DE4105188A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethylamin

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin durch Umsetzung von Methanol oder Gemischen aus Methanol und Dimethylether mit überschüssigem Ammoniak bei erhöhten Temperaturen an mit Siloxanen behandelten ZK-5 Zeolithkatalysatoren.
Zur Herstellung von Methylaminen ist die Umsetzung von Methanol mit Ammoniak bei Temperaturen um 400°C in Gegenwart von sauren Feststoffkatalysatoren bekannt. Diese Katalysatoren haben die Fähigkeit zu dehydratisieren und zu aminieren. Beispiele sind γ-Alumiumoxid-, Alumosilikat- und Thoriumoxidkatalysatoren.
Neben der Bildung von Dimethylamin kommt es auch zur Bildung der Amine Monomethylamin und Trimethylamin. Die Verwendbarkeit von Monomethylamin und Trimethylamin ist geringer als die von Dimethylamin. Am geringsten ist der Bedarf an Trimethylamin. So erfordert der Prozeß die Abtrennung von Monomethylamin und Trimethylamin und ihre Rückführung in den Prozeß.
Dimethylamin wird durch Destillation von den restlichen Aminen getrennt. Da Trimethylamin mit Ammoniak, sowie Monomethylamin und Dimethylamin komplizierte Azeotrope bildet, ist die Trennoperation aufwendig und teuer.
Aus der EP-A-1 25 616 ist die Herstellung von dimethylaminreichen Gemischen mit Mono- und Trimethylamin durch Umsetzung von Methanol und Ammoniak an Mordenit-Katalysatoren bekannt, die durch ihren Gehalt an Alkaliionen charakterisiert werden.
Aus der EP-A-1 83 423 ist der Einsatz von Rho, ZK-5 und Charbasit in der H-Form und M-Form (M=Na, K, Rb, Cs) zur Herstellung von Dimethylamin aus Methanol oder Dimethylether und Ammoniak bekannt. Der bevorzugte C/N-Bereich liegt zwischen 0.2 und 1.5, die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 250 und 450°C.
Aus der EP-A-2 51 597 ist der Einsatz von H-Rho und H-Zk-5 zur Herstellung von Dimethylamin aus Methanol oder Dimethylether und Ammoniak bekannt. Die Zeolithe werden durch eine spezielle Wasserdampfbehandlung aktiviert.
All diese Katalysatoren lassen in ihrer Selektivität zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein selektives Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin zu finden.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin durch Umsetzung von Methanol oder Gemischen von Methanol und Dimethylether mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 250 bis 450°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar in Gegenwart eines aciden Zeolithkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aciden Zeolithkatalysator einen mit Siloxanen behandelten ZK-5-Zeolithen verwendet.
Das vorliegende Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
Methanol oder ein Gemisch aus Methanol und Dimethylether wird mit überschüssigem Ammoniak z. B. in einem Rohrreaktor bei Temperaturen von 250 bis 450°C, vorzugsweise 300 bis 450°C, besonders bevorzugt 350 bis 400°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar, vorzugsweise 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) an mit Siloxanen behandelten ZK-5- Zeolithkatalysatoren umgesetzt.
Zeolithe können generell als "kristalline, hydratisierte Alumosilikate, mit Gerüststruktur, die Alkali- bzw. Erdalkaliionen enthalten", beschrieben werden (D. W. Breck, Zeolithe Molekular Sieves, J. Wiley, New York, 1974). Die gemeinsamen Strukturelemente sind SiO₄- und AlO₄-Tetraeder, die über Sauerstoffatome zu sekundären Baueinheiten verknüpft sind. Die Aneinanderreihung dieser Bauelemente führt zur Bildung eines mehrdimensionalen Netzwerks unter Ausbildung von Käfigen und Kanalstrukturen, die typisch für den jeweiligen Zeolithtyp sind. Die Größe der gebildeten Poren liegt im Bereich von 0,26 bis 0,75 mm. Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe läßt sich durch folgende allgemeine Summenformel wiedergeben.
Mex/n(AlO₂)x(SiO₂)y×m H₂O
Me steht hier stellvertretend für ein Metallkation der Wertigkeit n.
Die Größe der Poren ist von entscheidender Bedeutung für die katalytische Aktivität der Zeolithe. Die Eigenschaften der Pore und der Porenöffnung bestimmen darüber, ob die an der Reaktion beteiligten Moleküle in das Kanalsystem eintreten können oder nicht. Ebenso können nur Produkte entstehen, die sich aufgrund ihrer Geometrie in den Poren ausbilden können. Die Porengröße wird zudem nicht nur durch die Gerüstgeometrie bestimmt, sondern auch durch das Vorhandensein von Ionen in der Nähe der Poren. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung des A-Zeolithen als Molekularsieb. Je nach Kation (K, Na, Ca) schwankt die Porengröße zwischen 0,3 und 0,5 nm. Gleichzeitig verändern sich durch den Metallioneneintausch aber auch die Azidität und die Zahl der aziden Zentren. Eine weitere Methode zur Feinabstimmung der Porendimensionen ist das Aufbringen einer SiO₂-Schicht auf die Oberfläche von Zeolithen. Hierbei erfolgt eine Verengung der Porenöffnung. Die Art und Anzahl der katalytisch aktiven Zentren innerhalb der Pore wird davon nicht beeinflußt. Das Prinzip der Art und Wirkungsweise dieser Porenmodifikation wird bei Niwa (z. B.: J. Chem. Soc., Faraday Trans 1, (1985), 2527 und J. Phys. Chem. (1986), 90, 6233) an ZSM-5 und Mordenit diskutiert. Durch die Verengung der Porenöffnung kann die Bildung des sperrigen Trimethylamins wirkungsvoll unterdrückt werden. Durch hohe Beschichtungsgrade kann sogar die Bildung von Dimethylamin zugunsten von Monomethylamin zurückgedrängt werden.
Struktur des Zeolithes ZK-5
Der Zeolith ZK-5 ist ein engporiger synthetischer Zeolith. Er ist aus abgestumpften Kubooktaedern (α-Käfigen) aufgebaut, die über Doppelsechsringe untereinander verbunden sind. Es existieren zwei parallele dreidimensionale Porensysteme mit einem Porenquerschnitt von 0,39×0,39 nm. Das Si/Al-Verhältnis bewegt sich in einer Größenordnung bis zu 10. Die aufgrund der Synthesebedingungen (US-A-37 20 753 und EP-A-2 88 293) im ZK-5 vorhandenen Kationen K⁺, Cs⁺ und Sr2+ können durch Ammoniumaustausch und nachfolgende Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C teilweise oder ganz durch Protonen ersetzt werden. Die Summenformel bei einem Si/Al-Verhältnis von 2,2 : 1 ist:
(Cs, K)₃₀[Al₃₀Si₆₆O₁₉₂]×98 H₂O
(Meier et al, Atlas of Zeolithe Structure Types, Internationale Zeolithe Assn. 1978).
Synthese des H-ZK-5 (Gelansatz Modul 8)
53 g (0,94 mol) Kaliumhydroxid (Merck) und 36 g (0,22 mol) Cäsiumhydroxid- Monohydrat werden gleichzeitig in 90 ml destilliertem Wasser gelöst und unter leichtem Erhitzen langsam 13,49 g (0,50 mol) Aluminiumband zugegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Absaugen von Verunreinigungen befreit. 300,9 g Ludox® AS 40 mit einem Gehalt von 40 Gew.-% SiO₂ (2,00 mol) werden zu dieser Lösung zugegeben und anschließend der Gelansatz durch starkes Rühren (30 min bei 1200 Upm) homogenisiert. Die Kristallisation erfolgt bei 120°C und 96 h unter hydrothermalen Bedingungen in einem mit PTFE (Polytetrafluorethen) ausgekleideten Autoklaven. Die Kristalle werden abfiltriert, bis zu einem pH-Wert von 10 mit destilliertem Wasser gewaschen und im Trockenschrank 12 h bei 120°C getrocknet.
Die Röntgenpulverdiffraktometrie zeigt die für den ZK-5 typischen Reflexmuster. Die Analyse des Zeolithen liefert das Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃=6,9 : 1.
Der in der K/Cs-Form vorliegende ZK-5 wird durch Ionenaustausch mit 5 Gew.-% Ammoniumnitrat-Lösung in die Ammoniumform überführt: 20 g des Zeolithen werden mit 800 ml Ammoniumnitratlösung dreimal 24 h unter Rückfluß gekocht. Der erhaltene NH₄-ZK-5 wird nach dem Abfiltrieren 12 h bei 120°C getrocknet und anschließend 6 h bei 550°C in einer flachen Schüttung luftklaziniert. Unter Freisetzung von Ammoniak entsteht der H-ZK-5.
Weitere Synthesen von ZK-5 Zeolithen sind aus US-A-37 20 753, EP-A-2 88 293, FR-A-25 24 458, US-A-47 78 666, EP-A-85 408, DE-A-33 27 000, DE-A-33 26 579 und EP-A-1 07 457 bekannt.
Silylierung von Katalysatoren
Silylierungen von Katalysatoren lassen sich unter wasserfreien Bedingungen durch Behandlung von flüssigen oder dampfförmigen Organosilanen durchführen. Findet die Reaktion in der Flüssigphase statt, dann wird das Silan in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Hexan oder Toluol, gelöst. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 500°C. Anschließend kann eine thermische Zersetzung der aufgebrachten Silane durch Luftkalzinierung zur einer SiO₂-Schicht erfolgen.
Die Silylierung von Zeolithen findet an reaktiven Hydroxylgruppen statt. Sind die Poren des Zeoliths im Vergleich zu den Abmessungen des Silylierungsreagenzes klein, so können nur die Hydroxylgruppen der äußeren Oberfläche des Zeolithes reagieren (US-A-36 58 696, US-A-40 80 284). Sind die Porenabmessungen größer als das Silylierungsreagens, so wird sowohl die äußere Oberfläche als auch die Oberfläche innerhalb der Poren silyliert (US-A-44 51 572). Nach Niwa (J. Chem. Soc., Faraday Trans. 80 (1984), 3135 und Applied Catal. 4 (1988), 95) entsteht im Fall der Zersetzung von Tetramethoxysilan über die Bildung von monoatomaren Si-Fragmenten unter Ausbildung einer SiO₂-Monoschicht eine SiO₂-Multischicht. Folgendes plausible Reaktionsschema läßt sich hierfür finden:
Z-OH+Si(OCH₃)₄→Z-O-Si(OCH₃)₃+CH₃OH
2 CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O
Z-O-Si(OCH₃)₃+3 H₂O→Z-O-Si(OH)₃+3 CH₃OH
Die Ausbildung einer SiO₂-Multischicht bewirkt im Falle eines engporigen Zeolithen eine Einschnürung der Porenöffnung, im Falle eines weitporen Zeolithen eine Auskleidung der Zeolithporen und damit eine Verengung der Gesamtpore.
Die durch die Behandlung mit Tetramethoxy- bzw. Tetraethoxysilan entstandene SiO₂-Schicht deaktiviert die katalytisch wirkenden Zentren der äußeren Oberfläche des Zeolithkristallites und/oder verändert die Porenöffnungsgeometrie.
In Abhängigkeit von der SiO₂-Schichtdicke läßt sich die Dimethylamin- und Monomethylamin-Selektivität in gewünschter Weise verändern, wie aus den in Tabellen 1 bis 5 aufgelisteten Ergebnissen hervorgeht.
Zusätzlich zeichnet sich der so modifizierte Katalysator durch eine größere Härte aus, die ein besseres Abriebverhalten gewährleisten.
Dimethylamin ist ein wichtigstes Zwischenprodukt für die Herstellung von Lösungsmitteln und Pharmazeutika.
Beispiele Bedampfung des Zeolithes mit Alkoxysilanen Methode 1:
Die kontrollierte Beschichtung des ZK-5 mit Tetramethoxysilan erfolgt in einer Apparatur mit Mikrowaage. Der Aufbau der Apparatur gliedert sich in vier Teile:
  • - Mikrowaage
  • - Dosiersystem
  • - Vakuumsystem
  • - beheizbare Probenkammer
Die Gewichtskompensation der Mikrowaage erfolgt nach dem Prinzip der selbständigen elektromagnetischen Kraftkompensation. Sie arbeitet mit einer Genauigkeit von +/- 1 µg. Die Wägeschälchen aus Quarzglas sind über einen 1 m langen Quarzfaden mit dem Waagebalken verbunden und befinden sich in Glasstutzen, die über Normschliffe an der Waage befestigt sind.
Ein zur Dehydratisierung der Zeolithe verwendeter Röhrenofen kann sowohl die Tara- als auch die Last-Seite bis auf 400°C aufheizen.
Zur Beschichtung wird das Probenvorratsgefäß mit dem Alkoxysilan gefüllt. Die Beladungsintensität kann über das Feindosierventil in Verbindung mit dem Druckmeßgerät geregelt werden. Die Gewichtszunahme der Zeolithproben registriert ein Analogschreiber.
Das Vakuumsystem erlaubt es, einen Unterdruck von bis zu 10-6 Torr zu erreichen.
Methode 2:
Zur Beschichtung größerer Mengen Katalysator läßt sich die Gewichtszunahme bei der Behandlung des Katalysators mit Alkoxysilan nicht direkt durch Wägung verfolgen. Da aber bei konstantem Alkoxysilanpartialdruck und konstanter Temperatur in der Katalysatorschüttung die Gewichtszunahme nur eine Funktion der Zeit ist, läßt sich folgender vereinfachter Versuchsaufbau realisieren:
Der Katalysator wird in einem Rundkolben vorgelegt, das System wird evakuiert und beheizt, bis der Katalysator in seiner wasserfreien Form vorliegt. Ein konstanter Partialdruck von Alkoxysilan wird über der Probe eingestellt. Nach einer definierten Zeit wird die Bedampfung abgebrochen, indem der Partialdruck auf 10-4 Torr herabgesetzt wird. Durch eine Vergleichswägung vor und nach der Bedampfung mit Alkoxysilan wird die erwartete Gewichtszunahme kontrolliert.
Versuchsbeispiel 1
Zur Beschichtung der Zeolithproben mit Tetramethoxysilan werden jeweils 0,8 g ZK-5-Katalysator eingewogen. Bei 10-6 Torr wird die in der Mikrowaage enthaltene Probe 4 h bei 350°C im Röhrenofen aufgeheizt. Die Beschichtung der Zeolithe mit Tetramethoxysilan erfolgt anschließend bei einer Temperatur von 350°C. Die Zugabe des Tetramethoxysilandampfs erfolgt mit einem Partialdruck von 4 Torr. Die Bedampfung wird nach dem Erreichen der gewünschten Gewichtszunahme durch Abziehen des überschüssigen Tetramethoxysilandampfs abgebrochen (Figur, durchgezogene Linie). Die beschichtete Probe wird anschließend 6 h bei 550°C luftkalziniert.
Versuchsbeispiel 2
Zur Beschichtung der Zeolithproben mit Tetramethoxysilan werden jeweils 0,8 g ZK-5-Katalysator eingewogen. Bei 10-6 Torr wird die in der Mikrowaage enthaltene Probe 4 h bei 350°C im Röhrenofen aufgeheizt. Die Beschichtung der Zeolithe mit Tetramethoxysilan erfolgt anschließend bei dieser Temperatur. Die Zugabe des Tetramethoxysilandampfs erfolgt mit einem Partialdruck von 4 Torr. Die Probe wird bei 10-2 Torr dreimal zwischenevakuiert und erneut mit einem Partialdruck von 4 Torr mit Tetramethoxysilan bedampft. Die Bedampfung wird nach dem Erreichen der gewünschten Gewichtszunahme durch Abziehen des überschüssigen Tetramethoxysilandampfs abgebrochen (Figur, gestrichelte Linie). Die beschichtete Probe wird anschließend 6 h bei 550°C luftkalziniert.
Druckfestigkeit der Katalysatorpellets
Ein wichtiges Kriterium für die Eigenschaften von Feststoffkatalysatoren ist deren Abriebfestigkeit. Mit steigender Härte des Katalysatorpellets nimmt in der Regel auch die Abriebfestigkeit zu. Die Herstellung der Katalysatorpellets geschieht durch Verpressen des Katalysatorpulvers bei einem Druck von 10 t/cm². Die Pelletsgröße beträgt 1-1,6 mm. Durch die anschließende Behandlung der Pellets mit Siloxanen kann es zur Ausbildung von SiO₂-Brücken zwischen einzelnen Kristalliten kommen. Dies bewirkt eine erhöhte Druckfestigkeit der Pellets.
Beschichtungsgrad SiO₂
Festigkeit Berstkraft (N)
0%|14,3 N
1% 13,5 N
2% 33,4 N
4% 32,4
5,9% 32,9 N
8% 35,5 N
Prozeßbedingungen
Methanol wird allein oder im Gemisch mit Dimethylether mit Ammoniak in einem herkömmlichen Strömungsrohr bei Temperaturen zwischen 300 und 450°C umgesetzt. Das Kohlenstoff zu Stickstoffverhältnis (C/N-Verhältnis) liegt zwischen 0,2 und 1,5. Als Katalysator kommt der wie oben beschriebene mit Alkoxysilanen modifizierte H- oder M-ZK-5 zum Einsatz (M=Ca, Mg, Ba, Sr, K oder Na). Der Beschichtungsgrad liegt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% SiO₂. Je nach Variation der Temperatur, der Kontaktzeit, des Katalysatorbelastungsgrads und des Beschichtungsgrads läßt sich der Prozeß auf maximale Dimethylaminselektivität oder maximale Monoaminselektivität einstellen. Der Katalysatorbelastungsgrad liegt optimalerweise zwischen 0,1 und 13 g/(g×h). Die Kontaktzeit liegt zwischhen 0,01 und 6 s, bezogen auf einen Druck von 1 bar und eine Temperatur von 22°C.
Tabelle 1a:
Variation der SiO₂-Schicht auf einem H-ZK-5-Zeolithen. Reaktionsuntersuchung bei einem konstanten Kohlenstoff- zu Stickstoffverhältnis (C/N), einem konstanten Katalysatorbelastungsgrad von 3,13 g/(g×h), einer konstanten Verweilzeit von 0,19 s und einer Reaktionstemperatur von 350°C.
Tabelle 1b:
Variation der SiO₂-Schicht auf einem H-ZK-5-Zeolithen. Reaktionsuntersuchung bei einem konstanten Kohlenstoff- zu Stickstoffverhältnis (C/N), einem konstanten Katalysatorbelastungsgrad von 3,13 g/(g×h), einer konstanten Verweilzeit von 0,19 s und einer Reaktionstemperatur von 400°C.
Tabelle 2a+b:
Einsatz eines mit 2 Gew.-% Tetramethoxysilan beschichteten ZK-5-Zeolithen bei einer Reaktionstemperatur von 350°C und einem konstanten Kohlenstoff- zu Stickstoffverhältnis von 0,5. Variiert werden die Verweilzeit und der Katalysatorbelastungsgrad.
Tabelle 3a, b+c:
Einsatz eines mit 2 Gew.-% Tetramethoxysilan beschichteten ZK-5-Zeolithen bei einer Reaktionstemperatur von 400°C und einer Verweilzeit von 0,19 s. Variiert werden das Kohlenstoff- zu Stickstoffverhältnis und der Katalysatorbelastungsgrad.
Tabelle 4:
Einsatz eines mit 2 Gew.-% Tetramethoxysilan beschichteten ZK-5-Zeolithen unter Variation der Reaktionstemperatur, der Verweilzeit und des Katalysatorbelastungsgrades. Als Edukt wird Monomethylamin eingesetzt.
Tabelle 5:
Einsatz eines mit 2 Gew.-% Tetramethoxysilan beschichteten ZK-5-Zeolithen unter Variation der Reaktionstemperatur, der Verweilzeit und des Katalysatorbelastungsgrades. Als Edukt werden Trimethylamin und Ammoniak eingesetzt.
Abkürzungen und Definitionen
In den Tabellen werden folgende Abkürzungen benutzt:
Olef.
Olefine (in der Regel Ethen)
DME Dimethylether
TMA Trimethylamin
DMA Dimethylamin
MMA Monomethylamin
MeOH Methanol
sonst Spuren von nicht identifizierten Produkten
Definition der Ausbeute:
Definition des Umsatzes:
Für Tabelle 1 bis 3:
Für Tabelle 4 und 5:
Definition der Selektivität:
Für Tabelle 1 bis 3:
Für Tabelle 4 und 5:

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin durch Umsetzung von Methanol oder Gemischen von Methanol und Dimethylether mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen von 250 bis 450°C und Drücken von 0,01 bis 50 bar in Gegenwart eines aciden Zeolithkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als aciden Zeolithkatalysator einen mit Siloxanen behandelten ZK-5-Zeolithen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxane Tetramethoxysilan und/oder Tetraethoxysilan verwendet.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994029265A1 (en) * 1993-06-15 1994-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved zeolite zk-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine
US5382696A (en) * 1992-10-16 1995-01-17 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method for preparing methylamines
US5959150A (en) * 1994-05-11 1999-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing methylamines

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