。

【００２１】上記のイオン交換処理に依りモルデナイト
のナトリウムイオンはほぼ完全に水素イオン型に交換さ
れる。ナトリウムイオンの残存量は０．１〜０．２％程
度であるが、カリウム、カルシウム或いはマグネシウム
イオン等は若干量が残存する場合があるが、これらの残
存量が変動しても、最終的に得られる触媒の活性とトリ
メチルアミンの生成抑制能には殆ど影響しない。また、
不純物とし含まれる石英または長石類、無定形の粘土等
も、最終的に得られた触媒の性能には殆ど影響しない。
天然産のモルデナイトのモルデナイト含有量は４０〜８
０％程度の範囲のものが多用され、最終的に得られる触
媒は満足な性能を示す。

【００２２】モルデナイトの含有量は４０％未満であっ
てもメチルアミンの合成反応は進行するが、触媒の空時
収率が低下し、単位量を生産するために必要な反応容器
の体積が大きくなるため、経済性が低下する。通常はモ
ルデナイトの含有量が４０％以上のものが使用される。

【００２３】上記のアルカリ金属イオン型を水素イオン
型に交換したモルデナイトは、通常、活性が高いがトリ
メチルアミンの生成を抑制する能力が不十分である。
水素イオン型に交換したままの状態のモルデナイトでも
本発明方法の特徴であるｃ／ａまたはｃ／ｂが２以上の
モルデナイトと２未満のモルデナイトの間には、トリメ
チルアミンの生成割合に大きな差が存在する。 この場
合も両モルデナイトの間に細孔径の差は実質的に認めら
れない。

【００２４】トリメチルアミンの生成抑制能力をモルデ
ナイトに十分に賦与する方法には、適当なカチオンをイ
オン交換する方法、外表面のを脱アルミニウム処理する
方法、高温、高圧のスチームで処理する方法、外表面を
シリル化処理する方法またはこれらの方法の二つ以上を
併用する方法等が使用される。

【００２５】上記の目的で使用するのに適したカチオン
としてはナトリウムイオン、マグネシウムイオン或い
は、ランタン等の希土類のイオン等がある。具体的な例
示としてはナトリウムイオンを０．３〜１ｗｔ％となる
様にイオン交換で調製し（ＵＳＰ４，５７８，５１
６）、得られたモルデナイトを常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ．、３００〜５００℃の水蒸気で数時間〜１００時間
処理（ＵＳＰ４，５８２，９３６）することで、トリメ
チルアミンの生成率を５〜１０％程度に抑制することが
できる触媒となる。

【００２６】マグネシウム、あるいはランタン等の希土
類のイオンをイオン交換した触媒を使用する方法は、特
開昭５８−４９３４０、および J. Catal., ８２巻，３
１３（１９８３）に詳細に記載されている。マグネシウ
ムやランタンイオンをイオン交換した触媒の場合も、更
にスチーム処理することでトリメチルアミンの生成を、
いっそう抑制することができる。高温高圧スチーム処理
に先立って触媒をアミン化合物類と接触させる処理を行
うと、トリメチルアミンの生成をよりいっそう抑制する
効果がある。この方法はＵＳＰ．，５，３８２，６９６
に記載されている。

【００２７】トリメチルアミンの生成を数％程度にまで
低減するのに適当な処理法は、外表面を適当なシリル化
剤によりシリル化する方法である。使用するシリル化剤
分子のサイズがモルデナイトの細孔より大きいため、選
択的に外表面のみがシリル化される。上記モルデナイト
のシリル剤による処理の方法は特に限定されないが、Ｃ
ＶＤ（ Chemical Vapor Deposition ）による気相中で
の処理、或いはシリル化剤を適当な溶媒中に溶かした液
相中での処理等がある。触媒を大量に製造するには液相
中で処理する方法が多用される。

【００２８】液相でのシリル化の好ましい処理方法の一
例を以下に例示する。液相でのモルデナイトのシリル化
剤による処理に先立ち、モルデナイトの細孔中に存在す
る水分含有量を所定の範囲に調整する。モルデナイト中
の水分含有量は３〜４０重量％、より好ましくは４〜３
０重量％である。水分含有量が上記の範囲以外では得ら
れたシリル化処理後の触媒のトリメチルアミン生成量を
１％程度の低い値に保つことは難しい。 モルデナイト
の水分量の調整は種々な方法で実施できるが、例えば以
下に示す方法が便利である。水素イオン型にイオン交換
し水洗、ろ別、乾燥したモルデナイトを一度、４００゜
〜６００℃に焼成しモルデナイト細孔中の水分を実質的
にゼロとする。次いで０゜〜５０℃程度の水の蒸気圧の
水分を吸着させることにより３〜４０重量％の水分をモ
ルデナイトに付与する。実験室規模であれば、デシケー
ター下部に水を入れた容器を置き、上部にモルデナイト
を入れ室温で１０〜３０時間放置すれば５〜２０重量％
の水分が付与される。モルデナイトに所定量の水を付与
する他の方法として、酸水溶液処理して水素イオン型に
したモルデナイトを風乾後１００〜１６０℃で乾燥処理
することで３〜３０％の水分を付与することもできる。
この方法によれば水分と共に微量の酸がモルデナイトの
細孔内に吸蔵されており、これが徐々に表面に拡散しシ
リル化反応を円滑に進行させる触媒作用を営むので好都
合である。

【００２９】シリル化処理に使用するシリル化剤はテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのケイ素
のアルコキサイド、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシ
ラン、トリメチルクロルシラン、テトラメチルジシラザ
ン又はヘキサメチルジシラザン等が使用される。モルデ
ナイトの液相シリル化処理は通常、適当な溶媒中にシリ
ル化剤を溶解させて実施する。溶媒としてはヘキサン、
オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、等がある。使用するシリル化剤の種類により
適当な溶媒を選択することが好ましい。

【００３０】シリル化剤の使用量はシリル化剤中のケイ
素分が酸化ケイ素換算で使用するモルデナイトに対し１
〜１０％の範囲が多用される。溶媒中のシリル化剤の濃
度は、２〜３０重量％の範囲が多用される。また、シリ
ル化処理に使用する溶媒中の水分が多いと、シリル化剤
が加水分解され、無駄に消費されるので、シリル化に用
いる溶媒中の水分は少ない方が好ましい。

【００３１】上記したシリル化剤の溶液にモルデナイト
を懸濁させてモルデナイトの上にケイ素化合物を析出固
定させる。シリル化処理を実施する際の温度は室温ない
し溶液の沸点であり、通常２０゜〜２００℃の範囲が多
用される。 加圧下で処理する場合には更に処理温度を
高くすることもできる。シリル化処理に要する時間は主
に処理温度等により変化するが室温近傍では３時間ない
し３０時間、６０゜〜９０℃では１〜１０時間の範囲が
多用される。

【００３２】処理を終了したモルデナイトは、ろ過又は
遠心分離等の常法により処理溶液から分離し窒素等の不
活性ガス雰囲気下に加熱するか、減圧下に加熱し付着、
又は吸着している有機溶媒等を除去する。 次いで、窒
素、空気又は酸素雰囲気下に３００〜６００℃に加熱処
理（焼成）し触媒とする。 出発原料のモルデナイトが
粒状又は錠剤に成型済みであればそのまま触媒として使
用に供する。 粉状の場合には常法により押し出し、又
は打錠成型して触媒とする。

【００３３】シリル化と焼成により生成するＳｉＯ₂ 量
が触媒重量に対して１〜１０ｗｔ％、より好ましくは１
〜８ｗｔ％が好ましい範囲である。この値は使用するモ
ルデナイトの外表面積に依存するので、実験的に最適値
を決めるのが好ましい。

【００３４】本発明の方法で使用する反応原料は、メタ
ノール、又はメタノールとジメチルエーテルの混合物と
アンモニアである。 この他にモノメチルアミン等のメ
チルアミン類が反応原料に混入してもよい。アンモニア
とメタノール等のモル比はメタノール等１モルに対する
アンモニアのモル数で ０．５以上好ましくは１〜５で
通常１〜３の範囲が多用される。

【００３５】触媒層に供給する反応ガスの量は空間速度
ＳＶで示すと２００〜５０００ｌ／ｈ．ｌ−ｃａｔの範
囲であり、反応の圧力は１〜４０kg/cm²Ｇ．、特に１０
〜３０kg/cm²Ｇ．の範囲が多用される。反応を実施する
際の触媒層温度は２５０゜〜４５０℃、好ましくは２７
０゜〜３６０℃が多用される。

【００３６】本発明の方法を実施するのに使用する反応
装置は通常の固定床又は流動層反応装置である。反応装
置の出口ガスは通常の分離精製装置によりメチルアミン
類を単離取得するが、本発明の方法ではトリメチルアミ
ンの生成が数％程度であるため、トリメチルアミンの分
離工程が小型となり、トリメチルアミンを反応系にリサ
イクルする工程が不要になるなど全製造工程が簡素化さ
れる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例で本発明を説明す
る。 実施例１ 電子顕微鏡で２０万倍に拡大して観察した結果、ｃ軸方
向の長さが３００〜４００ｎｍ、ａ軸またはｂ軸方向の
長さが１００〜１５０ｎｍでｃ／ａまたはｃ／ｂの比が
２〜４である天然産のモルデナイトを触媒の出発原料に
使用し触媒を調製した。本モルデナイトの液体アルゴン
温度でのアルゴンの吸着から求めた細孔径は６．２オン
グストロームであった。

【００３８】上記の粒径２〜３mmの天然産のモルデナイ
ト（モルデナイト含有量約６５％）１１０ｇを２規定の
塩酸１ｌ中に投入し３５℃で１０時間震とうした。ゼオ
ライトをろ別し次いで新たな２規定塩酸１ｌ中に投入し
３５℃で更に１０時間震とうした。ゼオライトをろ別
し、風乾後１４０℃で乾燥しモルデナイト細孔に９％の
水分と微量の塩酸を吸蔵したものを得た。得られたゼオ
ライトはほぼ完全に水素イオン型でありＮａの含有量は
０．１４％であった。テトラエトキシシラン４．５ｇを
溶解したトルエン溶液１００ｇ中に上記の水素イオン型
モルデナイト５０ｇを投入し室温（２０゜〜２５℃）で
１０時間震とうした。 モルデナイトをろ別、窒素気流
中で昇温し３００℃で２時間加熱、次いで空気気流中で
５００℃まで昇温し４時間加熱した。得られた粒状ゼオ
ライトをそのまま触媒として反応に使用した。触媒のシ
リル化の程度はＳｉＯ₂ 換算で触媒に対して２．５ｗｔ
％に相当する量であった。

【００３９】内径１インチのステンレス鋼製反応器に上
記の触媒４０ｇ（６０ｍｌ）を充填し砂流動浴で外部よ
り加熱した。メタノールを毎時２０ｇ、アンモニアを毎
時２１ｇの割合で蒸発器を経て反応器に圧入し３００
℃，圧力１９kg/cm²Ｇ．で反応させた。反応開始１３０
時間後に反応器出口成分を分析したところ、メタノール
の転化率９３％、モノメチルアミンの選択率３４．８
％、ジメチルアミンの選択率６３．１％、トリメチルア
ミンの選択率２．１％であった。

【００４０】比較例１ 電子顕微鏡で２０万倍に拡大して観察した結果、ｃ軸方
向の長さとａ軸またはｂ軸方向の長さの比が、１〜１．
５である結晶形態を示す天然産のモルデナイトを触媒の
出発原料に使用して触媒を調製した。本天然産のモルデ
ナイトの不純物である長石、石英および無定形の粘土成
分の量と組成等は実施例１の出発原料と同一レベルであ
った。本モルデナイトの液体アルゴン温度でのアルゴン
吸着により求めた細孔径は６．０オングストロームを示
した。上記の粒径２〜３ｍｍの天然産のモルデナイト
（モルデナイト含有量約６８％）１１０ｇを２規定塩酸
１ｌ中に投入し３５℃で１０時間震とう後モルデナイト
を分離し、新たな２規定塩酸１ｌを加え同様に更に１０
時間処理した。モルデナイトをろ別し、風乾後１４０℃
で乾燥した。モルデナイトの細孔には９％の水分と供に
微量の塩酸が吸蔵されていた。得られたモルデナイトの
Ｎａ含有量は０．１３％で、他のカチオン類の残存量は
実施例１と略同一の値であった。得られたモルデナイト
５０ｇをテトラエトキシシラン４．５ｇを含むトルエン
溶液１００ｇ中に投入し室温で１０時間震とうした。モ
ルデナイトをろ別し、窒素気流中で昇温し３００℃で２
時間、次いで空気気流中で５００℃まで昇温し４時間加
熱して触媒を調製した。 対触媒重量でＳｉＯ₂ に換算
し２．６ｗｔ％がシリル化された。

【００４１】本触媒を４０ｇ実施例１と同じ反応器に充
填し、実施例１と同様の反応条件でメチルアミン類の合
成を試験した。反応開始１３０時間後の反応器出口成分
を分析したところ、メタノールの転化率８８％、モノメ
チルアミンの選択率３５．２％、ジメチルアミンの選択
率５８．５％、トリメチルアミンの選択率６．３％であ
った。即ち、ｃ／ａまたはｃ／ｂの値が、２以下の結晶
形態を持つモルデナイトを出発原料として調製した触媒
を使用して、メチルアミン類の合成を実施すると、上記
の比が２以上のモルデナイトを出発原料とした場合に比
較して、メタノールの転化率が低く、且つトリメチルア
ミンの副生量も多く、好ましい結果は得られない。

【００４２】実施例２〜４ 種々な天然産のモルデナイトでｃ／ａまたはｃ／ｂの値
が２を越えるものを触媒の出発原料として、実施例１と
同様の方法で触媒を調製し、同様な反応条件でメチルア
ミン類の合成反応を試験した。得られた結果を表１に示
す。

【００４３】比較例２〜３ 種々な天然産のモルデナイトでｃ／ａまたはｃ／ｂの値
が２以下のものを触媒の出発原料として、実施例１と同
様に触媒の調製をし、同様の反応条件でメチルアミンの
合成反応を試験した。得られた結果を表１に併記した。

【００４４】

【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎｏ． ｃ／ａ Ｍｏｌ含量 ＭｅＯＨ メチルアミン選択率％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ％ 転化率％ モノ体 ジ体 トリ体 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ ３〜１０ ６４ ９２．８ ３４．７ ６２．８ ２．５ 実施例３ １０〜５０ ７１ ９１．５ ３５．１ ６３．０ １．９ 実施例４ １０〜３０ ６８ ９３．６ ３５．９ ６１．９ ２．２ 比較例２ １〜１．５ ７２ ８９．１ ３７．０ ５６．５ ６．５ 比較例３ １〜１．５ ６５ ８７．８ ３８．３ ５５．５ ６．２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４５】実施例５ 天然産のモルデナイトをＳＥＭで６００倍に拡大して観
察した結果、長い繊維状の結晶形態を持つモルデナイト
を出発原料として触媒を調製した。モルデナイト結晶の
ｃ／ａまたはｃ／ｂの値は主に３０〜５００の範囲であ
った。上記のモルデナイトを砕き、粒径２．５〜４．０
ｍｍにふるい分けたもの３００ｇを３規定硫酸２．５ｌ
に投入し３０℃で１０時間緩やかに振とうした。固相を
ろ別し、新たな３規定硫酸２．５ｌに投入し更に１０時
間振とうした。固相を濾別し、１４０℃で乾燥、６００
℃で５時間焼成して水素イオン型のモルデナイトを得
た。 この水素イオン型モルデナイト１００ｇを採り、
０．０１規定の硝酸ナトリウム水溶液４００ｇに１分間
ひたし、直ちに脱イオン水で洗浄しナトリウム含量０．
９５ｗｔ％のＮａＨ型モルデナイトを得た。これを乾
燥、６００℃で焼成し、触媒とした。 この触媒４０ｇ
を採り内径１インチのステンレス鋼製反応器に充填し実
施例１と同様の反応条件で１５時間メチルアミンの合成
を行なった後反応を中断した。次いで、４５０℃、１５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ．のスチームをＳＶ５００で１５時間触
媒層に流した後、反応温度３００℃で実施例１の反応条
件でメチルアミンの合成を試験した。反応開始１５０時
間後の反応器出口成分を分析したところ、メタノールの
転化率９２％、モノメチルアミンの選択率３２．４％、
ジメチルアミン選択率６０．５％、トリメチルアミン選
択率７．１％であった。

【００４６】実施例６ 実施例５で調製した水素イオン型モルデナイトの一部か
ら１２０ｇ採り、０．１規定の硫酸水溶液に浸し、濾別
後１４０℃で６時間乾燥した。次いで室温下、空気中に
１晩放置し、ゼオライト細孔に約８％の水分を吸蔵させ
た。ゼオライト細孔には上記水分と共に微量の硫酸が吸
蔵されている。テトラエトキシシランの０．１５ｍｏｌ
／ｌ のトルエン溶液０．３ｌ中に上記の調湿済みモル
デナイトを投入し、室温で１３時間緩やかに振とうしシ
リル化処理を実施した。次いで固相を濾別し、１４０℃
で減圧乾燥し、空気雰囲気下に６００℃で５時間焼成し
触媒を得た。 触媒のシリル化の程度はＳｉＯ₂ 換算で
触媒に対して２．２ｗｔ％であった。内径１．５インチ
のステンレス製反応器に上記触媒１００ｇを充填し、砂
流動浴で外部より加熱した。メタノールを毎時５５ｇ、
アンモニアを毎時５５ｇで蒸発器を経て触媒層に圧入
し、触媒層温度２９４℃、圧力１９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ．で
反応させた。 反応開始１５０時間後に反応器出口成分
を分析したところ、メタノール転化率９５％、モノメチ
ルアミン選択率３５．４％、ジメチルアミン選択率６
３．０％、トリメチルアミン選択率２．０％であった。
本反応を継続し８００時間後のメタノール転化率９４
％、モノメチルアミン選択率３５．６％、ジメチルアミ
ン選択率６２．５％、トリメチルアミン選択率１．９％
であった。

【００４７】実施例７ 実施例５で調製した水素イオン型モルデナイトの一部
を、そのままの状態で触媒として使用した（ｃ／ａまた
はｃ／ｂ＝３０〜５００）。上記の触媒４０ｇを採り、
実施例１と同様の反応器に充填し、実施例１と同様の反
応条件でメチルアミンの合成反応を試験した。反応開始
１００時間後に反応器出口成分を分析したところ、メタ
ノール転化率９６．７％、 モノ、ジ、およびトリメチ
ルアミンの選択率は、それぞれ２４．２％、 ４８．６
％、および２７．２％であった。

【００４８】比較例４ 比較例１で使用したモルデナイト（ｃ／ａまたはｃ／ｂ
＝１〜１．５）の、２規定塩酸処理後の水素イオン型に
交換されたままの状態のものを触媒として使用した。上
記の触媒４０ｇを採り、実施例１と同様の反応器に充填
し、実施例１と同様の反応条件でメチルアミンの合成反
応を試験した。反応開始１００時間後に反応器出口成分
を分析したところ、メタノール転化率９４．９％、 モ
ノ、ジ、およびトリメチルアミンの選択率は、それぞれ
２１．４％、 ３８．６％、および４０．０％であっ
た。

【００４９】実施例８ 実施例５と同様の方法で調製した水素イオン型モルデナ
イトを採り、０．１規定の硝酸ナトリウム水溶液に３分
間ひたし、濾別、乾燥、ついで５００℃に焼成し触媒と
した（ｃ／ａまたはｃ／ｂ＝３０〜５００）。 触媒中
のＮａ含量は０．９５ｗｔ％であった。この触媒５ｇを
内径１５ｍｍのガラス製の反応管に充填し、電気炉で外
部より加熱した。メタノールを２．５ｇ／ｈｒ、アンモ
ニアを２．５ｇ／ｈｒで反応管に送入し、大気圧下、３
２０℃で反応させた。反応管出口ガスを分析したとこ
ろ、メタノール転化率８７％、 モノ、ジ、およびトリ
メチルアミンの選択率は、それぞれ３６．１％、 ５
１．４％、および１２．５％であった。

【００５０】実施例９ 実施例５と同様の方法で調製した水素イオン型モルデナ
イトを採り、０．１規定の硝酸ランタン水溶液に１０分
間ひたし、濾別、乾燥、ついで５００℃に焼成し触媒と
した（ｃ／ａまたはｃ／ｂ＝３０〜５００）。 触媒中
のランタン含量は ２．１ｗｔ％であった。上記触媒に
５００℃で常圧の水蒸気をＳＶ＝５００Ｈｒ^-1 で３時
間接触させて触媒のスチーム処理を行った。この触媒５
ｇを内径１５ｍｍのガラス製の反応管に充填し、電気炉
で外部より加熱した。メタノールを２．５ｇ／ｈｒ、ア
ンモニアを２．５ｇ／ｈｒで反応管に送入し、大気圧
下、３２０℃で反応させた。反応管出口ガスを分析した
ところ、メタノール転化率９０％、 モノ、ジ、および
トリメチルアミンの選択率は、それぞれ３７．１％、
５２．９％、および１０．０％であった。

【００５１】実施例１０ 実施例５で調製した水素イオン型モルデナイトを、大気
圧下、５００℃でＳＶ＝５００Ｈｒ^-1 で３時間水蒸気
と接触させたものを触媒とした。この触媒５ｇを内径１
５ｍｍのガラス製の反応管に充填し、電気炉で外部より
加熱した。メタノールを２．５ｇ／ｈｒ、アンモニアを
２．５ｇ／ｈｒで反応管に送入し、大気圧下、３２０℃
で反応させた。反応管出口ガスを分析したところ、メタ
ノール転化率９１％、 モノ、ジ、およびトリメチルア
ミンの選択率は、それぞれ３５．９％、 ５１．０％、
および１３．１％であった。

【００５２】実施例１１ 合成モルデナイトで、針状（ needle form ）の結晶形
態を持ち、ｃ／ａまたはｃ／ｂが４〜８であるものを触
媒の出発原料に使用した。水素イオン型にした上記モル
デナイトを５００℃に焼成し、次いで室温で空気中に放
置してモルデナイト細孔に９ｗｔ％の水分を吸蔵させ
た。テトラエトキシシラン１．０ｇをベンゼン９ｇに溶
解した溶液中に上記モルデナイト１０ｇを投入し、ゆる
やかに撹拌しながら室温（２０〜２５℃）で３０時間シ
リル化し、濾別、乾燥、次いで５００℃に焼成し触媒と
した。 触媒のシリル化の程度はＳｉＯ₂ 換算で触媒に
対して３ｗｔ％であった。

【００５３】この触媒５ｇを内径１５ｍｍのガラス製の
反応管に充填し、電気炉で外部より加熱した。メタノー
ルを２．５ｇ／ｈｒ、アンモニアを２．５ｇ／ｈｒで反
応管に送入し、大気圧下、３１０℃で反応させた。反応
管出口ガスを分析したところ、メタノール転化率９１
％、 モノ、ジ、およびトリメチルアミンの選択率は、
それぞれ３４．５％、 ６１．９％、および３．６％で
あった。

【００５４】比較例５ 合成モルデナイトで、球状（globular form ）の結晶形
態を持ち、ｃ／ａまたはｃ／ｂが２未満であるものを触
媒の出発原料に使用した。上記モルデナイトを水素イオ
ン型とし、５００℃に焼成し、次いで室温で空気中に放
置してモルデナイト細孔に８ｗｔ％の水分を吸蔵させ
た。テトラエトキシシラン１．０ｇをベンゼン９ｇに溶
解した溶液に上記モルデナイト１０ｇを投入し、ゆるや
かに撹拌しながら室温（２０〜２５℃）で３０時間シリ
ル化し、濾別、乾燥、次いで５００℃に焼成し触媒とし
た。 触媒のシリル化の程度はＳｉＯ₂ 換算で触媒に対
して３ｗｔ％であった。

【００５５】この触媒５ｇを内径１５ｍｍのガラス製の
反応管に充填し、電気炉で外部より加熱した。メタノー
ルを２．５ｇ／ｈｒ、アンモニアを２．５ｇ／ｈｒで反
応管に送入し、大気圧下、３１０℃で反応させた。反応
管出口ガスを分析したところ、メタノール転化率９０
％、 モノ、ジ、およびトリメチルアミンの選択率は、
それぞれ３２．０％、 ５８．５％、および９．５％で
あった。

【００５６】

【発明の効果】メタノールとアンモニアとの反応によ
り、メチルアミン類を製造する際、モルデナイト結晶の
ｃ軸とａ軸またはｂ軸方向の長さの比ｃ／ａまたはｃ／
ｂが２以上であるモルデナイトを触媒、または触媒製造
の出発原料に使用することで、メチルアミン類の合成活
性を高く保ちトリメチルアミンの生成割合を数％程度の
低い値に低減できる。これにより、トリメチルアミンを
反応系にリサイクルし不均化する工程が省略でき、メチ
ルアミン製造プロセスが簡略化でき、用役使用量も低減
可能となる等工業的に有利なメチルアミン類の製造方法
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】モルデナイトの結晶構造を模式的に示したもの
である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/16 C07C 211/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モルデナイトのｃ軸方向の長さとａ軸ま
   たはｂ軸方向の長さの比、ｃ／ａまたはｃ／ｂが２以上
   であるモルデナイトの存在下に、メタノール、またはメ
   タノールとジメチルエーテルをアンモニアと反応させる
   ことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
2. 【請求項２】 モルデナイトのｃ／ａまたはｃ／ｂが３
   以上である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 モルデナイトの外表面が、シリル化剤に
   よりシリル化処理されたものである請求項１または２記
   載の方法。
4. 【請求項４】 シリル化処理を液相で行う請求項３記載
   の方法。
5. 【請求項５】 モルデナイトが、天然産のモルデナイト
   である請求項１、２、３または４記載の方法。
6. 【請求項６】 メタノールとアンモニアとの反応を、２
   ５０〜４５０℃、１〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ．で行う請求
   項１、２、３または４記載の方法。