DE4115263C2 - Modifizierter Beta-Zeolith - Google Patents

Modifizierter Beta-Zeolith

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen modifizierten Beta-Zeolith, der als Katalysator bei der Herstellung von Diisopropylbenzolen durch Disproportionierung von Cumol verwendet werden kann.
Diisopropylbenzole, insbesondere die m- und p-Isomere, sind wichtige Zwischenstufen zur Herstellung von Antioxidantien, Stabilisatoren, Photoentwicklern und Polycarbonaten. Sie können außerdem dehydrogeniert werden, um Isopropenylbenzole herzustellen, die eine Struktur besitzen, die ähnlich den Strukturen in der Familie der Styrole ist. Nach einem Artikel von A. Covin und J. Muse, mit dem Titel "Polymers from Diisopropylbenzene", Chemtech. 500 (1986), sind die Diisopropenylbenzole noch vielversprechendere Zwischenprodukte als die Styrole, was auf ihre größere Vielseitigkeit in strukturellen Modifikationen zurückzuführen ist. Es wurden viele Anwendungsmöglichkeiten für Diisopropylbenzole entwickelt, einschließlich technischer Kunststoffe, Epoxyharze und Polyurethanen. Deshalb hat das Studium der Herstellung von Diisopropylbenzolen immer größere Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Diisopropylbenzole lassen sich auf zwei Arten herstellen. Die erste Methode ist die Propylierung von Benzol über Katalysatoren wie Friedel-Crafts-, ZSM-5- und ZSM-12-Katalysatoren. Die zweite Methode ist die Disproportionierung von Cumol, in der 2 Mol Cumol in Anwesenheit eines Katalysators in 1 Mol Benzol und 1 Mol Diisopropylbenzol übergeführt werden. Im allgemeinen hat die Disproportionierung eine größere Reaktionsselektivität als die Alkylierung.
Im UdSSR-Patent 1 92 190 (1964) wird ein Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzolen beschrieben, in dem die Disproportionierung von Cumol in Anwesenheit eines AlCl3- Katalysators durchgeführt wird. Der AlCl3-Katalysator hat nicht nur eine geringe Selektivität gegenüber m- und p-Isomeren, sondern er wirft auch Probleme der Umweltverschmutzung auf.
In der US-PS 37 80 123 wird die Disproportionierung von Alkylbenzolen beschrieben, worin die Alkylbenzole in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert werden, der zusammengesetzt ist aus Wasserstoff-Mordenit, Tonerde und einem Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII.
W. W. Kaeding lehrt in seinem Artikel mit dem Titel "Shape-Selective Reactions with Zeolithe Catalysts VII. Alkylation and Disproportion of Cumene to Produce Diisopropylbenzenes" J. Catal. 120, 409 (1989), die Disproportionierungsreaktion von Cumol zur Herstellung von Diisopropylbenzolen in Anwesenheit von ZSM-12. ZSM-12 hat eine bessere Selektivität in der Disproportionierungsreaktion als AlCl3. Die Leistung dieses ZSM-12-Katalysators ist jedoch immer noch nicht zufriedenstellend.
In der US-PS 33 08 069 wird zum ersten Mal ein Beta-Zeolith-Katalysator mit folgender berechneter Zusammensetzung beschrieben:
[XNa(1.0±0.1-X)TEA]AlO₂ · YSiO₂ · WH₂O
worin X kleiner als 1,
Y größer als 5 und weniger als 100,
W bis zu ungefähr 4 ist und
TEA ein Tetraethylammoniumion darstellt.
In der US-PS 46 15 997 wird eine Methode zur Herstellung von Hydroisomerisierungs-Zeolith-Katalysatoren beschrieben, die ein fein verteiltes Edelmetall enthalten, für die Beta-Zeolith verwendet wird.
In der US-PS 48 91 458 wird ein Flüssigphasenalkylierungs- oder Transalkylierungsprozeß unter Verwendung von Beta-Zeolith beschrieben, worin Polyalkylbenzole einschließlich Diisopropylbenzolen hergestellt werden durch In-Kontakt-Bringen von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem C2-C4-Olefin als alkylierendem Agens in Anwesenheit von Beta-Zeolith.
Es wird allgemein angenommen, daß ein mit Dampf vorbehandelter Zeolith-Y-Katalysator ein höheres Verhältnis von SiO2/Al2O3 besitzt als der ursprünglich synthetisierte Zeolith Y. In der US-PS 32 92 192 wird beispielsweise angenommen, daß der mit Dampf vorbehandelte Zeolith Y eine höhere Säurestärke aufweist und zur Verminderung der Koks-Bildung führt.
Einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung, Ikai Wang, und sein Mitarbeiter Ching-Lan Ay beschreiben in ihrem Artikel mit dem Titel "Selectivation of p-Dialkylbenzene with In-Situ Vapor Phase Modification of HZSM-5" 9th. Int. Congr. Catal. (1987), pp. 324-331, einen HZSM-5-Katalysator mit abgeschiedenem Silicium, der in verschiedenen Reaktionen zur Herstellung von p-Dialkylbenzolen verwendet wird.
Aus der EP-A 03 08 097 ist ein Verfahren zur Transalkylierung von polyalkylierten Aromaten unter Verwendung einer Zeolith/SiO₂-Katalysatorzusammensetzung bekannt, um polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Benzol zu monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen umzusetzen.
Die EP-A 00 95 304 beschreibt hoch SiO₂-haltige Beta- Zeolithe mit einem SiO₂ : Al₂O₃-Verhältnis von mindestens 100 : 1, die durch Al-Extraktion von Beta- Zeolith mit einer Säure hergestellt werden.
Aus der WO-A 91/00 777 sind Beta-Zeolithe mit einer SiO₂-Matrix bekannt, die für Transalkylierungsreaktionen verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen modifizierten Beta-Zeolith-Katalysator zur Verfügung zu stellen, der in der Cumol-Disproportionierungsreaktion zur Herstellung von Diisopropylbenzolen eine verbesserte Stabilität aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein modifizierter Beta-Zeolith-Katalysator zur Verfügung gestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß er durch In-Kontakt-Bringen eines Beta-Zeolithen mit einem verdampften Ortho-Silikat der Formel Si(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen ist, modifiziert wird, wobei eine Menge des Ortho-Silikats an dem Beta-Zeolith adsorbiert wird, die pro g 0,001 bis 0,5 g abgelagertes SiO₂ ergibt, und daß der Zeolith dann an Luft bei einer Temperatur von 400-600°C 2-48 h lang calciniert wird.
Der die Ablagerungen enthaltende Beta-Zeolith liegt vorteilhafterweise in seiner Wasserstoff-Form vor und das SiO2/Al2O3-Mol-Verhältnis beträgt mindestens 10, vorzugsweise liegt es im Bereich von 10 bis 200.
Der modifizierte Beta-Zeolith-Katalysator ist im Cumol-Disproportionierungsverfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzolen einsetzbar und besitzt eine verbesserte Stabilität, ohne seine gute Disproportionierungs-Selektivität zu kompensieren. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Beschickung, die Cumol enthält, in Anwesenheit des modifizierten Beta-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von 90-250°C.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung beschreiben in ihrer abhängigen Anmeldung ein Verfahren zur Disproportionierung von Cumol zur Herstellung von Diisopropylbenzolen, das die katalytische Umsetzung einer Cumol enthaltenden Beschickung bei Temperaturen von 90-250°C in Anwesenheit eines Beta-Zeolith-Katalysators umfaßt. In dieser Cumol-Disproportionierungsreaktion werden 2 mol Cumol miteinander umgesetzt, was zur Bildung von je 1 mol Diisopropylbenzol und Benzol führt.
Im Vergleich mit anderen Katalysatoren weist Beta-Zeolith eine wesentlich höhere Aktivität, eine bessere Selektivität und Stabilität auf. Nichtsdestoweniger zeigen Zeolithe bei der Disproportionierung von Monoalkylbenzolen im allgemeinen Deaktivierungsprobleme. Was die kommerzielle Handhabung betrifft, sollte die katalytische Stabilität von Beta-Zeolith gesteigert werden.
Erfindungsgemäß wird der Beta-Zeolith durch Ablagerung von Quarz (SiO2) modifiziert, um seine Stabilität in der Cumol-Disproportionierungsreaktion zu steigern. Die Menge an Quarzablagerung beträgt 0,001 bis 0,5 g Quarz pro g Beta-Zeolith.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Beta-Zeolith ist ein bekanntes synthetisches kristallines Alumosilikat, das ursprünglich in den US-Patenten 33 08 069 und Re 28 341 beschrieben wurde, auf die in bezug auf weitere Einzelheiten des Zeolithen, seine Herstellung und Eigenschaften verwiesen wird.
Der Beta-Zeolith hat in der Form, wie er hergestellt wird, die folgende Zusammensetzung:
[XNa(1 · 0±0,1-X)TEA]AlO₂ · YSiO₂ · WH₂O
worin X kleiner als 1, Y größer als 5 und kleiner als 100, W bis zu 4 ist und TEA ein Tetraethylammoniumion darstellt. Diese Patentschriften lehren auch, daß beim Erhitzen des Produkts auf Temperaturen in einem ungefähren Bereich von 204 bis 927°C das Tetraethylammoniumion einen Abbau zu einem Wasserstoffion erfährt. Außerdem kann das Natrium unter Verwendung von Austauschtechniken durch ein anderes Metall oder ein Wasserstoffion ersetzt werden.
Yashima et al. zeigen in ihrem Artikel mit dem Titel "Transalkylation of Toluene with Trimethylbenzene on Synthetic Zeolithes" J. Jpn. Petrol. Inst. 15, 487-492 (1972), daß in einer Transalkylierungs-Studie über Zeolith Y und Mordenit die Wasserstoff-Form die größte Aktivität unter verschiedenen Formen von Kationen in den Zeolithen entfaltet. Außerdem wird in der obengenannten US-PS 48 91 458 auch festgestellt, daß der Beta-Zeolith in seiner Wasserstoff-Form in bezug auf eine hohe katalytische Aktivität überlegen sein sollte. Deshalb wird angenommen, daß unter verschiedenen Formen des Kations in dem in dieser Erfindung verwendeten Beta-Zeolithen die Wasserstoff-Form eine bessere katalytische Aktivität haben wird.
Das Verfahren zur Modifizierung des Beta-Zeoliths durch Quarzabscheidung umfaßt, daß der Beta-Zeolith einem verdampften Ortho-Silikat der Formel Si(OR)4 ausgesetzt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen ist, so daß eine Menge des Ortho-Silikats an dem Beta-Zeolith adsorbiert wird die pro g 0,001-0,5 abgelagerte SiO₂ ergibt, und daß dieser Zeolith dann an Luft bei einer Temperatur von 400-600°C 2 bis 48 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 450°C ungefähr 6 h lang calciniert wird. Die Menge des abgeschiedenen Quarzes auf dem Beta-Zeolith kann kontrolliert werden durch Variation der Aussetzungs-Temperatur und der Aussetzungs-Zeit.
Jedes Lösungsmittel, das verdampft werden kann und bei der Aussetzungs-Temperatur nicht reaktiv ist, kann mit dem Ortho-Silikat gemischt werden. Dieses Lösungsmittel dient nicht nur als Verdünner, sondern auch als interner Standard für die Berechnung der Quarzabscheidung. Zusätzlich können Wassermoleküle in Konkurrenz zu dem Si(OR)4 auf der aktiven Oberfläche des Beta-Zeolith adsorbiert werden, die diese teilweise hydrolisieren und so die Zersetzung von Si(OR)4 katalysieren. Dies würde zu einer gleichmäßigeren Abscheidung von Quarz auf dem Beta-Zeolith führen. Deshalb wird vorzugsweise ein Alkohol, aus dem durch Hydratisierung bei der Umsetzungstemperatur in situ Wassermoleküle entstehen, mit dem Ortho-Silicat gemischt.
Die Disproportionierungsreaktion von Cumol zur Herstellung von Diisopropylbenzolen unter Verwendung von Beta-Zeolith wird bei einer Temperatur von 100-180°C durchgeführt. Der Druck hat einen geringeren Einfluß auf die Reaktion. Normalerweise wird die Reaktion bei ungefähr 1,01 bis 10,13 bar, bevorzugt bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Reaktion kann in einer Atmosphäre ablaufen, zu der kein zusätzliches Gas eingeleitet wird, wodurch ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden kann. Es kann jedoch zusätzlich Stickstoff oder Wasserstoff in das Reaktorsystem eingebracht werden. Geeignete molare Verhältnisse des zugesetzten Stickstoffs oder Wasserstoffs zu der Cumol-Beschickung liegen zwischen 0,05 und 10.
Jedes in diesem Fachgebiet bekannte Reaktorsystem kann für die Herstellung von Isopropylbenzolen aus Cumol verwendet werden. Bei einer Ausführungsform wird ein kontinuierlich betriebenes Festbett-Reaktorsystem verwendet und die Cumol-Beschickung wird in den Festbett-Reaktor in der Gewichts-Raumdurchsatzgeschwindigkeit pro Stunde (weight hourly space velocity (WHSV)) von 0,20 bis 50, vorzugsweise von 2,8 bis 3,4 gh-1gkat-1 zugeführt.
Details der Katalysatorherstellung sowie der Disproportionierung von Cumol werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators Beta-Zeolith
Beta-Zeolith wurde über eine Hydrothermal-Synthese aus einer Mischung von SiO2, Al2O3, NaOH, Tetraethylammonium und Wasser gemäß des von Waldinger et al. in der US-PS 33 08 069 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die festen Produkte jeder Herstellung wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Die Produkte wurden dann mit Hilfe eines SiemensD-500-X-Ray-Diffraktometers als Beta-Zeolith identifiziert. Das SiO2/Al2O3-Mol-Verhältnis der Produkte wurde über die Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmas (inductive coupling plasma) zu 15,3 bestimmt.
Die getrockneten Produkte wurden an Luft in 4 h bei 450°C calciniert. Ionenaustauschprozesse, umfassend
  • 1. In-Kontakt-Bringen der Feststoffe mit 1 N Ammoniumnitratlösung bei 80°C in einem Verhältnis von Feststoff zu Lösung von 1 : 20 (Gewichtsverhältnis) über 8 h,
  • 2. Filtrieren der Feststoffe und
  • 3. Waschen der Feststoffe mit heißem entionisierten Wasser
wurden sechsmal wiederholt. Der Feststoff, in dem NH4⁺-Ionen ausgetauscht worden waren, wurde dann über Nacht bei 120°C getrocknet und an Luft für 4 h bei 450°C calciniert. Der in der Wasserstoff-Form vorliegende Beta-Zeolith wurde dann pelletiert und zu Teilchen von 12 bis 20 mesh zerkleinert.
Beispiel 2 Disproportionierungsreaktion von Cumol
Die Reaktionen wurden in einem kontinuierlich betriebenen Festbett-Reaktor-System durchgeführt. Mischungen von 2,54 g von 12 bis 20 mesh Zeolith und 4,65 g Keramik wurden in den Reaktor gepackt und an Luft für 6 h bei 450°C aktiviert. Der Reaktor wurde dann durch Stickstoffgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur gekühlt.
Cumol wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe in den Reaktor eingebracht. Gleichzeitig wurde Stickstoff in einem Mol-Verhältnis Stickstoff/Cumol von 0,19 in den Reaktor eingeführt.
Reaktionsprodukte wurden in Intervallen von 15 min entnommen und mit einem Hewlett-Packard-Gaschromatographen 5890, der mit einer Dimethylsiloxan-Kapillarsäure HP Ultra 1 ausgestattet war, analysiert. Die Reaktionsergebnisse und -bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der die Umwandlung von Cumol, Xc, und die Selektivität der Disproportionierung, SD, wie folgt definiert sind:
worin (Cumol, Gew.-%)p und (DPB, Gew.-%)p die Zusammensetzung von Cumol bzw. Dipropylbenzol (DPB) im Reaktorablauf bedeuten.
Beispiel 3 Disproportionierungsreaktion von Cumol an modifiziertem Beta-Zeolith
Derselbe Reaktor wie in Beispiel 2 verwendet, wird mit einer Mischung aus 2,54 g Beta-Zeolith aus Beispiel 1 und 4,65 g Keramik bestückt und bei 450°C für 6 h an Luft aktiviert. Der Reaktor wird dann auf die Modifikationstemperatur durch Zufuhr von Stickstoffgas abgekühlt. Eine Lösung von Tetraethyl-Ortho-Silicat (TEOS) mit der folgenden Zusammensetzung wurde in den Reaktor eingeführt:
Komponenten
Zusammensetzung, Gew.-%
Methanol
45,0
Toluol 48,0
Wasser 2,0
TEOS 5,0
Die Modifizierungsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Reaktorablauf wird gesammelt und mit einem Gaschromatographen, wie er in Beispiel 2 verwendet wird, analysiert. Da Toluol unter 200°C nicht reaktiv ist, kann es als Verdünnung und ebenso als interner Standard für die Berechnung der TEOS-Konversion dienen. Die Menge an Quarzabscheidung (SiO2) Z, wurde durch die nachstehende Gleichung bestimmt.
mit
τ: Modifikationszeit, min;
(TEOS-Gew.-%)F: TEOS-Zusammensetzung in der Modifikations-Bestückung, Gew.-%;
(TEOS, Gew.-%)P: TEOS-Zusammensetzung nach der Modifikation, Gew.-%;
(Toluol, Gew.-%)F: Toluol-Zusammensetzung in der Modifikations-Bestückung,
Gew.-%; (Toluol, Gew.-%)P: Toluol-Zusammensetzung nach der Modifikation, Gew.-%
WHSV: Gewichts-Raumdurchsatz­ geschwindigkeit pro Stunde der gesamten Modifikations- Beschickung, g gkat-1 k-1.
Nach der Modifikationsprozedur wurde Luft eingeblasen, um den modifizierten Beta-Zeolith für 6 h bei 450°C zu calcinieren. Der Reaktor wurde dann durch Stickstoffgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlt. Die Verfahrensschritte nach Beispiel 2 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß der nun verwendete Beta-Zeolith-Katalysator durch Quarzablagerung modifiziert war. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Auswirkungen der Quarz-Ablagerung auf die Katalysatorleistung von Beta-Zeolith
Das Deaktivierungsverhalten von Zeolithen kann als Potenzgesetz ausgedrückt werden:
Xt = X₀t- α
in dem Xt die Umwandlung, gemessen in der Durchströmzeit (time on stream) t ist; X0 die anfängliche Umwandlung, extrapoliert auf eine Durchströmzeit 0, und α der Zerfallsexponent ist. Je niedriger der Wert von α ist, desto größer ist die Stabilität.
Die Auswirkungen der Quarzablagerung auf die Stabilität des Beta-Zeoliths ist in Tabelle 1 deutlich gezeigt. Durch die Kontrolle der Modifikationstemperatur und der Modifikationszeit können Beta-Zeolithe mit verschiedenen Mengen an abgeschiedenem Quarz erhalten werden. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Modifikation durch Siliciumablagerungen die katalytische Stabilität von Beta-Zeolith steigern kann in Kompensation seiner Aktivität. Zusätzlich führt die Quarzablagerung zu einer Steigerung der Selektivität für para-Diisopropylbenzole (p-iiPB), da die Porenöffnungen im Beta-Zeolith verengt werden und seine äußere Oberfläche zerstört wird. Die Selektivität von p-iiPB wird in großem Maße gesteigert bei einer Menge an abgeschiedenem Quarz von 0,14 g SiO2/gkat, wodurch das Verhältnis von p/m-iiPB auf 2,23 steigt.

Claims (5)

1. Modifizierter Beta-Zeolith, dadurch gekennzeichnet, daß er durch In-Kontakt-Bringen eines Beta-Zeolithen mit einem verdampften Ortho-Silikat der Formel Si(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen ist, modifiziert wird, wobei eine Menge des Ortho-Silikats an dem Beta-Zeolith adsorbiert wird, die pro g 0,001 bis 0,5 g abgelagertes SiO₂ ergibt, und daß der Zeolith dann an Luft bei einer Temperatur von 400-600°C 2-48 h lang calciniert wird.
2. Modifizierter Beta-Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 10 bis 200 : 1 aufweist.
3. Modifizierter Beta-Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 10 bis 150 : 1 aufweist.
4. Modifizierter Beta-Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in seiner Wasserstoff-Form vorliegt.
5. Verwendung des modifizierten Beta-Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Diisopropylbenzolen aus Cumol.
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