KR0157704B1

KR0157704B1 - 메틸아민류의 제조방법

Info

Publication number: KR0157704B1
Application number: KR1019950010868A
Authority: KR
Inventors: 다다미츠 기요우라; 시게키 나카하라
Original assignee: 사또오 아키오; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 1998-12-01
Also published as: DE69528105D1; CN1055458C; TW360628B; US5959150A; EP0681869B1; CN1114308A; DE69528105T2; EP0681869A1

Abstract

메탄올과 암모니아에서 메틸아민류의 제조에 있어서 반응을 모르데나이트의 c축방향의 길이와 a축 또는 b축방향의 길이의비, c/a 또는 c/b가 2이상인 모르데나이트의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하고 있으며 이것에 의해 메틸아민류의 합성활성을 높게 보지하여 트리메틸아민의 생성을 수%로 억제한 디메틸아민 및 모노메틸아민의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

메틸아민류의 제조방법

제1도는 모르데나이트의 결정구조를 모식적으로 나타낸 것으로써, (a)는 정면 (c축 방향)도, (b)는 측면(b축 방향)도, 그리고 (c)는 (a)에 표시된 X-X' 방향의 단면도이다.

본 발명은 아민류의 제조방법, 보다 상세하게는 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민류를 제조할 때 트리메틸아민보다도 모노메틸아민 및 디메틸아민을 보다 더 대량으로 취득하는 방법, 보다 상세하게는 그 반응을 촉진시키기 위해 사용하는 모르데나이트(mordenite) 촉매 중에서 보다 우수한 촉매능을 발현하는 모르데나이트의 결정형태에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 메틸아민류는 용제의 제조원료, 각종 유기합성 중간체 제조 원료로서 광범위한 용도를 갖는 유용한 화합물이다.

메틸아민류, 즉 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민은 메탄올 또는 메탄올과 디메틸에테르의 혼합물을 암모니아와 반응시키는 방법이나 시안화수소산을 접촉환원시키는 방법등으로 제조된다.

따라서, 이들 메틸아민류는 모노, 디, 및 트리메틸아민의 혼합물로서 생성되고, 각각에 대응하는 용도를 갖는다.

한편, 이들 메틸아민류의 수요는 디메틸아민 또는 모토메틸아민에 편중되어 있고, 트리메틸아민의 수요는 현재의 상태에서는 적다. 통상의 비정질 실리카 알루미나를 촉매로 사용한 메탄올과 암모니아의 반응에서 얻어지는 메틸아민류는 트리메틸아민이 주생성물이고, 수요가 많은 디메틸아민의 취득량이 적은 문제점이 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 탄소수 1~18의 알코올과 암모니아의 반응에서 공경(孔俓)인 탈수된 결정성 알루미노실리케이트(제올라이트)를 촉매로 사용하면 모노 및 디아민이 트리아민보다 우선적으로 생성되는 것이 개시되어 있다. 또한, 상기한 반응에 적합한 제올라이트의 종류로서, 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트가 개시되어 있다. 천연 제올라이트로서, 포자사이트(faujasitie), 아나르 사이트, 클로노프틸로라이트(clinoptilolite), 페리어라이트(ferrierite), 캐버자이트(chabazite), 그멜리나이트(gmelinite), 레비나이트(levynite), 에리오나이트(erionite) 및 모르데나이트 등이 적당한 것으로 개시되어 있다. 합성 제올라이트는 X형, Y형, A형 등이 적당한 것으로 개시되어 있다. (USP 3,384,667, 1968년).

메탄올과 암모니아를 일정 비율로 혼합하고, 모르데나이트 등의 촉매 존재하에 반응시켜 모노메틸아민을 특이적으로 많이 취득하는 방법(일본국 특개소 56-113747) 및 나트륨이온형 모르데나이트로부터 선택된 결정질 알루미노실리케이트로 모노메틸아민을 불균화하여 디메틸아민을 고선택적으로 얻는 방법(특개소 56-46846)도 개시되어 있다.

상기 USP 3,384,667와 동일한 방법으로 사용하는 모르데나이트에 천연산의 광물을 사용하는 방법(특개소 57-169444), 란탄이온으로 이온 교환한 모르데나이트를 촉매로 사용하는 방법(특개소 58-49340), 알카리금속이온의 이온교환량을 일정한 범위로 한정한 모르데나이트를 촉매로 사용하는 방법(특개소 59-210050, USP 4,578,516), 촉매에 스팀처리한 모르데나이트를 사용하는 방법(특개소 59-227841, USP 4582936), 낮은 바인더(binder) 함유량 A형 제올라이트를 촉매로 사용하는 방법(특개소 58-69846) 또는 Rho형 (ZK-5) 제올라이트를 촉매로 사용하는 방법등도 개시되어 있다.

이상의 방법에서 제올라이트계의 촉매를 사용하면 트리메틸아민의 생성량을 억제할 수 있지만, 트리메틸아민의 생성량을 제로(zero) 혹은 실질적으로 제로로 할 목적으로 모르데나이트의 세공(細孔)을 사염화규소의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 처리로 수식(修飾)한 것을 촉매로 사용하는 방법도 알려져 있다 (특개평 3-262540 ; J. Catal., Vol. 131, 482(1991), USP 5,137,854).

캐버자이트, 에리오나이트, ZK-5 및 Rho형 제올라이트 상에 규소, 알루미늄, 인 또는 붕소화합물을 침전시켜 변성시킨 것을 촉매로 하는 방법(특개소 61-254256, USP 4,683,334)으로 트리메틸아민의 생성을 감소시키는 방법도 있다. 또한, 비제올라이트계 몰레큘라 시브인 SAPO를 촉매로 하여 알코올과 암모니아를 반응시켜 알킬아민으로 하는 방법(특개평 2-734)도 알려져 있다.

상기와 같이 종래 개시되어 있는 다양한 제올라이트계 촉매를 메탄올과 암모니아의 반응에 사용함으로써, 수요가 적은 트리메틸아민의 생성량을 낮게 억제하고, 수요가 많은 디메틸아민의 취득량을 높일수 있도록 되어 있다. 이들의 목적으로 사용하는 제올라이트 중에서는, 특히, 모르데나이트가 메틸아민류의 합성활동에 우수하다는 것이 오래전부터 잘 알려져 있다. (USP 3,384,667 ; 1968년, J. Catal., Vol. 82, 313(1983)). 그러나 이들의 모르데나이트를 사용한 경우에 있어서, 사용하는 모르데나이트의 제조방법(수열합성 방법) 또는 천연산의 모르데나이트의 경우, 모르데나이트 함유율, 불순물 레벨, 양이온 조성 등이 거의 동일하고, 통상의 분말 X선 회절치 또는 액체 아르곤 온도에서의 아르곤의 흡착등온선으로부터 구한 세공경(細孔俓)등도 동일 수준임에도 불구하고 메틸아민류의 합성 활성 및 트리메틸아민의 억제능력에는 상당한 차이가 있다. 이 차이는 합성 모르데나이트의 경우는 별로 큰 것은 아니지만, 천연산의 모르데나이트의 경우에 특히 현저하다.

USP 3,384,667(1968)에는 탄소수가 1~15인 알코올과 암모니아로부터 모노 및 디알킬아민을 우선적으로 얻기 위하여 세공경(細孔俓)이인 제올라이트가 제안되어 있고, 이들의 제올라이트중 하나로써, 천연산 모르데나이트가 적당하다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 천연산 모르데나이트 중 어떠한 형태의 것이 적당한 것인가에 대하여는 어느 것도 개시되어 있지 않다. 특공평 2-27335에는 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민류를 제조할 때, 촉매로서 사용하는 모르데나이트에 유효세공경(有效細孔俓)인 천연산 모르데나이트가 적당한 것으로 기재되어 있지만, 그 이상의 것에 대해서는 어느 것도 개시되어 있지 않았다. 즉, 종래에는 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민류를 제조하는데에 적당한 모르데나이트, 특히 천연산 모르데나이트의 특성에 관하여는 하등의 선택기준이 없고, 본 반응을 효율좋게 촉진하여 트리메틸아민의 생성을 충분히 억제하는 촉매를 제조하는 것이 곤란하였다.

본 발명의 목적으로 하는 것은 상기와 같은 문제점이 없는 메틸아민의 제조방법 즉, 디메틸아민 및 모노메틸아민의 취득량을 많게하고, 트리메틸아민의 생성량을 충분히 억제한 메틸아민의 공업적 제조에 사용하는 데에 특히 적합한 결정형태를 갖는 모르데나이트를 촉매로서 사용한 메틸아민류의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는 모르데나이트를 촉매로 하고, 트리메틸아민의 생성을 매우 낮게 억제하고, 디메틸아민의 취득량이 많은 메틸아민류의 공업적 제조방법에 관하여 다양하게 연구하였다. 그 결과, 촉매로서 사용하는 모르데나이트 결정의 C측방향의 길이와 a축 방향 또는 b축방향의 길이의 비인 c/a 또는 c/b가 2이상, 보다 바람직하게는 3이상인 모르데나이트를 촉매의 출발원료로 사용하면 트리메틸아민의 생성을 충분히 낮게 억제하고, 효율좋게 메틸아민류를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 모르데나이트의 c축방향 길이와 a축 또는 b축방향 길이의 비인 c/a 또는 c/b가 2이상인 모르데나이트의 존재하에 메탄올, 또는 메탄올과 디메틸에테르를 암모니아와 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법이다.

메틸아민류의 합성반응에 많이 사용되고 있는 통상의 모르데나이트는 Na₈(Al₈Si₄₀O₉₆)·24H₂0로 표시되는 결정상 알루미노실리케이트이다. (ATLAS OF ZEOLITE STRUCTRURE TYPES, W.M. Meier and D. H. Olson, 1987, Butter worths). 그것은 또한 Me_1/n(Al Si₅O₁₂)·3H₂0(Me는 n가의 알카리금속원자, 알카리토금속원자 또는 수소원자를 나타낸다)로 표기되어 있는 (특개소 57-169444 ; 특개소 59-210050) 경우 등도 있다.

어느 경우에서도 통상의 모르데나이트로는 천연품 또는 합성품(Norton사 Zeolon, UCC사 LZM-8, La Grande Paroisse사 CM-180 등) 을 묻지 않고, 그의 Si/Al 미는 5, 실리카/알루미나비(SiO₂/Al₂O₃)로 나타내면 10정도이고, 실리카/알루미나비로 11을 초과하는 것은 특수한 합성품을 제외하고는 알려져 있지 않다.

따라서, 본 발명의 방법에서 사용하는 모르데나이트는 실리카/알루미나비가 10또는 10이상인 것이다. 실리카/알루미나비가 10전후의 것이라면 통상의 합성 또는 천연산의 모르데나이트를 사용한다. 실리카/알루미나비가 11이상의 것은 통상의 모르데나이트에 산처리, 스팀처리등의 상법을 행함으로써 얻을 수도 있고, 규산소다 수용액과 염화알루미늄 수용액에서

(여기서 n은 0~4)의 조성을 갖는 겔상의 슬러리를 조제하고 이것을에서 10시간내지 수일간 수열합성함으로써 제조한다. (Am. Mineral., Vol. 65, 1012(1972)).

X선 결정 해석에 의한 모르데나이트의 구조는 제1도에 나타낸 바와 같이 넓은 12원환세공(員環細孔)과 세로로 가늘고 긴 8원환세공이 c축방향으로 평행하게 늘어서 있고, 이들의 세공이 b축 방향의 8원환세공에 의해 연결되어 있다. a축방향에는 세공이 없고, a축에 수직인 면에는 세공이 벌어져 있지 않다. 또한, a축, b축방향에는 정면도의 파선의 것이 가장 결합이 적고 쪼개져 갈라지기 쉽다. 측면도에서 볼 때 c축방향에는 특히 쪼개져 갈라지기 쉬운 면은 없다.

본 발명의 방법에서는 촉매로서 사용하는 모르데나이트 ,특히 천연산의 모르데나이트 중에서, 상술한 모르데나이트 결정의 형태가 c축방향의 길이와 a축 또는 b축방향의 길이의 비인 c/a 또는 c/b가 2이상, 보다 바람직하게는 3인상인 것을 촉매, 또는 촉매의 출발원료로 사용한다. c/a 또는 c/b의 값은 통상 모르데나이트의 시료를 전자현미경으로 20만~100만배로 확대한 상(像)을 관찰하므로써 용이하게 그 값을 알 수 있다. 축 방향이 긴 원통상의 결정 형태를 갖는 모르데나이트가 이것에 대응된다. 전자현미경으로 관찰하고 있는 결정의 어느 부분이 c축에 대응하는지는 동시에 (in situ) 전자선 회절 패턴을 관찰함으로써 명확하게 알 수 있다. c/a 또는 c/b의 값은 또한 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 400-2000배 정도로 확대한 확대상에서도 용이하게 판정할 수 있다. 특히 SEM에 의한 관찰의 경우, 긴 섬유상의 결정이 관찰되는(c/a 또는 c/b 값이 매우 크다) 천연산의 모르데나이트가 촉매의 출발원료로서 특히 바람직하다.

c/a 또는 c/b가 2미만의 모르데나이트 결정의 형태는 구상~타원상, 직육면체상, 축이 짧은 원통상 등의 경우가 많다. 이러한 결정형태의 모르데나이트를 촉매의 출발원료로 사용한 경우에는 바람직한 촉매를 제조하는 것이 곤란하다.

관찰에 의해 얻어지는 결정의 형태는 모든 것이 상기한 c/a 또는 c/b가 2 이상인 것을 필요로 하는 것은 아니다. 그 비가 2이상, 보다 바람직하게는 3이상의 것을 함유하는 모르데나이트를 출발원료로 사용하여 제조한 촉매의 존재하에 메탄올과 암모니아의 반응을 행하면, 높은 메탄올의 전화율로 트리메틸아민의 생성을 충분히 억제할 수 있다. 결정의 형태 중에 그 비가 2이상, 보다 바람직하게는 3이상의 것이 차지하는 비율은 30%이상, 바람직하게는 40%이상이다.

통상 본 발명의 방법에서 사용하는 모르데나이트 결정의 a축 또는 b축의 길이는 20~1000nm정도이며 c축의 길이는 40~100000nm 정도의 것이 많이 사용되고 있다. 사용되는 모르데나이트는 통상 수소이온형의 것이 고활성을 나타내기 때문에 많이 사용되나 수소이온의 일부가 소량의 알카리금속이온, 알카리토류금속이온으로 치환된 것이라도 사용가능하다. 합성 또는 천연산의 모르데나이트는 알카리 금속이온형으로서 얻어지기 때문에 암모늄이온으로 이온교환후 열분해하는 것에 의해 수소이온형으로 한다. 또는 알카리금속이온형의 모르데나이트를 1~3노르말의 무기산으로 처리하는 것에 의해 수소이온형으로 하여 촉매의 선구체(先驅體)로 한다.

천연 모르데나이트의 경우 모르데나이트 성분과 그외의 성분의 혼합물이다. 모르데나이트 성분중의 알카리금속 및 알카리토류금속은 실질적으로 제로에 가까운 것이 많이 사용된다. 통상 0.1~1%정도의 것이 바람직하다. 모르데나이트 이외의 성분인 장석류 혹은 점토질중에 잔존하는 나트륨은 0.2~0.5%정도, 칼륨은 0.2~5%, 칼슘및 마그네슘은 합계로 0.2~5%정도의 것이 많이 사용된다. 모르데나이트 성분과 그 외의 성분의 알카리금속 및 알카리토금속의 함유량은 분석전자현미경에 의해 각 성분을 모르데나이트 중, 혹은 점토 중, 장석 중, 등으로 나누어 측정할 수가 있다.

상기의 이온교환처리에 의해 모르데나이트의 나트륨이온은 거의 완전히 수소이온형으로 교환된다. 나트륨이온의 잔존량은 0.1~0.2%정도이지만, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘이온 등은 약간량이 잔존하는 경우가 있으나, 이들의 잔존량이 변동하여도 최종적으로 얻어지는 촉매의 활성과 트리메틸아민의 생성억제능에는 거의 영향이 없다. 또 불순물로서 포함되는 석영 또는 장석류, 무정형의 점토 등도 최종적으로 얻어지는 촉매의 성능에는 거의 영향을 주지 않는다. 천연산 모르데나이트의 모르데나이트 함유량은 40~80%정도의 범위의 것이 많이 사용되며, 최종적으로 얻어지는 촉매는 만족할 만한 성능을 나타낸다.

모르데나이트의 함유량은 40% 미만에서도 메틸아민의 합성반응은 진행되나 촉매의 공시수율(空時收率)이 저하되고, 단위량을 생산하기 위하여 필요한 반응용기의 체적이 크게 되기 때문에 경제성이 저하된다. 통상 모르테나이트의 함유량이 40%이상의 것이 사용된다.

상기의 알카리금속이온형을 수소이온형으로 교환한 모르데나이트는 통상 활성이 높지만 트리메틸아민의 생성을 억제하는 능력이 불충분하다. 수소이온형으로 교환한 그대로의 상태의 모르데나이트라도 본 발명의 특징인 c/a 또는 c/b가 2이상의 모르데나이트와 2미만의 모르데나이트의 사이에는 트리메틸아민의 생성비율에 큰 차이가 있다. 이 경우도 두 모르데나이트의 사이에 세공경의 차이는 실질적으로 확인할 수 없다.

트리메틸아민의 생성억제능력을 모르데나이트에 충분히 부여하는 방법에는 적당한 양이온을 이온교환하는 방법, 외표면의 것을 탈알류미늄처리하는 방법, 고온 고압의 스팀으로 처리하는 방법, 외표면을 실릴화 처리하는 방법 또는 이들의 방법의 2가지 이상을 병용하는 방법등이 사용된다.

상기의 목적으로 사용하는 데에 적합한 양이온으로서는 나트륨이온, 마그네슘이온 또는 란탄 등의 회토류 이온 등이 있다. 구체적인 예시로서는 나트륨이온을 0.3-1wt%가 되도록 이온교환으로 조제하고(USP 4,578,516), 얻어진 모르데나이트를 상압~30kg/㎝²G.300~500의 수증기로 수시간~100시간 처리(USP 4,582,936)하는 것으로서, 트리메틸아민의 생성율을 5~10% 정도로 억제할 수 있는 촉매가 된다.

마그네슘 혹은 란탄 등의 회토류 이온을 이온교환한 촉매를 사용하는 방법은 특개소 58-49340 및 J. Catal., 83권, 313(1983)에 상세히 기재되어 있다. 마그네슘이나 란탄이온을 이온교환한 촉매의 경우도, 또 스팀 처리하는 것으로서 트리메틸아민의 생성을 한층 제어 할 수가 있다. 고온고압스팀처리에 앞서서 촉매를 아민화합물류와 접촉시키는 처리를 하면, 트리메틸아민의 생성을 보다 한층 제어하는 효과가 있다. 이 방법은 USP 5,382,696에 기재되어 있다.

트리메틸아민의 생성을 수%정도까지 저감하는데 적당한 처리법은 외표면을 적당한 실릴화제에 의해 실릴화하는 방법이다. 사용하는 실릴화제 분자의 사이즈가 모르데나이트의 세공보다 크기 때문에 선택적으로 외표면만이 실릴화된다.

상기 모르데나이트의 실릴제에 의한 처리의 방법은 특히 제한되지 않으나 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의한 기상중에서의 처리 혹은 실릴화제를 적당한 용매중에 녹인 액상중에서의 처리 등이 있다. 촉매를 대량으로 제조하는 데는 액상중에서 처리하는 방법이 많이 사용된다.

액상에서의 실릴화의 바람직한 처리방법의 일례를 이하에 예시한다. 액상에서의 모르데나이트의 실릴화제에 의한 처리에 앞서 모르데나이트 세공 중에 존재하는 수분함유량을 소정의 범위로 조정한다. 모르데나이트 중의 수분함유량은 3~40중량%, 보다 바람직하게는 4~30중량%이다. 수분함유량이 상기의 범위 이외에서는 얻어진 실릴화 처리후의 촉매의 트리메틸아민 생성량을 1%정도의 낮은 값으로 보지하는 것은 어렵다. 모르데나이트의 수분량의 조정은 여러가지 방법으로 실시할 수 있으나 예를 들면 아래에 나타나는 방법이 편리하다. 수소이온형으로 이온교환하여 수세, 여과, 건조한 모르데나이트를로 한번 소성하여 모르데나이트 세공중의 수분을 실질적으로 제로로 한다. 이어정도의 물의 증기압의 수분을 흡착시킴으로서 3~40중량%의 수분을 모르데나이트에 부여한다. 실험실 규모이면 데시케이터하부에 물을 넣는 용기를 놓고, 상부에 모르데나이트를 넣어 실온에서 10~30시간 방치하면 5~20중량%의 수분이 부여된다. 모르데나이트에 소정량의 물을 부여하는 다른 방법으로서 산수용액 처리하여 수소이온형으로 한 모르데나이트를 풍건(風乾)후에서 건조처리하는 것으로서 3~30%의 수분을 부여할 수도 있다. 이 방법에 의하면 수분과 함께 미량의 산이 모르데나이트의 세공내에 흡장되어 있으며 이것이 서서히 표면에 확산되어 실릴화 반응을 원활히 진행시키는 촉매작용을 행하므로 매우 편리하다.

실릴화 처리에 사용하는 실릴화제는 테프라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 규소의 알콕사이드, 사염화규소, 디메틸디클로로 실란, 트리메틸클로로실란, 테트라메틸디실라잔 또는 헥사메틸디실라잔 등이 사용된다.

모르데나이트의 액상 실릴화처리는 통상, 적당한 용매중에 실릴화제를 용해시켜 실시한다. 용매로서는 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 혹은 지환식탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류 등이 있다. 사용되는 실리화제의 종류에 의해 적당한 용매를 선택하는 것이 바람직하다.

실릴화제의 사용량은 실릴화제 중의 규소분이 산화규소 환산으로 사용되는 모르데나이트에 대하여 1~10%의 범위가 많이 사용된다. 용매중의 실릴화제의 농도는 2~30중량%의 범위가 많이 사용된다. 또 실릴화처리에 사용하는 용매중의 수분이 많으면 실릴화제가 가수분해되어 헛되이 소비되므로 실릴화에 사용하는 용매중의 수분은 적은 편이 바람직하다.

상기한 실릴화제의 용액에 모르데나이트를 현탁시켜 모르데나이트 상에 규소화합물을 석출 고정시킨다.

실릴화 처리를 실시할 때의 온도는 실온 내지 용액의 비점이며 통상의 범위가 많이 이용된다. 가압하에서 처리하는 경우에는 처리온도를 더욱 높게할 수도 있다.

실릴화 처리에 요하는 시간은 주로 처리온도 등에 의해 변화되나 실온 근방에서는 3시간 내지 30시간,에서는 1~10시간의 범위가 많이 이용된다.

처리를 종료한 모르데나이트는 여과 또는 원심분리 등의 상법에 의해 처리용액에서 분리하여 질소 등의 불활성가스 분위기하에 가열하든지 감압하에 가열하여 부착 또는 흡착하고 있는 유기용매 등을 제거한다. 이어 질소, 공기 또는 산소분위기하에로 가열처리(소성)하여 촉매로 한다. 출발원료의 모르데나이트가 입상(粒狀) 또는 정제(錠劑)로 성형완료되면 그대로 촉매로서 사용에 제공한다. 분상(粉狀)의 경우에는 상법에 의해 압출, 또는 타정성형(打錠成形)하여 촉매로 한다.

실릴화와 소성에 의해 생성되는 SiO₂량이 촉매 중량에 대하여 1~10wt%, 보다 바람직하기는 1~8wt% 범위이다. 이 값은 사용하는 모르데나이트의 외표면적에 의존하므로 실험적으로 최적치를 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용하는 반응원료는 메탄올 또는 메탄올과 디메틸에테르의 혼합물과 암모니아이다. 이외에 모노메탈아민 등의 메틸아민류가 반응원료에 혼합하여도 된다. 암모니아와 메탄올 등의 몰비는 메탄올 등 1몰에 대한 암모니아의 몰수로 0.5이상, 바람직하기는 1~5이고, 통상 1~3의 범위가 많이 이용된다.

촉매층에 공급하는 반응가스의 량은 공간속도 SV로 나타내면 200~5000 1/h. 1-cat의 범위이며, 반응압력은 1~40kg/cm²G., 특히 10~30kg/cm²G.의 범위가 많이 이용된다. 반응을 실시할 때의 촉매층 온도는바람직하기는가 많이 이용된다.

본 발명의 방법을 실시하는데 사용하는 반응장치는 통상의 고정상(固定床) 또는 유동층 반응장치이다.

반응장치의 출구가스는 통상의 분리정제장치에 의해 메틸아민류를 단리 취득하나, 본 발명의 방법에서는 트리메틸아민의 생성이 수%정도이기 때문에 트리메틸아민의 분리공정이 소형으로 되며 트리메틸아민을 반응계에 리사이클하는 공정이 필요없게 되는 등 전체 제조공정이 간소화된다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예에서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

전자현미경으로 20만배로 확대하여 관찰한 결과, C축방향의 길이가 300~400nm, a축 또는 b축방향의 길이가 100~150nm로 c/a 또는 c/b의 비가 2~4인 천연산의 모르데나이트를 촉매의 출발원료로 사용하여 촉매를 조제하였다. 본 모르데나이트의 액체아르곤의 온도에서의 아르곤의 흡착에서 구한 세공경은이었다.

상기의 입경 2~3mm의 천연산의 모르데나이트(모르데나이트 함유량 약 65%) 110g를 2N 염산 1ℓ중에 투입하여에서 10시간 진탕하였다. 제올라이트를 여벌하고 이어서 새로운 2N염산 1ℓ중에 투입하여에서 다시 10시간 진탕하였다. 제올라이트를 여벌하고 풍건후에서 건조한 모르데나이트 세공에 9%의 수분과 미량의 염산을 흡장(吸藏)한 것을 얻었다. 얻어진 제올라이트는 거의 완전히 수소이온형이며 Na의 함유량은 0.14%였다.

테트라에톡시실란 4.5g를 용해한 톨루엔 용액 100g중에 상기의 수소이온형 모르데나이트 50g를 투입하고 실온()에서 10시간 진탕하였다. 모르데나이트를 여별, 질소기류중에서 승온하여에서 2시간 가열, 이어서 공기 기류중에서까지 승온하여 4시간 가열하였다. 얻어진 입상 제올라이틀를 그대로 촉매로하여 반응에 사용하였다. 촉매의 실릴화 정도는 SiO₂환산으로 촉매에 대하여 2.5wt%에 상당하는 양이었다.

내경 1인치의 스테인레스강제 반응기에 상기의 촉매 40g(60ml)을 충전하여 사류동욕(砂流動浴)에서 외부부터 가열하였다.

메탄올을 매시 20g, 암모니아를 매시 21g의 비율로 증발기를 거쳐 반응기에 압입(壓入)하여, 압력 19kg/cm²G 로 반응시켰다.

반응개시 130시간후에 반응기 출구성분을 분석하였더니 메탄올의 전화율 93%, 모노메틸아민의 선택율 34.8%, 디메틸아민의 선택율 63.1%, 트리메틸아민의 선택율 2.1%였다.

[비교예 1]

전자현미경으로 20만배로 확대하여 관찰한 결과 c축방향의 길이와 a축 또는 b축방향의 길이의 비가 1~1.5인 결정형태를 나타내는 천연산의 모르데나이트를 촉매의 출발원료로 사용하여 촉매를 조제하였다. 본 천연산의 모르데나이트의 불순물인 장석, 석영 및 무정형의 검토성분의 양과 조성 등은 실시예1의 출발원료와 동일 레벨이었다. 본 모르데나이트의 액체 아르곤 온도에서의 아르곤 흡착에 의해 구한 세공경은을 나타내었다.

상기의 입경 2~3mm의 천연산의 모르데나이트(모르데나이트 함유량 68%) 110g를 2N 염산 1ℓ중에 투입하여에서 10시간 진탕후 모르데나이트를 분리하고 새로운 2N 염산 1ℓ을 가하여 다시 10시간 처리하였다. 모르데나이트를 여별하고, 풍건후에서 건조하였다.

모르데나이트의 세공에는 9%의 수분과 함께 미량의 염산이 흡장되어 있었다. 얻은 모르데나이트의 Na함유량은 0.13%이고, 다른 양이온류의 잔존량은 실시예 1과 대략 동일한 값이었다. 얻은 모르데나이트 50g를 테트라에톡시실란 4.5g를 포함하는 톨루엔 용액 100g중에 투입하여 실온에서 10시간 진탕하였다. 모르데나이트를 여별하고 질소기류중에서 승온하여에서 2시간 이어서 공기 기류중에서까지 승온하여 4시간 가열하여 촉매를 조제하였다. 대촉매 중량으로 SiO₂로 환산하여 2.6wt%가 실릴화 되었다.

본 촉매를 40g 실시예 1과 같은 반응기에 충전하고, 실시예 1과 같은 반응조건에서 메틸아민류의 합성을 시험하였다. 반응개시 130시간 후의 반응기 출구성분을 분석하였더니, 메탄올의 전화율 88%, 모노메틸아민의 선택율 35.2%, 디메틸아민의 선택율 58.5%, 트리메틸아민의 선택율 6.3%였다.

즉, c/a 또는 c/b의 값이 2미만의 결정형태를 가진 모르데나이트를 출발원료로 하여 조제한 촉매를 사용하여 메틸아민류의 합성을 실시하면, 상기의 비가 2이상의 모르데나이트를 출발원료로 한 경우와 비교하여 메탄올의 전화율이 낮고 또 트리메틸아민의 부생량도 많고, 바람직한 결과는 얻을 수 없다.

[실시예 2~4]

여러가지의 천연산의 모르데나이트로 c/a 또는 c/b의 값이 2를 넘는 것을 촉매의 출발원료로서 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 조제하여 같은 반응조건에서 메틸아민류의 합성반응을 시험하였다. 얻은 결과는 표1에 나타냈다.

[비교예 2~3]

여러가지의 천연산의 모르데나이트로 c/a 또는 c/b의 값이 2미만의 것을 촉매의 출발원료로하여 실시예 1과 같이 촉매의 조제를 하여 같은 반응조건에서 메틸아민의 합성반응을 시험하였다. 얻은 결과는 표1에 병기하였다.

[실시예 5]

천연산의 모르데나이드를 SEM으로 600배로 확대하여 관찰한 결과 긴 섬유상의 결정 형태를 가진 모르데나이트를 출발원료로 하여 촉매를 조제하였다. 모르데나이트 결정의 c/a 또는 c/b의 값은 주로 30~500의 범위였다.

상기의 모르데나이트를 부수어, 입경 2.5~4.0mm로 체에 친 것 300g을 3N 황상 2.5ℓ에 투입하여에서 10시간 느리게 진탕하였다. 고상을 여벌하여 새로운 3N 황산 2.5ℓ에 투입하여 다시 10시간 진탕했다. 고상을 여별하고,에서 건조,에서 5시간 소성하여 수소이온형의 모르데나이트를 얻었다. 이 수소이온형 모르데나이트 100g을 취해 0.01N 질산나트륨 수용액 400g에 1분간 담그고, 바로 탈이온수로 세정하여 나트륨 함량 0.95wt%의 NaH형 모르데나이트를 얻었다. 이것을 건조,에서 소성하여 촉매로 하였다. 이 촉매 40g을 취해 내경 1인치의 스테인레스강제 반응기에 충전하여 실시예 1과 같은 반응조건에서 15시간 메틸아민의 합성을 행한 후 반응을 중단하였다. 이어, 15kg/cm²G의 스팀을 SV500으로 15시간 촉매층에 흘린 후 반응온도에서 실시예1의 반응조건에서 메틸아민의 합성을 시험하였다. 반응개시 150시간후의 반응기 출구성분을 분석하였더니 메탄올의 전화율 92%, 모노메틸아민의 선택율 32.4%, 디메틸선택율 60.5%, 트리메틸아민 선택율 7.1%였다.

[실시예 6]

실시예 5에서 조제한 수소이온형 모르데나이트의 일부에서 120g을 취하여 0.1N 황산 수용액에 담그고, 여벌후에서 6시간 건조하였다. 이어 실온하, 공기중에 하루밤 방치하여 제올라이트 세공에 약 8%의 수분을 흡장시켰다. 제올라이트 세공에는 상기 수분과 같이 미량의 황산이 흡장되어 있다.

테트라에톡시실란의 0.15mol/ℓ의 톨루엔 용액 0.3ℓ중에 상기의 조습완료 모르데나이트를 투입하여 실온에서 13시간 느리게 진탕하여 실릴화 처리를 실시하였다. 이어 고상을 여별하고에서 감압건조하고 공기분위기하에에서 5시간 소성하여 촉매를 얻었다. 촉매의 실릴화의 정도는 SiO₂환산으로 촉매에 대하여 2.2wt%였다.

내경 1.5인치의 스테인레스제 반응기에 상기 촉매 100g를 충전하고 사류동욕에서 외부 로부터 가열하였다. 메탄올을 매시 55g, 암모니아를 매시 55g로 증발기를 거쳐 촉매층에 압입하고, 촉매층온도, 압력 19kg/cm²G에서 반응시켰다. 반응개시 150시간개시후에 반응기의 출구성분을 분석하였더니 메탄올 전화율 95%, 모노메틸아민 선택율 35.4%, 디메틸아민선택율 63.0%, 트리메틸아민 선택율 2.0% 였다. 본 반응을 계속하여 800시간후의 메탄올 전화율 94%, 모노메틸아민 선택율 35.6%, 디메틸아민 선택율 62.5%, 트리메틸아민 선택율 1.9%였다.

[실시예 7]

실시예 5에서 조제한 수소이온형 모르데나이트의 일부를 그대로의 상태로 촉매로서 사용하였다. (c/a 또는 c/b=30~500).

상기의 촉매 40g을 취하여 실시예 1과 같은 반응기에 충전하여 실시예1과 같은 반응조건에서 메틸아민의 합성반응을 시험하였다.

반응개시 100시간 후에 반응기출구성분을 분석하였더니 메탄올 전화율 96.7%, 모노, 디 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 24.2%, 48.6%및 27.2%였다.

[비교예 4]

비교예1에서 사용한 모르데나이트(c/a 또는 c/b=1~1.5)의 2N 염산처리후의 수소이온형으로 교환된 그대로의 상태의 것을 촉매로서 사용하였다.

상기의 촉매 40g을 취해 실시예 1과 같은 반응기에 충전하여 실시예 1과 같은 반응조건에서 메틸아민의 합성반응을 시험하였다.

반응개시 100시간후에 반응기 출구성분을 분석하였더니 메탄올 전화율 94.9%,모노, 디, 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 21.4%, 38.6% 및 40.0%였다.

[실시예 8]

실시예 5와 같은 방법으로 조제한 수소이온형 모르데나이트를 취해 0.1N 질산나트륨 수용액에 3분간 담그고, 여별, 건조, 이어서에서 소성하여 촉매로 하였다. (c/a 또는 c/b=30~500). 촉매중의 Na 함량은 0.95wt%였다. 이 촉매 5g를 내경 15mm의 유리제의 반응관에 충전하여 전기로에서 외부부터 가열하였다. 메탈올을 2.5g/hr, 암모니아를 2.5g/hr로 반응관에 송입하여 대기압하,에서 반응시켰다. 반응관 출구가스를 분석하였더니, 메탄올 전화율 87%, 모노, 디, 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 36.1%, 51.4%, 12.5%였다.

[실시예 9]

실시예 5와 같은 방법으로 조제한 수소이온형 모르데나이트를 취해 0.1N 질산란탄 수용액에 10분간 담그고, 여별, 건조, 이어에서 소성하여 촉매로 하였다. (c/a 또는 c/b=30~500). 촉매중의 란탄함량은 2.1wt%였다. 상기 촉매에에서 상압의 수증기를 SV=500hr^-1에서 3시간 접촉시켜 촉매의 스팀처리를 행하였다.

이 촉매 5g를 내경 15mm의 유리제의 반응관에 충전하여 전기로에서 외부부터 가열하였다. 메탄올을 2.5g/hr, 암모니아를 2.5g/hr로 반응관에 송입하여 대기압하,에서 반응시켰다.

반응관 출구가스를 분석하였더니 메탄올 전화율 90%, 모노, 디 , 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 37.1%, 52.9% 및 10.0%였다.

[실시예 10]

실시예 5에서 조제한 수소이온형 모르데나이트를 대기압하에서 SV=500hr^-1에서 3시간수증기와 접촉시킨 것을 촉매로 하였다.

이 촉매 5g를 내경 15mm 유리제의 반응관에 충전하여 전기로에서 외부부터 가열하였다. 메탄올을 2.5g/hr, 암모니아를 2.5g/hr로 반응관에 송입하여 대기압하에서 반응시켰다.

반응관 출구가스를 분석하였더니 메탄올 전화율 91%, 모노, 디, 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 35.9%, 51.0%, 13.1%였다.

[실시예 11]

합성 모르데나이트로 침상(Needle form)의 결정형태를 가지며, c/a 또는 c/b가 4-8인 것을 촉매의 출발원료로 사용하였다.

수소이온형으로 한 모르데나이트를에서 소성, 이어 실온에서 공기중에 방치하여 모르데나이트 세공에 9wt%의 수분을 흡장시켰다.

테트라에톡시실란 1.0g을 벤젠 9g에 용해한 용액중에 상기 모르데나이트 10g을 투입하여 느리게 교반하면서 실온()에서 30시간 실릴화하여 여별, 건조, 이어로 소성하여 촉매로 하였다. 촉매의 실릴화의 정도는 SiO₂환산으로 촉매에 대하여 3wt%였다.

이 촉매 5g를 내경 15mm의 유리제의 반응관에 충전하여 전기로에서 외부부터 가열하였다. 메탄올을 2.5g/hr, 암모니아를 2.5g/hr로 반응관에 송입하여 대기압하에서 반응시켰다.

반응관 출구가스를 분석하였더니 메탄올 전화율 91%, 모노, 디, 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 34.5%, 61.9% 및 3.6%였다.

[비교예 5]

합성모르데나이트로 구상의 결정형태를 가지며 c/a 또는 c/b가 2미만인 것을 촉매의 출발원료로 사용하였다.

상기 모르데나이트를 수소이온형으로하여에서 소성하고 이어 실온에서 공기중에 방치하여 모르데나이트 세공에 8wt%의 수분을 흡착시켰다.

테트라에톡시실란 1.0g를 벤젠 9g에 용해한 용액에 상기 모르데나이트 10g를 투입하여 느리게 교반하면서 실온()에서 30시간 실릴화하여 여별, 건조, 이어에서 소성하여 촉매로 하였다. 촉매의 실릴화의 정도는 SiO₂의 환산으로 촉매에 대해여 3wt%였다.

이 촉매 5g를 내경 5mm의 유리제의 반응관에 충전하여 전기로에서 외부부터 가열하였다. 메탄올을 2.5g/hr, 암모니아를 2.5g/hr로 반응관에 송입하여 대기압하에서 반응시켰다.

반응관 출구가스를 분석하였더니 메탄올 전화율 90%, 모노, 디, 및 트리메틸아민의 선택율은 각각 32.0%, 58.5% 및 9.5%였다.

메탄올과 암모니아와의 반응에 의해 메틸아민류를 제조할때 모르데나이트 결정의 c축과 a축 또는 b축방향의 길이의 비 c/a 또는 c/b가 2이상인 모르데나이트를 촉매 또는 제조의 출발원료로 사용하는 것으로 메틸아민류의 합성활동을 높게 보지하여 트리메틸아민의 생성비율을 수% 정도의 낮은 값으로 감소시킬 수 있다. 이것에 의해 트리메틸아민을 반응계에 리사이클하여 불균화하는 공정이 생략되며 메틸아민 제조프로세스가 간략화되며 용역사용량도 저감가능하게 되는등 공업적으로 유리한 메틸아민류의 제조방법이 된다.

Claims

모르데나이트의 c축 방향의 길이와 a축 또는 b축방향의 길이의 비, c/a 또는 c/b가 2이상인 모르데나이트의 존재하에 메탄올 또는 메탄올과 디메틸에테르를 암모니아와 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
제1항에 있어서, 모르데나이트의 c/a 또는 c/b가 3이상인 메틸아민류의 제조방법.
제1항에 있어서, 모르데나이트의 외표면이 실릴화제에 의해 실릴화 처리된 것인 메틸아민류의 제조방법.
제2항에 있어서, 모르데나이트의 외표면이 실릴화제에 의해 실릴화 처리된 것인 메틸아민류의 제조방법.
제3항에 있어서, 실릴화 처리를 액상에서 행하는 메틸아민류의 제조방법.
제4항에 있어서, 실릴화 처리를 액상에서 행하는 메틸아민류의 제조방법.
제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 모르데나이트가 천연산의 모르데나이트인 메틸아민류의 제조방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 메탄올과 암모니아와의 반응을 250~450, 1~40kg/cm²G에서 행하는 메틸아민류의 제조방법.