DE2560442C2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen.
Die wesentliche wirtschaftliche Bedeutung von Zeolith-Katalysatoren begann in den frühen 60er Jahren, als diese als Krack-Katalysatoren eingeführt wurden (in mit Basen ausgetauschter Form in einer Matrix, wie dies in der US-PS 31 40 249 beschrieben ist). In überraschend kurzer Zeit haben diese Katalysatoren die amorphen Katalysatoren, die bisher verwendet wurden, praktisch vollständig verdrängt Der verwendete Zeolith war ein synthetischer Faujasit ursprünglich Zeolith X (Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 2,5) und später der Zeolith Y (Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 5,0).
Die früheren Vorschläge von Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren waren insgesamt insofern relativ unspezifisch, als sie die Wahl eines besonderen Zeolithen für einen besonderen Anwendungszweck betragen. Im allgemeinen wurden jegliche Zeolithe vorgeschlagen, deren Poren groß genug waren, um Reaktanten und Produkte durchzulassen. In letzter Zeit ist jedoch ein Trend zu einer genaueren Definition der zur Katalyse angewandten Zeolithe und zu spezifischeren Angaben bezüglich der katalysierten Reaktionen zu beobachten. Diese Tendenz hat sich mit dem Auftreten einer neuen Klasse von synthetischen Zeolithen entwickelt. Neue Arten dieser Zeolithe werden laufend gefunden. Dadurch wurden einige außerordentliche Fortschritte bei Umwandlungen erzielt, die sowohl in der chemischen wie der petrochemischen Industrie von besonderem Interesse sind. Die Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Aliphaten zu Aromaten, die in der DT-OS 24 38 252 beschrieben ist, ist ein gutes Beispiel für diesen Trend.
Aus der DE-AS 19 30 001 ist ein Verfahren zur Dimerisation von Olefinen in Gegenwart eines Nickelionen enthaltenden Zeolith-X-Katalysators bekannt, der außerdem noch Calcium-, Cadmium-, Zink- oder Manganionen aufweist.
In der US-PS 37 02 886 wird davon berichtet, daß ZSM-5-Zeolithe als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl von Kohlenstoffatomen zu schaffen, das in hoher Selektivität zu den gewünschten Produkten in hoher Ausbeute führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein derartiges Verfahren unter Einsatz von kristallinen Aluminosilicatzeolithen als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart eines katalytisch inerten Trägermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin bei Temperaturen im Bereich von etwa 250—700° C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 besitzt, einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt worden ist, und der 0,5 bis 15 Gew.-% Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, enthält, wobei der Phosphor durch Behandlung des Zeolithen mit einer flüssigen oder gasförmigen, Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit den Wasserstoffionen des Zeolithen befähigt ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, und anschließendes Erhitzen auf 150 bis 500° C, in den Zeolithen eingebracht worden ist.
Der Katalysator enthält 0,5 bis 15 Gew.-°/o Phosphor. Es wurde gefunden, daß für gewisse Anwendungen 0,78 bis 4,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,78 bis 2,5 Gew.-%, ausreichen. Der Zeolith weist vorzugsweise ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30 auf. Vertreter der ZSM-5-Gruppe und insbesondere der Zeolith ZSM-5 selbst sind besonders geeignet. Es können jedoch auch viele andere Zeolithe, beispielsweise die Zeolithe ZSM-12 und ZSM-21, verwendet werden. Unabhängig von der Art des Zeolithen werden diese vorzugsweise zusammen mit einer katalytisch verhältnismäßig inerten Matrix verwendet, und zwar beispielsweise in Gewichtsanteilen von 35 Teilen Zeolith zu 65 Teilen Matrix.
Für gewisse Anwendungen der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist der Zeolith mit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolithen, Zink imprägniert. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 4 Gew.-%. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich zwischen 60 und 300 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als 1.6 cm3 zu verwenden.
Die Behandlung des eingesetzten Aluminosilicatzeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung erfolgt gemäß dem in der DE-OS 25 42 230 beschriebenen Verfahren.
Zur Herstellung des Zink enthaltenden Katalysators wird der Zeolith mit dem Zink imprägniert, indem der Zeolith mit einem flüssigen Medium, das das Zink enthält, in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird, um den Zeolithen auf diese Weise mit wenigstens 0,1 Gew.-% Zink zu imprägnieren. Das flüssige Medium enthält das Zink im allgemeinen als eine Lösung eines Zinksalzes, wie des Nitrats.
Die Umwandlung von Olefinen wie Äthylen, Propylen und Buten erfolgt gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 250—700° C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 300 und 700° C, vorzugsweise zwischen 500 und 700° C
Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, können vorteilhafterweise vor dem Inkontaktbringen mit den Reaktanzen einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, die darin besteht, daß sie wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise 5—30 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 400 und 650° C, vorzugsweise oberhalb 500° C, einer Mischung aus Methanol und Wasser ausgesetzt werden. Das Wasser/Methanol-Volumenverhältnis der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 :1 und 1 :2.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Selektivitätsindex von etwa 1 bis 2 weisen einige sehr ungewöhnliche katalytische Eigenschaften auf. Obwohl sie einen ungewöhnlich niedrigen Aluminiumoxidgehalt aufweisen, d. h. oin hohes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, sind sie aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis 30 übersteigt Diese Aktivität wird als überraschend angesehen, da angenommen wird, daß das Aluminiumoxid im Zeolithgerüst für die katalytische Aktivität verantwortlich ist Sie halten ihre Kristallinität lange Zeit selbst bei Anwesenheit von Wasserdampf bei hoher Temperatur bei, was bei anderen Zeolithen, zum Beispiel der Arten X und A, zu einem irreversiblen Zusammenbruch des Gerüstes führt Ferner können kohlenstoffartige Ablagerungen, wenn sich solche bilden, durch Abbrennen bei höheren Temperaturen, als sie normalerweise angewandt werden, zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden.
Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser erfindungsgeinäß verwendeten Zeolithe liegt darin, daß sie einen »beschränkten« Zutritt zu und einen »beschränkten« Austritt aus dem intrakristallinen freien Raum aufweisen, und zwar aufgrund der Tatsache, daß sie eine Porendimension von mehr als etwa 0,5 nm haben und Porenfenster aufweisen, die etwa eine Größe haben, wie sie durch einen zehngliedrigen Ring aus Sauerstoffatomen gebildet wird. Diese Ringe werden durch die regelmäßige Anordnung der Tetraeder gebildet, die das anionische Gerüst der kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome im Zentrum der Tetraeder gebunden sind. Kurz gesagt, weisen die Zeolith, die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolith, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden und die nachstehend mit »Phosphor enthaltende Zeolith« bezeichnet werden, in Kombination folgende Merkmale auf: Ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen beschränkten Zutritt zum kristallinen freien Raum, ausgedrückt als Selektivitätsindex von 1 bis 12, ergibt. Der Selektivitätsindex wird nachstehend näher beschrieben.
Das angegebene Siliciu/ndioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch übliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so gut wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Gerüsts des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminiumoxid in Form eines Bindemittels oder in kationischer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obwohl Zeolithe einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren eingesetzt werden, geeignet sind, wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem höheren Verhältnis von wenigstens etwa 30 zu verwenden. Solche Zeolithe weisen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan auf, die größer ist als die für Wasser, d. h. sie zeigen »hydrophobe« Eigenschaften. Es wird angenommen, daß dieser hydrophobe Charakter von Vorteil ist.
Die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung geeigneten Zeolithe sorbieren η-Hexen frei und haben eine Porendiomension von mehr als etwa 0,5 nm. Zusätzlich muß die Struktur einen beschränkten Zutritt für größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein solcher beschränkter Zutritt vorliegt. Sind die einzigen Porenfenster in einem Kristall, beispielsweise durch einen 8-gIiedrigen Ring aus Sauerstoffatomen, gebildet, dann ist der Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen und diese Zeolithe entsprechen nicht der gewünschten Art. Fenster aus 10-gliedrigen Ringen werden bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen keine ausreichende Beschränkung zu gewährleisten, obwohl Strukturen möglich sind, die aufgrund der Porenblockierung geeignet sind.
Anstatt zu versuchen, aus der Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein Zeolith den notwendigen beschränkten Zutritt aufweist oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des »Selektivitätsindex« durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Mischung aus gleichen Gewichsteilen η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeolithen bei atmosphärischem Druck entsprechend der nachstehenden Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder eines Extrudates, wird auf eine
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der Zeolith wenigstens 15 Minuten bei 538°C mit einem Luftstrom behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um einen Gesamtumsatz zwischen 10 und 60% zu erhalten. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wird bei einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde (d. h. ein Volumen Kohlenwasserstoffe je Volumen Zeolith pro Stunde) mit einer Heliumverdünnung bei einem Molverhältnis von Helium zu gesamten Kohlenwasserstoffen von 4 :1 über den Zeolithen geführt. Nach 20-minütigem Betrieb wird eine Probe des Abflusses gezogen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie, um die Fraktion zu bestimmen, die für jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert bleibt.
Der Selektivitätsindex wird folgendermaßen berechnet:
log 10 (Fraktion des verbleibenden n-Hexans)
verbleibenden 3-MethyIpentans)
Der Selektivitätsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Krackkonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe.
' Geeignete Zeolithe sind solche, die einen Selektivitätsindex zwischen 1 und 12 aufweisen. Vorzugsweise liegt der
;v Selektivitätsindex zwischen etwa 2 und 7.
r' Beispiele für Zeolithe, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen
10 Selektivitätsindex zwischen 1 und 12 aufweisen, sind: Die Zeolithe ZSM-5 (beschrieben in der US-PS 37 02 886),
F ZSM-Il (beschrieben in der US-PS 37 09 979), ZSM-12 (beschrieben in der DT-OS 22 13 109) und ZSM-21
i; ; (beschrieben in der französischen Patentanmeldung 74-12 078).
ii: Werden die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt sind sie katalytisch ziemlich inaktiv. ; Möglicherweise beruht dies darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der ' 15 Bildungslösung besetzt wird. Sie können beispielsweise durch 1-stündiges Erhitzen auf 5000C in einer inerten f: Atmosphäre, anschließendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgendem Calcinieren bei 5000C ;! in Luft aktiviert werden. Die Gegenwart von organischen Kationen in der Bildungslösung ist zur Bildung der j.·, Zeolithe nicht unbedingt notwendig. Die Gegenwart dieser Kationen scheint jedoch die Bildung dieser spezielle len Zeolithe zu begünstigen. Im allgemeinen ist es günstig, die Zeolithkatalysatoren durch Basenaustausch mit fi 20 Ammoniumsalzen und nach nachfolgendem Calcinieren in Luft bei etwa 5000C während eines Zeitraums von ,; etwa 15 Minuten bis 24 Stunden zu aktivieren. Natürliche Zeolithe können manchmal zu Zeolithen, die sich für ' :j die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, durch verschiedene Aktivierungsweisen und andere Behandlunf-; gen, wie Basenaustausch, Dampfaluminiumextraktion und Calcinieren und die Kombination dieser Maßnahmen, g umgewandelt werden.
*.·,' 25 Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen: Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit,
f Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten Zeolithe sind ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-21 und
t j TEA-Mordenit, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Γ; Zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe besonders geeignete Zeolithe sind solche, die in der
?; trockenen Wasserstofform eine Kristalldichte von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm3 aufweisen. Es
|vj 30 wurde gefunden, daß Zeolithe, die diese 3 Kriterien erfüllen, am besten geeignet sind. Es wird deshalb bevorzugt,
I? die Phosphor enthaltenden Zeolithe aus Zeolithen herzustellen, die einen Selektivitätsindex zwischen etwa 1 und
;:7 12, ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Dichte des trockenen Kri-
U stalls von nicht weniger als als etwa 1,6 g/cm3 aufweisen. Die Trockendichte kann für bekannte Strukturen aus
f. der Anzahl der Siliciumatome und der Aluminiumatome je 100 nm3 berechnet werden, wie dies auf Seite 11 des
,'j 35 Artikels über die Zeolithstruktur von W. M. Meier in »Proceedings of the Conference on Molecular Sieves«,
ί London, April 1967, veröffentlicht von der Society of Chemical Industry, London, 1968, angegeben ist. Wenn die
|,!' Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Dichte des Kristallgerüsts mit der klassischen Pyknometer-Technik
J.. bestimmt werden. Sie kann beispielsweise bestimmt werden indem die trockene Wasserstofform des Zeolithen
■ ' in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, das durch den Kristall nicht aufgenommen wird. Diese Dichte I'·' 40 von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 muß natürlich mit verhältnismäßig wenig freiem Raum inncrha-lb des i; Kristalls in Verbindung gebracht werden, aufgrund dessen stabilere Strukturen zu erwarten sind. Dieser freie t:<" Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität wichtig.
tj Bei den Zeolithen kann, unabhängig davon, ob sie Phosphor enthalten oder nicht, wenigstens ein Teil der
Ci ursprünglichen damit verbundenen Kationen durch eine Vielzahl von anderen Kationen ersetzt sein. Dies kann
■ 45 durch bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die Ersatzkationen umfassen Ammonium- und Metallkationen sowie ':,■·. Mischungen derselben. Die gemäß der Erfindung verwendeten Phosphor enthaltenden Zeolithe werden aus j Zeolithen hergestellt, bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch ' Wasserstoff ersetzt wurde.
' Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe können in die Wasserstofform, d.h. daß wenigstens ein Teil der ur-
50 sprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt ist, im allgemeinen mittels zweier Methoden umgewandelt werden. Bei der ersten Methode wird ein direkter Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure vorgenommen. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren sind
55 Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Schwefelwasserstoffsäure, Salpetersäure,
'$, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure.
Typische organische Säuren sind
60 Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Natur
Sein küfificil.
Beispiele von geeigneten Säuren sind
65 Essigsäure,Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäuren.
Die zweite Methode zur Herstellung der Wasserstofform, die bevorzugt wird, umfaßt als erstes die Herstellung der Ammonium- oder einer anderen Wasserstoffionenvorläuferform durch Basenaustausch und anschlie- .' ßendes Calcinieren, um die Entwicklung von Ammoniak zu bewirken, wobei das Wasserstoffion im Zeolithen ) verbleibt. Das Calcinieren wird etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden bei 5000C in Luft durchgeführt. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasserstoffionenvorläuferform sind Ammoniumverbindungen, wie das ChIorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Citrat, Borat und Palmitat. Als andere geeignete Ammoniumverbindungen kommen quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumchlorid, in Frage. j'
Die Phosphor enthaltenden Zeolithe werden durch Umsetzen der vorstehend näher beschriebenen Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung entsprechend der in der DE-OS 25 42 230 angegebenen Arbeits- 10 έ weise hergestellt. ;
Durch das Einbringen des Phosphors in den Zeolithen wird eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigen- §|
schäften bezüglichder katalytischen Aktivität erhalten. Während beispielsweise die hier definierten Zeolithe ja
ausgezeichnete Aromatisierungskatalysatoren sind, zeigen die Phosphor enthaltenden Zeolithe keine Aromati- ψ
sierungsaktivität. Die Fähigkeit der Zeolithe, die Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aro- 15 %
matischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erreichen, weisen die Phosphor enthaltenden M
Zeolithe nicht auf. Die Zeolithe haben stark saure Plätze und es wird angenommen, ohne daß durch diese f{
Theorie eine Beschränkung erfolgen soll, daß die stark sauren Plätze der Zeolithe für diese Aromatisierungsalcti- f',
vität verantwortlich sind. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben keine solchen stark sauren Plätze. Die |i
Phosphor enthaltenden Zeolithe haben eher eine größere Anzahl von sauren Plätzen als die Mutterzeolithe. 20 §
Diese Plätze scheinen jedoch weniger stark sauer zu sein, als dies bei den Mutterzeolithen gefunden wird. Es i;
wird angenommen, daß der Austausch der stark sauren Plätze durch eine größere Anzahl von verhältnismäßig *
schwachsauren Plätzen für die einzigartigen katalytischen Eigenschaften der Phosphor enthaltenden Zeolithe verantwortlich ist.
Es wird bevorzugt, den Phosphor enthaltenden Katalysator nach der Herstellung und vor der Verwendung zu erhitzen. Das Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, durchgeführt werden. Das Erhitzen erfolgt bei Temperaturen von etwa 150 bis 500°C. Es wird etwa 3—5 Stunden erhitzt. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen die katalytische Wirksamkeit der Phosphor enthaltenden Zeolithe erhöht wird, und zwar wahrscheinlich aufgrund einer Erhöhung der Anzahl der sauren Plätze und weniger aufgrund einer Erhöhung der Stärke der bestehenden sauren Plätze. Durch Erhöhung der Erhitzungstemperatur wird die katalytische Wirksamkeit gesteigert j
Die Menge an Phosphor, die in die Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht ist, muß '
wenigstens etwa 0,5 Gew.-% betragen. Mit dieser Menge Phosphor wird der Ersatz eines ausreichenden Teils der stark sauren Plätze des Zeolithen durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen bewirkt Um den ;
Austausch der stark sauren Plätze durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen zu erhöhen, wird es 35 i
jedoch bevorzugt, daß die Menge des Phosphors im Phosphor enthaltenden Katalysator wenigstens etwa 0,78 Gew.-% beträgt. Die Menge des Phosphors kann z.B. bei etwa 2,5 bis 4,5 Gew.-% liegen. Die Menge des Phosphors kann sogar bis zu 15 Gew.-% betragen, obwohl durch diese höheren Mengen ein Abfall der katalytischen Aktivität auftreten kann. Unter »Gew.-%« wird das Gewicht des Phosphors je 100 Gewichtseinheiten des Zeolithen verstanden. Phosphormengen von etwa 0,78 bis 4,5 Gew.-% entsprechen etwa 0,25 bis 1,45 Milliäquivalenten Phosphor je Gramm Zeolith.
Es wurde vorher erwähnt, daß es nicht wahrscheinlich ist, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts des Phosphor enthaltenden Zeolithen vorliegt. Ein Beweis dafür wurde durch Röntgenbeugungsanalyse !
eines Zeolithen bevor und nachdem er durch Einbringen von Phosphor in die Kristallstruktur zur Bildung des Phosphor enthaltenden Zeolithen modifziert wurde, erbracht Die Gitterebenenabstände des Zeolithen sind vor und nach dem Einbringen des Phosphors im wesentlichen identisch. Andererseits sind die relativen Intensitäten der 1,110 und 0,995 nm «/-Abstände der Phosphor enthaltenden Zeolithe und Phosphor abhängig, und zwar fallen die relativen Intensitäten mit der Phosphorkonzentration in den Phosphor enthaltenden Zeolithen. Die relativen Intensitäten der verbleibenden «/-Abstände werden durch die Gegenwart des Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht verändert Eine Charakterisierung der Phosphor enthaltenden Zeolithe in bezug auf den Zeolithen kann daher aufgrund der Verringerung der 1,110 und 0,995 nm «/-Abstände als Ergebnis der Einführung von Phosphor in die Zeolithe gemacht werden.
Es wurde gefunden, daß die Konzentration der durch Phosphor induzierten schwach sauren Stellen und daher die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen durch Inberührungbringen mit Wasserdampf geändert wird Bei Inkontaktbringen mit Wasserdampf scheint die Anzahl der schwachsauren Stellen zuzunehmen. Dieser Anstieg kann auftreten, nachdem der Phosphor enthaltende Zeolith als Katalysator in Verwendung genommen wurde, und zwar aufgrund des Kontaktes mit Wasserdampf, der in der Beschickung enthalten ist oder der während der Umsetzung der Beschickung über dem Katalysator gebildet wird. Um die Vorteile einer anfänglichen Erhöhung der katalytischen Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu erreichen, wird jedoch vorzugsweise der Phosphor enthaltende Zeolith vor der Verwendung als Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt gebracht Das Inkontaktbringen des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Wasserdampf kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Sorption von Wasserdampf auf dem Phosphor enthaltenden Zeolithen während einer Stunde in einem Vekuumexsikkator bei Raumtemperatur erfolgen. Der Wasserdampf kann auch sorbiert werden, indem ein inertes Gas, wie Helium, durch Wasser geführt wird und das mitgeführte Wasser durch den Phosphor enthaltenden Zeolithen in einem Reaktionsrohr geleitet wird.
Der Phosphor enthaltende Zeolith kann durch Imprägnieren mit Zink modifiziert werden. Durch die Imprägnierung des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Zink wird eine wesentliche Erhöhung der Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther
und von gewissen Kohlenwasserstoffen erreicht. Im allgemeinen ist jedoch das Produktspektrum, das mit dem mit Zink imprägnierten Phosphor enthaltenden Zeolithen erhalten wird, ähnlich dem, das mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen erzielt wird.
Der Phosphor enthaltende Zeolith kann mit Zink imprägniert werden, in dem der Zeolith mit einer Lösung eines Zinksalzes in Berührung gebracht wird. Beispielsweise kann der Phosphor enthaltende Zeolith mit einer ausreichenden Menge einer Lösung eines Zinksalzes in Kontakt gebracht werden, wobei die Menge ausreicht, um das Porenvolumen des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu füllen und wobei die Konzentration des Zinksalzes in der Lösung so gewählt ist, daß der Phosphor enthaltende Zeolith, wenn das Porenvolumen mit der Lösung gefüllt ist, mit der gewünschten Menge an Zink imprägniert wird. Wenn das Zinksalz in dem Lösungsmittel nicht ausreichend löslich ist, um die gewünschte Menge an Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen einzubringen, kann dieser Vorgang ein oder mehrere Male nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach jedem Inkontaktbringen mit der Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel für das Zinksalz ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch alle verhältnismäßig inerten Lösungsmittel angewandt werden.
Das Zinksalz kann ein organisches oder ein anorganisches Salz sein. Organische Zinksalze, die verwendet werden können, sind Acetat, Benzoat, Butyrat, Format, Lactat und andere. Anorganische Zinksalze, die verwendet werden können, umfassen das Bromid, Chloral, Chiorid, jodid, Nitrat, Sulfat und andere.
Nach Imprägnieren mit dem Zinksalz wird der Phosphor enthaltende Zeolith erhitzt. Wenn der Phosphor enthaltende Zeolith mit Zink imprägniert wird, kann an Stelle des vorstehend beschriebenen Erhitzens das Erhitzen nach der Imprägnierung mit Zink treten.
Es kann eine gewünschte Menge Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht werden. Die Menge sollte jedoch wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Andererseits sind Mengen oberhalb etwa 4 Gewichtsprozent im allgemeinen nicht erforderlich. Die angegebenen Mengen sind als Menge des Zinks ohne die Anionen des Salzes zu verstehen.
Durch das Erhitzen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Imprägnierung mit dem Zinksalz oder während der Verwendung desselben als Katalysator können die Anionen entfernt oder zerstört werden, wobei das Zink als Imprägnierungsmaterial im Phosphor enthaltenden Zeolithen verbleibt.
Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung sind wirksame Katalystoren zur Umwandlung von aliphatischen olefinischen Kohlenwasserstoffen. Die Verwendung der Zeolithe ohne Einbringen von Phosphor bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen führt zur Bildung von erheblichen Mengen an aromatischen Verbindungen. Andererseits führt die Verwendung von Phosphor enthaltenden Zeolithen bei der Umwandlung von aliphatischen olefinischen Kohlenwasserstoffen unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen nur zur Bildung von geringen Mengen an Aromaten. Bei der Umwandlung von Olefinen sind die Produkte höhere aliphatische Verbindungen und das Reaktionsprodukt zeigt ein hohes Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen.
Die Umsetzung von aliphatischen olefinischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung der Phosphor enthaltenden Zeolithe als Katalysator kann unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die angewandte Temperatur kann zwischen etwa 750 und 7000C liegen. Bei den reaktiveren aliphatischen Kohlenwasserstoffen kann die Temperatur im unteren Teil des Bereiches liegen, während bei weniger reaktiven aliphatischen Kohlenwasserstoffen höhere Temperaturen angewandt werden. Beispielsweise kann eine wirksame Umsetzung von Propylen bei einer Temperatur von etwa 3000C erzielt werden, während die wirksame Umsetzung von Äthylen eine Temperatur von wenigstens etwa 500° C erforderlich macht Die Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können etwa 1,5 bis 13,5 betragen, obwohl auch viel höhere Raumgeschwindigkeiten angewandt werden können. Dies hängt von der Aktvität der aliphatischen Kohlenwasserstoffe und dem Molekulargewicht und der Konfiguration der gewünschten Produkte ab. Der Druck kann frei gewählt werden. Zur Anwendung ais Katalysator können die Phosphor enthaltenden Zeolithe zusammen mit einem porösen Matrixmaterial verwendet werden, wie
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid.Siliciumdioxid/Thoriumdioxid,
Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid
sowie ternäre Zusammensetzungen, wie
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxidund
Siüciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkoniumoxid.
Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile des feinverteilten modifizierten Zeolithen und der anorganischen Oxidgelmatrix können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegen kann.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert Die Herstellungsbeispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften der Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1
Verschiedene Herstellungen von kristallinen Aluminiumsilicatzeolithen wurden zur Bildung einer Zusammensetzung kombiniert. Jeder dieser Aluminosilicatzeolithe war ein ZSM-5, enthaltend Natrium als Kation, und war mittels bekannter Techniken unter Einsatz von Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt worden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Ansatz war 70, und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgenden Bereichen: 1,1-1,4% Na, 4,22-7,31% C, 0,39-0,63% N, 2,25-2,45% AI2O3 und 91,3-95,0% SiO2. Das Verhältnis C/N war 12,5—13,5 und das Verhältnis Na/Al war ca. 1,2. Der Ansatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 540°C unter einem Stickstoffstrom gebracht (die Heizgeschwindigkeit betrug etwa 2,5°C pro Minute) und 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um Rückstände des Tctrapropylammoniumhydroxids zu entfernen. Der Ansatz wurde anschließend in Platten gepreßt, zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 bis 2 mm lichter Maschenweite ausgesiebt, woran sich ein Ionenaustausch mit 0,SnNH4NO3 anschloß, wobei das Na+-Ion durch NH4 + ersetzt wurde. Die resultierenden Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 5000C für 3 bis 16 Stunden calciniert, wobei NH4 + durch H+ ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine »aktivierte saure Form des Zeolithen« erhalten.
Eine Probe von 10 g des Zeolithen wurde zu 3,94 cm3 Trimethylphosphit gegeben, das in 50 cm3 n-Octan in einem Kolben aufgelöst war. Unter einem langsamen Stickstoffstrom wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur (etwa 120°C) für 72 Stunden erhitzt. Eine 25 cm lange Vigreux-Kolonne wurde schließlich an den Kolben angeschlossen, und 21 g der Flüssigkeit wurden bei 90 bis 113°C für eine nachfolgende Analyse aufgefangen. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit jeweils 100 cm3 Pentan, Methylenchlorid und Pentan gewaschen; sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend in einem Vakuumofen über Nacht bei 1100C getrocknet. Sie wurden schließlich in Platten bzw. Waffeln gepreßt, zerbrochen und in einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 1 mm ausgesiebt und in Luft bei 5000C für die Dauer von 3 Stunden erhitzt. Das resultierende Produkt war der Phosphor enthaltende Zeolith. Das oben beschriebene Verfahren wurde mit 10 anderen Proben wiederholt, wobei das Verhältnis des Trimethylphosphits zum Zeolith und die Reaktionszeit d. h. die Kontaktzeit des Trimelhylphosphites mit dem Zeolithen, verändert wurden. Eine der Proben wurde auf nur 3000C anstatt 5000C erhitzt. Eine andere der Proben wurde mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit erhitzt, d. h. ohne irgendein η-Hexan Lösungsmittel.
ί Ein Teil der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I in Gew.-% aufgelistet und wurden nach 72-stündigem Erhitzen auf 1000—11000C auf Trockengewichtsbasis errechnet. Dieses Erhitzen wurde lediglich für analytische Zwecke vorgenommen, um absolute Trockenheit sicherzustellen. Obwohl der Phosphor verblieb, wurde die Kristallstruktur wahrscheinlich zerstört. Für Vergleichszwecke wurde eine Analyse des Zeolithen vor der Umwandlung zu einem Phosphor enthaltenden Zeolithen vorgenommen; diese Analyse ist in der Tabelle I als Probe 1 bezeichnet. Die Probe 6 war diejenige Probe, die auf nur 3000C erhitzt wurde. Probe 11 war die Probe, die mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit behandelt wurde. Der Gewichtsverlust ist der thermische, gravimetrische Gewichtsverlust und wurde bei 9000C mit Standardtechniken bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des in der Tabelle I bezeichneten Gewichtsverlustes auf das Wasser zurückzuführen ist, obwohl Spuren von organischem Material (etwa 0,5 bis 2%) ebenfalls in den abziehenden Gasen festgestellt wurden.
Tabelle I
55 16 -1
Herstellungsbeispiel
6 g der aktivierten Säureform des ZSM-5-Zeolithen wurden in einen Koiben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einer Calciumchloridfalle auf der Stickstoffausgangsleitung, die von der Spitze der Kolonne abging, ausgerüstet war. Der Zeolith wurde auf 230—2400C für etwa 2 Stunden erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Abkühlung des Zeolithen wurden 50 cm3 Phosphortrichlorid über den Tropftrichter dem Zeolithen zugegeben. Die Oberfläche des Zeolithen wechselte augenblicklich in eine hellgelb-orange Farbe. Die Aufschlämmung des Zeolithen und des Phosphortrichlorids wurde sorgfältig für 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith abgefiltert, mit 150 cm3 Chloroform gewaschen
Probe %P % Al2O3 % SiO2 Reaktionszeit Gewichts
(h) verlust
1 0 2,20 94,9 3,0
2 4,51 2,03 89,5 72 8,0
3 4,42 2,21 93,1 66 8,7
4 3,72 2,03 91,8 16 8,0
5 3,21 2,00 94,2 17 7,0
6 3,30 1,94 92,1 17 3,4
7 3,77 1,96 93,2 16
8 4,0£ 1,85 91,0 16 2,7
9 0,78 2,22 94,4 16 6,5
10 1,45 2,08 95,7 16 4,5
11 Z68 1,91 88,7 16 — 1
ι·; und in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet. Er wurde darauf in ein Quarzrohr mit ei.icm in der Miltc
: ; angeordneten Thermoelement eingebracht und auf 130 bis 140°C erhitzt. Mit Wasser gesäugter Stickstoff
wurde bei 30 bis 5O0C 20 Stunden lang durch das Rohr geleitet. Während des Prozesses entwickelte sich
Chlorwasserstoff.
;·."■ 5 Der Phosphor enthaltende Zeolith wurde dann auf 150°C in trockenem Stickstoff erhitzt. Die Analyse dieses
Zeolithen ergab, daß er 2,95 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.
j' Herstellungsbeispiel 3
7 g der aktivierten sauren Form des ZSM-5-Zeolithen wurden in ein Quarzrohr eingebracht, das im Zentrum mit einem Thermoelement versehen war. Der Zeolith wurde in trockenem Stickstoff auf 5000C für die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 3000C wurden 44 g Phosphortrichloriddampf für die Dauer von 3 Stunden über den Zeolithen geleitet. Stickstoff wurde als Trägergas verwendet. Das System wurde sorgfältig gegen Feuchtigkeit abgeschirmt
ι' 15 Nach dieser Behandlung wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3
ρ je Minute und eine Temperatur von 4000C 16 Stunden lang über den Zeolithen geleitet. Die Analyse des
'..'■ resultierenden Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß er 138 Gew.-% Phosphor enthielt.
Herstellungsbeispiel 4
|k 20
,,,' In einer Vorrichtung, ähnlich der im Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen, wurden 15 g eines trockenen
.;. Zeolithen der aktivierten sauren Form von ZSM-5 mit 100 cm3 sauberem Trimethylphosphit für 20 Stunden
unter Rückfluß destilliert. Nach dem Abkühlen wurde der Zeolith ausgefiltert mit Methylenchlorid und anschlie-
1, Bend Pentan gewaschen, in einem Vakuumofen abgepumpt und schließlich in Luft bei 5000C 22 Stunden lang
erhitzt. Das Gesamttrockengewicht nach dem Erhitzen betrug 15,8 g. Die Analyse des Phosphor enthaltenden
1 Zeolithen ergab, daß er 2,68 Gew.-% Phosphor enthielt.
y, Herstellungsbeispiel 5
30 In einer dem Herstellungsbeispiel 3 ähnlichen Weise wurden 8,8 g Zeolith der aktivierten sauren Form von ZSM-11 mit 74 g einer gleichvolumigen Lösung von Phosphortrichlorid und Cyclohexan bei 300 bis 4500C über
/' eine Dauer von 3,3 Stunden behandelt.
Nachstehend wird die Stabilität des Phosphor enthaltenden Zeolithen unter Bedingungen seiner Verwendung
,. als Katalysator gezeigt.
Der Phosphor enthaltende Zeolith, der im Herstellungsbeispiel 1 mit Proben Nr. 4,5 und 7 bezeichnet wurde, wurde jeweils als Katalysator für Umwandlungsreaktionen verwendet Die Umwandlung mit der Probe 7 wurde in Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt. Bei der Reaktion, in der Probe 4 eingesetzt wurde, wurde der Phosphor enthaltende Zeolith 2-mal während der Reaktion durch Calcinieren in Luft bei 5000C regeneriert. In den Reaktionen, in welchen die Proben 5 und 7 eingesetzt wurden, wurden die Phosphor enthaltenden Zeolithe auf ähnliche Weise einmal bzw. viermal regeneriert.
Analysen der Phopsphor enthaltenden Zeolithe wurden mittels Röntgenstrahlen vor und nach ihrer Verwen-
■ dung als Katalysator durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
-f 45 —
Probe-Nr. %P % Al2O3 SiO2 Reaktionsbedingungen
frisch gebraucht frisch gebraucht % frisch gebraucht Zeit Temperatur
J- 4
F- 50
C; Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der Phosphor enthaltenden Zeolithe im
■ wesentlichen ungeändert bleiben, insbesondere hinsichtlich des Phosphorgehaltes bei seiner Verwendung als Katalysator und während der Regenerierung. Das Ausbleiben eines Phosphorverlustes deutet auf eine starke
Bindung des Phosphors mit dem Zeolithen hin.
: Nachstehend wird das Fehlen eines Effektes der Einlagerung des Phosphors in dem Zeolithen auf die
Einheitszellabmessungen des Zeolithen und den Abfall der relativen Intensität der 11,10 und 0,995 nm c/-Abstän-• de durch Einlagerung von Phosphor in den Zeolithen gezeigt.
Ein ZSM-5 Zeolithen ohne Phosphor und vier Phosphor enthaltende ZSM-5 Zeolithe, wobei jeder Phosphor
: . enthaltende Zeolith eine verschiedene Menge Phosphor enthielt wurde einer Röntgenstrahlenbeugungsanalysc
unterzogen, um ihre speziellen Röntgenstrahlenbeugungsbilder zu bestimmen. Die Bilder wurden automatisch mit einem Proportionalzähl-Diffraktometer unter Verwendung von CuK«(Doppel) Strahlung ausgemessen. Die
Peakhöhe / und die Bandlage als Funktion von 2Θ wurden verwendet um die relativen Intensitäten (100 1/1) zu
berechnen, dabei ist / die höchste Linienintensität und d »beobachtet« den Zwischenebenenabstand in nm Tabelle III vergleicht die relativen Intensitäten von 7 Haupt-d-Abständen als Funktion der Phosphorkonzentra-
'■' tion.
Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die d-Abstände für den Zeolithen ohne Phosphor und den Phosphor im
4 3,72 3,67 2,03 2,02 91,8 87,4 14 h 250-400°C
5 3,30 3,53 1,94 1,99 92,1 88,7 6h 250-5000C
6 3,77 3,64 1,96 1,90 93,2 97.4 23 h 350-500° C
wesentlichen identisch sind. Der Tabelle kann ebenfalls entnommen werden, daß ein Abfall in den relativen Intensitäten der Zwischenebenen-Abstände bei d = 1,110 nm bei d = 9,95 nm des Phosphor enthaltenden Zeolithen auftrat und daß der Abfall in linearer Weise proportional der Phosphormenge ist. Die Tatsache, daß die d-nbstände des Zeolithen im wesentlichen identisch sind, deutet darauf hin, daß der Phosphor als !Constituent der Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht auftritt. Es wird weiterhin beobachtet, daß bei Vorliegen einer Phosphormenge von 0,78 Gewichtsprozent der Abfall der d-Abstände bei 1,110 und 0,995 nm wenigstens 15% betrug.
Tabelle Ul Relative Intensität 100 /// 87 0,78 1,45 1 3,93 4,15
(d beobachtet) Gew.-% Phosphor 58 71 63 35 28
nm 0 100 48 42 20 22
68 100 100 100 100
1,1100 37 73 72 69 66
03950 49 41 42 39 40
03837 28 53 51 53 50
03808 30 29 25 27
03742 Beispiel
0,3708
03639
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung von Äthylen.
Der verwendete Katalysator war ein Phosphor enthaltender Zeolith, der im Herstellungsbeispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet wurde. Das Äthylen wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (WHSV in Gewicht pro Stunde) von 1,45 und bei einer Temperatur von 5000C geleitet. Die Produkte wurden während der Dauer einer Stunde gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde Äthylen auch bei 5000C und einer WHSV von 1,5 über einen Zeolith ohne Phosphor geleitet, wie er im Herstellungsbeispiel 1 mit Probe 1 bezeichnet ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V angegeben.
Tabelle IV zeigt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Produktselektivität, und Tabelle V zeigt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Produktanalyse.
Aus Tabelle IV läßt sich ersehen, daß die Aromatenselektivität 4,04% mit Phosphor enthaltendem Zeolithen, verglichen mit 37,37% mit Zeolith ohne Phosphor, war. Es wird ebenfalls festgestellt, daß das Verhältnis Olefin zu Paraffin 38,7 zu 1 mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen, verglichen mit 0,2 zu 1 mit dem Zeolithen ohne Phosphor, war. Aus der Tabelle ist weiterhin ersichtlich, daß mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen das Äthylen in Propylen umgewandelt wurde (42,13% Selektivität) und in Cs's-Derivate (33,83% Selektivität) als Hauptprodukte.
Tabelle IV
Katalysator Olefin/Paraffin-Verbindung
Zeolith Zeolith Phosphor enthaltender Zeolith
mit Phosphor ohne Phosphor Zeolith ohne Phosphor
Produkte Gew.-% 3,19
C1 —
C2" 4,04
C2" 42,13
Cr 1,28
C3" 2,56
C4Hf, 1,27
C4 0 33,83
C5 7,23
c„ 2,34
C7 + 4,04
Aromaten 9,53
Umwandlung, Gew.-% 97,99
Materialbilanz,Gew.-%
1,17
3,56 4,11
25,88 4,96
13,74 4,97 0,46 0,85
37,37
97,53 98,59
38,7/1
2,2/1
0,2/1
0,4/1
25 60 442 Zeolith ohne Phosphor
Tabelle V
Katalysator 0,43
Zeolith mit Phosphor 1,17
Produkte Gew.-% 3,56
H2 0 Beschickung
CH4 03 25,88
C2H6 030 4.11
C2H4 Beschickung 8,76
C3H8 0,10 4,98
C3H6 3,15 3,23
1-C4H10 0,01 1,73
n-GiHio 0,08 4,97
C4H8 0,18 0,46
C4H6 0,02 0,85
C5 2,53 4,54
C6 0.54 14,65
C7 + O.i8 12,93
Benzol 0,03 5,25
Toluol 0,04 97,53
Xylole 0,10 98,59
Cg+Aromaten 0,14
Umwandlung, Gew.-°/o 9,53
Materialbilanz, Gew.-°/o 98,0
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines anderen Olefins, nämlich Propylen.
Propylen wurde über den Phosphor enthaltenden Zeolithen, der jm Herstellungsbeispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet ist, bei 3000C und 400°C geleitet. Die Geschwindigkeit der Überleitung des Propylene betrug 82 cm3 pro Minute und die Menge des Phosphor enthaltenden Zeolithen war 4,75 g. Die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde war 1,8. Die Produkte wurden während der Dauer einer Stunde bei jeder Temperatur gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde Propylen auf ähnliche Weise über einen Zeolithen ohne Phosphor geleitet, wie er mit Probe 1 im Herstellungsbeispiel 1 bezeichnet ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabelle VI und VII angegeben. Tabelle Vl zeigt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Selektivität und Tabelle VIl zeigt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Produktanalyse.
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator zu einer Unterdrückung der Aromatenbildung und zur Produktion großer Verhältnisse von Olefin zu Paraffin führt, verglichen mit der Verwendung eines Zeolithen ohne Phosphor. Die Hauptreaktion des Propylens über dem Phosphor enthaltendem Zeolithen war eine Dimerisierung zu Q-Aliphaten, die hauptsächlich Olefine sind.
Aus Tabelle VI ist weiterhin ersichtlich, daß bei 4000C mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen die Selcktivitat der Ce-Fraktion 58 Gew.-% beträgt, verglichen mit nur 3 Gew.-% bei Verwendung des Zeolithen ohne Phosphor. Die Aromatenselektivität war 3% mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen, verglichen mit ungefähr 38 Gew.-°/o bei Verwendung des Zeolithen ohne Phosphor. Die nächste olefinische Hauptfraktion war C5, und die kombinierte Ausbeutung, basierend auf Produkten (selektiv) und C5- und C6-Aliphaten von Propylen betrug 80,9 Gew.-%. Verbunden mit der sehr niedrigen Atomatenausbeute war das Fehlen von Äthan und Butan, und die niedrige Propanausbeute (< 1%). Eine etwas niedrigere C6-Selektivität (39,5%) wurde bei 3000C erhalten. Bei dieser Temperatur, verglichen mit 4000C, war die C5-Ausbeute reduziert und die C?-Ausbeute auf 21,6 Gew.-% gesteigert. Die kombinierten C5-, C6- und C7+-Anteile ergaben zusammen 74,9 Gew.-%.
;y
Tabelle VI
Katalysator Zeolith enthaltend Phosphor Temperatur," C 400 Zeolith ohne Phosphor
400 Zeolith
enthaltend Phosphor
300
Zeolith
ohne Phosphor
300
Produkte, G ew.-%
CH4
C2H4
C3H6
C3H8
C4H10
C4H8
Aromaten
Umwandlung, Gew.-%
Materialbilanz, Gew.-%
Tabelle VII
0,7
0,4
8,8 22,8 58,1
6,3
3,0 15,8 99,6
1.0
0,6
12,8
13.8
39,5
21,6
10,7
10,0
97,0
0,1
0,1
8,3
10,3
3,8
27,3
18,5
6,1
24,2
98,6
100,1
Katalysator Phosphor enthaltender Zeolith Temperatur, ° C
400 Zeolith ohne Phosphor 400
300
Produkte, Gew.-%
H2 0
CH4 0
C2H6 0
C2H4 0,11
C3H8 0,06
C,Hb Zufuhr
i-C4H,o 0
n-C4H,o 0
C4H8 1,38
C4H6 0
C5 3,60
Ch 9,18
C7 + 1,00
Benzol 0,08
Toluol 0,07
Xylole 0,31
C+Aromaten 0
Umwandlung, Gew.-% 15,81
MaterialbilanzGew.-% 99,6
0 0
0 0,03
0 0.69
0,09 2,14
0 26,79
Zufuhr Zufu
0,02 12,50
0.3 5.37
1,28 0,15
0 1,75
1,38 6,92
3,96 3,37
2,16 1,90
0,11 2.07
0,17 10,89
0,48 12,38
0,33 12,43
10,04 99,37
97,0 102,50
Beispiel 3
0,06
0,11
8,27 Zufuhr
7,86
2,46
1,52
2,27 27,26 18,49
6,07
0,80
5,36
8,93
9,13
98,58 100,11
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen bei höheren Raumgeschwindigkeiten auf die Umwandlung von Propylen.
Propylen wurde bei drei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 13,5 über einen 3,77 Gew.-% Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der aus der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt war. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle VIII gibt die Rcaklionstemperaturen, den Umwandlungsgrad und die Produktselektivitäten an.
11
Tabelle VIII
Temperatur," C
300
350
400
Umwandlung, Gew.-°/o 29,2 453
Produkte, Gew.-%
Äthylen 0,1 0
Butene 25,4 30,2
C5 38,2 37,8
C6 14,8 13,9
C7 173 15,9
Aromaten 4,2 22
Total 100,0 100,0
54,8
0,1 37,9 293 17,2 15,0 0.5 100,0
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Hauptprodukte aliphatische Verbindungen Verbindungen Gt-C7 waren, deren Olefingehalt hoch ist Es ist ebenfalls zu ersehen, daß die Menge des Butens relativ hoch war. Es ist weiterhin ersichtlich, daß der Anteil der C5—C7 Aliphaten größtenteils aus einer Mischung olefinischer Verbindungen bestand.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität der Phosphor enthaltenden Zeolithe auf die Umwandlung eines anderen Olefins, nämlich Buten-2 (einer Mischung von eis- und trans-Isomeren).
Buten-2 wurden bei 4 verschiedenen Temperaturen über den Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der aus der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt war. In den ersten drei Versuchen betrug der Phosphorgehalt des Zeolithen 438 Gew.-% und Buten-2 war mit Stickstoff gemischt. Im vierten Versuch enthielt der Phosphor enthaltende Zeolith 3,67 Gew.-°/o Phosphor und das Buten-2 war nicht mit Stickstoff vermischt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert Tabelle IX zeigt die Temperaturen, die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von Buten-2 und, wo verwendet, auch von Stickstoff, die Umwandlung in Gewichtsprozent und die Produktselektivität in Gewichtsprozent.
Tabelle IX
Versuch Nr. 2 3 4
1
Temp„°C 300 325 350
275
Umwandlung, Gew.-% 24,7
WHSV
Buten-2 2,7
Stickstoff 1,6
46,0
2,7
1,6
52,8
2,7
1,6
Total 4,3 43 4,3 2,4
Produkte, Gew.-°/o
Äthan 0,1 0 0 0
Propan 0 0 0,1 13
Butan 1,4 1,1 1,1 3,0
Total C2-C4 1,5 1,1 1,2 4,3
Paraffine
Äthylen 0,7 1,9 0,3 0,4
Propylen 7,8 13,1 18,4 1,5
C4H6 — — — 3,5
Total C2-C4 8,5 15,0 18,7 5,4
Olefine
C5 30,8 28,9 39,2 40,7
C6 11,1 15,8 15,5 28,7
/inn **A 1 1Λ O
^t TV», V AT, 1 I V1U
Aromaten 8,1 6,7 1,3 10,1
Total
100,0
100,0
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Hauptprodukte Cs+-Verbindungen waren. Diese Verbindungen sind hocholefinisch und stellen Mischungen der Isomeren dar. Die Mengen aromatischen Verbindungen sind verhältnismäßig gering.
12

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Olefinen mit kleinerer Anzahl an Kohlenstoffatomen unter Einsau von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart eines katalytisch inerten T-ägermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bei Temperaturen im Bereich von etwa 250—7000C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 besitzt, einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Waserstoffionen ersetzt worden ist, und der O^ bis 15 Gew.% Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, enthält, wobei der Phosphor durch Behandlung ίο des Zeolithen mit einer flüssigen oder gasförmigen. Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit den Wasserstoffionen des Zeolithen befähigt ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, und anschließendes Erhitzen auf 150 bis 5000C, in den Zeolktien eingebracht worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphor enthaltenden Zeolithen is einsetzt, der zusätzlich mit einer Zinksalzlösung imprägniert und anschließend getrocknet worden ist, wobei die in den Zeolithen eingebrachte Menge an Zink 0,1 Gew.-%, bis 4 Gew.-%, beträgt
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