JPS61221137A - P−キシレンの製造法 - Google Patents
P−キシレンの製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(a) 産業上の利用分野
本発明はP−キシレンの製造法に関するものである。更
に詳しく説明すると、気相でトルエンをメチル化剤でメ
チル化することによるP−キシレンの製造法に関するも
のである。
に詳しく説明すると、気相でトルエンをメチル化剤でメ
チル化することによるP−キシレンの製造法に関するも
のである。
市)従来技術
種々のキシレンの中でP−キシレンは、ポリエステルの
原料であるテレフタル酸またはプレフタル酸ジメチルエ
ステルへ誘導することができるので工業的に極めて有用
な化合物である。
原料であるテレフタル酸またはプレフタル酸ジメチルエ
ステルへ誘導することができるので工業的に極めて有用
な化合物である。
従来P−キシレンは、石油化学誘導品である炭素数8の
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経て得る方
法が知られており、この方法により工業的に大口に製造
されている。
芳香族炭化水素留分から分離および異性化を経て得る方
法が知られており、この方法により工業的に大口に製造
されている。
一方P−キシレンの如きアルキル置換芳香族炭化水素の
製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化剤
でアルキル化する方法も多く提案されている。例えばそ
の一つは特開昭53−12816号公報に記載されてい
る如く結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし
て使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、エ
チルアルコール。
製造法として近時芳香族炭化水素を種々のアルキル化剤
でアルキル化する方法も多く提案されている。例えばそ
の一つは特開昭53−12816号公報に記載されてい
る如く結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし
て使用し、トルエン又はエチルベンゼンをエチレン、エ
チルアルコール。
ハロゲン化エチル、ジエチルエーテルなどのエチル化剤
でエチル化して、エチルトルエンまたはジエチルベンゼ
ンを製造する方法が開示されている。
でエチル化して、エチルトルエンまたはジエチルベンゼ
ンを製造する方法が開示されている。
この方法は比較的高い選択率でP−エチルトルエンまた
はP−ジエチルベンゼンが製造されるという点では優れ
ているが、キシレン類、就中P−キシレンの製造には適
さない。
はP−ジエチルベンゼンが製造されるという点では優れ
ているが、キシレン類、就中P−キシレンの製造には適
さない。
さらに特開昭52−120292号公報には、アンチモ
ン、リン、ボロン、マグネシウム、無定形シリカ客種々
の物質により変性された結晶性ア、ルミノシリケートゼ
オライト触媒の存在下トルエンを1〜4個の炭素原子を
有するアルキル化剤でアルキル化してP−ジアルキルベ
ンゼンを製造する方法が開示されている。上記提案に従
いP−キシレンを!ll造する方法は参考例に示した如
く反応混合物に含まれるキシレン中のP−キシレンの割
合およびトルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比
べて高いという点では優れているが、未だ工業的に満足
すべき程度に高いP−キシレン濃度およびトルエン転化
率は得られていない。
ン、リン、ボロン、マグネシウム、無定形シリカ客種々
の物質により変性された結晶性ア、ルミノシリケートゼ
オライト触媒の存在下トルエンを1〜4個の炭素原子を
有するアルキル化剤でアルキル化してP−ジアルキルベ
ンゼンを製造する方法が開示されている。上記提案に従
いP−キシレンを!ll造する方法は参考例に示した如
く反応混合物に含まれるキシレン中のP−キシレンの割
合およびトルエンのキシレンへの転化率が他の方法に比
べて高いという点では優れているが、未だ工業的に満足
すべき程度に高いP−キシレン濃度およびトルエン転化
率は得られていない。
そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化による工業
的に有利なP−キシレンの製造法について研究を重ねた
ところ、トルエン転化率およびP−キシレン濃度が共に
比較的高くなるような方法を見出し、既に提案した。(
特開昭54−144324号公報)しかし、この方法に
よればこのメチル化反応を結晶性アルミノシリケート触
媒を用いて行う場合、接触時間を短くして、トルエン転
化率をある程度低い値に抑えて反応を行う場合には、比
較的P−キシレン濃度の高いキシレン異性体混合物が得
られるが、反対に接触時間を長くしてトルエン転化率を
高くした場合には生成したキシレン異性体混合物中のP
−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。
的に有利なP−キシレンの製造法について研究を重ねた
ところ、トルエン転化率およびP−キシレン濃度が共に
比較的高くなるような方法を見出し、既に提案した。(
特開昭54−144324号公報)しかし、この方法に
よればこのメチル化反応を結晶性アルミノシリケート触
媒を用いて行う場合、接触時間を短くして、トルエン転
化率をある程度低い値に抑えて反応を行う場合には、比
較的P−キシレン濃度の高いキシレン異性体混合物が得
られるが、反対に接触時間を長くしてトルエン転化率を
高くした場合には生成したキシレン異性体混合物中のP
−キシレン濃度は低下する傾向が認められた。
(C) 発明の目的
そこで、本発明者らは、トルエンのメチル化によるP−
キシレンの製造法について、更に高いP−キシレン濃度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。
キシレンの製造法について、更に高いP−キシレン濃度
で、かつ更に高いトルエン転化率となるような製造方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した
。
(小 発明の構成及び効果
すなわち、本発明は、リン及び/又はその酸化物によっ
て変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有
触媒をケイ酸エステルで処理することにより、得られた
触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用いて、トルエン
をメチル化することを特徴とするP−キシレンの製造法
である。
て変性された結晶性アルミノシリケートゼオライト含有
触媒をケイ酸エステルで処理することにより、得られた
触媒の存在下、気相で、メチル化剤を用いて、トルエン
をメチル化することを特徴とするP−キシレンの製造法
である。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明において触媒の基本となるゼオライトとしては、
従来からトルエンのメチル化において使用されているも
のなら、いずれ使用可能であるが、一般には、カチオン
リ゛イトに主として水素イオン又はアンモラムイオンの
如き水素前駆体を含み、かつシリカ/アルミナ モル比
が少なくとち10である結晶性アルミノケートゼオライ
トである。好ましいゼオライトは、シリカ/アルミナ
モル比が15〜5000、特に好ましくは20〜300
0のものであって、所謂高シリカ系のゼオライトと称さ
れるちのである。このようなゼオライト触媒は従来数多
く提案されており、本発明の触媒としては、前記の如き
シリカ/アルミナ モル比の範囲を満足するものが好ま
しい。
従来からトルエンのメチル化において使用されているも
のなら、いずれ使用可能であるが、一般には、カチオン
リ゛イトに主として水素イオン又はアンモラムイオンの
如き水素前駆体を含み、かつシリカ/アルミナ モル比
が少なくとち10である結晶性アルミノケートゼオライ
トである。好ましいゼオライトは、シリカ/アルミナ
モル比が15〜5000、特に好ましくは20〜300
0のものであって、所謂高シリカ系のゼオライトと称さ
れるちのである。このようなゼオライト触媒は従来数多
く提案されており、本発明の触媒としては、前記の如き
シリカ/アルミナ モル比の範囲を満足するものが好ま
しい。
例えば前記ゼオライト触媒としては、モービル・オイル
・コーポレーション社より開発された種々のZSM系の
ゼオライト、インペリアル・ケミカル・インダストリー
・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオライトな
どが好ましいの例として挙げられる。特にZSM系のゼ
オライトの例としては、ZSM−5(米国特許第370
2886号明11書参照)、ZSM−11(米国特許第
3709979号明細書参照’) 、ZSM−12(米
国特許第3832449号明細書参照)、ZSM−35
、Z S M −38などが好ましく、またゼータ糸の
ゼオライトとしては、ゼータ1(特開昭51−6729
9号公報参照)またはゼータ3(特開昭51−6729
8号公報参照)が好ましい。
・コーポレーション社より開発された種々のZSM系の
ゼオライト、インペリアル・ケミカル・インダストリー
・リミテッド社より開発されたゼータ系のゼオライトな
どが好ましいの例として挙げられる。特にZSM系のゼ
オライトの例としては、ZSM−5(米国特許第370
2886号明11書参照)、ZSM−11(米国特許第
3709979号明細書参照’) 、ZSM−12(米
国特許第3832449号明細書参照)、ZSM−35
、Z S M −38などが好ましく、またゼータ糸の
ゼオライトとしては、ゼータ1(特開昭51−6729
9号公報参照)またはゼータ3(特開昭51−6729
8号公報参照)が好ましい。
また、ゼオライトとして本発明者らが見出し、既に提案
したTP−1系ゼオライト(特開昭54−137500
号公報参照)を使用することもできる。
したTP−1系ゼオライト(特開昭54−137500
号公報参照)を使用することもできる。
かかるTP−1系ゼオライト触媒は、シリカ、アルミナ
、アルカリ金屑および水を含有する原料混合物をヂオー
ル類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類また
はチオフェン類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性
アルミノシリケートゼオライトが生成するに充分な温度
および時間加熱することによって得られたゼオライト触
媒である。
、アルカリ金屑および水を含有する原料混合物をヂオー
ル類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類また
はチオフェン類の如き有機硫黄化合物を使用して結晶性
アルミノシリケートゼオライトが生成するに充分な温度
および時間加熱することによって得られたゼオライト触
媒である。
かかるTP−1系ゼオライトの製造法およびその特性に
ついては前記した特開昭の明細書に詳細に記載されてい
る。
ついては前記した特開昭の明細書に詳細に記載されてい
る。
本発明においては前記したゼオライトの中でZSM−5
を使用すると最も優れた効果を示す。
を使用すると最も優れた効果を示す。
本発明においては触媒として、前記ゼオライトをリン及
び/又はその酸化物により変性し、更にケイ酸エステル
によって処理したものである。
び/又はその酸化物により変性し、更にケイ酸エステル
によって処理したものである。
該結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン及び/又
はその酸化物によって変性するには、通常の変性方法に
従えばよく、結晶性アルミノシリケートゼオライトに、
リン化合物(例えばリン酸。
はその酸化物によって変性するには、通常の変性方法に
従えばよく、結晶性アルミノシリケートゼオライトに、
リン化合物(例えばリン酸。
リン酸アンモニウム、リン酸メチル、亜リン酸メチル)
の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶媒を蒸発させ、乾
燥後、酸素雰囲気下で焼成せしめれば良い。この際、リ
ン及び/又はその酸化物は、該結晶性アルミノシリケー
ト重怨当り、リン原子として0.1〜30重量%、好ま
しくは1〜20重量%含有するのが望ましい。
の溶液を含浸せしめ、濾過もしくは溶媒を蒸発させ、乾
燥後、酸素雰囲気下で焼成せしめれば良い。この際、リ
ン及び/又はその酸化物は、該結晶性アルミノシリケー
ト重怨当り、リン原子として0.1〜30重量%、好ま
しくは1〜20重量%含有するのが望ましい。
本発明に使用するケイ酸エステルは、一般に化学式Si
(OR)4 (Rはメチル基、エチル基。
(OR)4 (Rはメチル基、エチル基。
プロピル基及びメチル基の如き低級アルキル基を示す)
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接触を気相で行うことが必要で
ある。この時の接触温度は、100〜700℃、好まし
くは200〜600℃である。また、該ケイ酸エステル
処理聞は、結晶性アルミノシリケートゼオライトの種類
及びリンあるいはその酸化物の変性Mさらに使用するケ
イ酸エステルの種類により異なるが、一般には、該変性
触媒重量当りl/1000〜100重母倍必要である。
で表わされるものが好ましい。該ケイ酸エステルにより
、前記変性結晶性アルミノシリケートを処理し、本発明
の効果を得るためには、該ケイ酸エステルと該変性結晶
アルミノシリケートとの接触を気相で行うことが必要で
ある。この時の接触温度は、100〜700℃、好まし
くは200〜600℃である。また、該ケイ酸エステル
処理聞は、結晶性アルミノシリケートゼオライトの種類
及びリンあるいはその酸化物の変性Mさらに使用するケ
イ酸エステルの種類により異なるが、一般には、該変性
触媒重量当りl/1000〜100重母倍必要である。
更に、該ケイ酸エステルと、該変性結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとの接触時間は、該ケイ酸エステル量
が上記範囲を満足する限り、特に規定されない。従って
、該変性結晶性アルミノシリケートゼオライトを反応管
内に充填した後、所定mのケイ酸エステルをパルスで注
入しても良いし、また、種々の有機溶剤で希釈して得た
ケイ酸エステル溶液、あるいはケイ酸エステルを一定速
度でケイ酸エステルが所定量に達するに充分な時間、供
給することも可能である。
ケートゼオライトとの接触時間は、該ケイ酸エステル量
が上記範囲を満足する限り、特に規定されない。従って
、該変性結晶性アルミノシリケートゼオライトを反応管
内に充填した後、所定mのケイ酸エステルをパルスで注
入しても良いし、また、種々の有機溶剤で希釈して得た
ケイ酸エステル溶液、あるいはケイ酸エステルを一定速
度でケイ酸エステルが所定量に達するに充分な時間、供
給することも可能である。
更に本発明をより有利な条件下で行うためには、リンあ
るいはその酸化物により変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに対し、ケイ酸エステル処卵を行う前
に水蒸気処理を行うことが好ましい。かかる水蒸気処理
は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の
温度、0.1〜20時間、好ましくは1〜15の処理時
間、更に0〜1ON9/dG。
るいはその酸化物により変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトに対し、ケイ酸エステル処卵を行う前
に水蒸気処理を行うことが好ましい。かかる水蒸気処理
は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の
温度、0.1〜20時間、好ましくは1〜15の処理時
間、更に0〜1ON9/dG。
好ましくはO〜589 / t:i Gの水蒸気分圧で
行うことが望ましい。また、該水蒸気処理に用いられる
物質としては、水に限らず、反応以外で水を形成する化
合物、例えば種々のアルコール類、あるいはその水溶液
を使用することもできる。
行うことが望ましい。また、該水蒸気処理に用いられる
物質としては、水に限らず、反応以外で水を形成する化
合物、例えば種々のアルコール類、あるいはその水溶液
を使用することもできる。
本発明の前記変性ゼオライトを含有する触媒は、種々の
形態であってよく、例えば微粉末、ベレットやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用されている合成或は天然の耐火性無機酸化
物などを混合して使用することもできる。その場合、粘
結剤の含有量は、該触媒に対して1〜99重量%、好ま
しくは10〜90重量%の範囲が望ましい。
形態であってよく、例えば微粉末、ベレットやタブレッ
トに成型したものでもよい。また通常ゼオライトの粘結
剤として使用されている合成或は天然の耐火性無機酸化
物などを混合して使用することもできる。その場合、粘
結剤の含有量は、該触媒に対して1〜99重量%、好ま
しくは10〜90重量%の範囲が望ましい。
本発明のメチル化は、前記した如く変性された結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤としては、一般的に芳香族炭
化水素類の該炭素のメチル化に使用されているものであ
ればよく、例えばメタノール、塩化メチル、臭化メチル
、ジメチルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチル他剤
/トルエンのモル比は0.01 /n〜2/nの範囲、
好ましくは(但し、nはジメチルエーテルの場合は2
’−(−あり、その他の場合は1を表ねず。)0.05
/n〜1/nの範囲であることが望ましい。 本発明に
おいては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤の接触は
気相で重量時間空間速度(W l−I S V )を0
.1〜1000hr−’ (1)範囲で行つコとができ
る。ここでWH8Vとは、触媒中のゼオライト単位(g
)当りの単位時間(hr)におけるトルエンの接触!i
n>を表わすものと定義される。好ましいW l−I
S V値は1〜800hr−1の範囲、特に2〜500
hr−’の範囲である。W I−I S V値が0.1
hr−’よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し
得なくなる。一方、WH8V値が1000hr−’を越
えるとあまりに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率
が低下するので工業的に不利である。
ルミノシリケートゼオライトを含有する触媒を使用し、
気相でトルエンとメチル化剤を接触させるのである。そ
の際使用されるメチル化剤としては、一般的に芳香族炭
化水素類の該炭素のメチル化に使用されているものであ
ればよく、例えばメタノール、塩化メチル、臭化メチル
、ジメチルエーテルなどが好ましく、メタノールおよび
ジメチルエーテルが特に好ましい。この際のメチル他剤
/トルエンのモル比は0.01 /n〜2/nの範囲、
好ましくは(但し、nはジメチルエーテルの場合は2
’−(−あり、その他の場合は1を表ねず。)0.05
/n〜1/nの範囲であることが望ましい。 本発明に
おいては前記触媒とトルエンおよびメチル化剤の接触は
気相で重量時間空間速度(W l−I S V )を0
.1〜1000hr−’ (1)範囲で行つコとができ
る。ここでWH8Vとは、触媒中のゼオライト単位(g
)当りの単位時間(hr)におけるトルエンの接触!i
n>を表わすものと定義される。好ましいW l−I
S V値は1〜800hr−1の範囲、特に2〜500
hr−’の範囲である。W I−I S V値が0.1
hr−’よりも小さいと本発明で意図する目的を達成し
得なくなる。一方、WH8V値が1000hr−’を越
えるとあまりに接触時間が短か過ぎてトルエンの転化率
が低下するので工業的に不利である。
反応は、水素気流下で行うのが有利である。この場合、
水素供給量は水素/トルエンのモル比で表わして0,1
〜10の範囲で行うことが好ましい。
水素供給量は水素/トルエンのモル比で表わして0,1
〜10の範囲で行うことが好ましい。
さらに例えば窒素などの不活性ガスを希釈剤として用い
ても良い。
ても良い。
また反応は300〜100℃の範囲の温度、殊に400
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至加
圧1例えば1〜70気圧の圧力で実施される。
〜600℃の範囲で有利に実施される。さらに圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常、常圧乃至加
圧1例えば1〜70気圧の圧力で実施される。
本発明の反応は固定床方式或いは流動床方式いずれの形
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭58−35128公報に記載されている如く、
相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒層
からなる多段反応系を用いると有利な点が多い。
式によっても可能である。さらに本発明者らが既に提案
し特開昭58−35128公報に記載されている如く、
相互に区分された複数の直列的に連絡された固定触媒層
からなる多段反応系を用いると有利な点が多い。
以上本発明によれば従来知られていたトルエンのメチル
化触媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエン転化率に
おいて、更に高いP−キシレン濃度となる反応生成物を
得ることが可能となり、工業的に有利である。
化触媒を用いる場合に比べ、更に高いトルエン転化率に
おいて、更に高いP−キシレン濃度となる反応生成物を
得ることが可能となり、工業的に有利である。
以下参考例、実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
尚、参考例、実施例で用いられる各特性値は下記のよう
に定義される。
に定義される。
参考例1゜
米国特許3,965,207号明細書に開示されている
ように有機アミンとして、n −トリプロピルアミンと
n−プロピルブロマイドを用いてゼオライトX5M−5
を合成した。合成物を500℃で16時間焼成した後2
0g「を5重量パーセントのNH4CF水溶液200d
と80℃で24時間イオン交換を行った。
ように有機アミンとして、n −トリプロピルアミンと
n−プロピルブロマイドを用いてゼオライトX5M−5
を合成した。合成物を500℃で16時間焼成した後2
0g「を5重量パーセントのNH4CF水溶液200d
と80℃で24時間イオン交換を行った。
しかる後十分水洗し、100℃で乾燥、さらに500℃
で16時間焼成した。
で16時間焼成した。
次いで水30−にリン酸ニアンモニウム0.637gを
入れた溶液に上記のH型ZSM−5粉末3.0gを懸濁
させた。これを70℃で加熱しながら一晩放置した後、
回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。
入れた溶液に上記のH型ZSM−5粉末3.0gを懸濁
させた。これを70℃で加熱しながら一晩放置した後、
回転式蒸発器を用いて水を蒸発させた。
次いで200℃で4時間加熱し、しかる後500℃で空
気気流下16時間焼成した。この結果触媒はZSM−5
に対してリン原子に換算して5.0重石%のリン及び/
又はその酸化物を含む。上記触媒を成型物10〜20メ
ツシユに粉砕した。以下、本触媒試料を触vi、Aと呼
ぶ。
気気流下16時間焼成した。この結果触媒はZSM−5
に対してリン原子に換算して5.0重石%のリン及び/
又はその酸化物を含む。上記触媒を成型物10〜20メ
ツシユに粉砕した。以下、本触媒試料を触vi、Aと呼
ぶ。
触mA 1.0gを常圧固定床流通式反応装置に充填し
、常圧下500℃にてメタノール/水の容量比が1であ
る混合物を水素気流中で10時間通した。
、常圧下500℃にてメタノール/水の容量比が1であ
る混合物を水素気流中で10時間通した。
メタノール/水混合物の供給量は毎時109又、水素供
給量は毎分132N ccであった。
給量は毎分132N ccであった。
次いで温度を590℃に昇温し、メタノール/トルエン
のモル比115の混合物を供給した。トルエン基準のW
HS V 5〜30hr−1、水素/トルエンのモル
比は1であ?た。
のモル比115の混合物を供給した。トルエン基準のW
HS V 5〜30hr−1、水素/トルエンのモル
比は1であ?た。
実施例1゜
参考例1でvA%jした触媒A 1.09を常圧固定
床流通式反応装置に充填し、常圧下、500℃にてメタ
ノール/水の容量比が1である混合物を水素気流中で1
0時間通した。メタノール/水混合物の供給量は毎時1
0g、又、水素供給口は毎分132NCCであった。
床流通式反応装置に充填し、常圧下、500℃にてメタ
ノール/水の容量比が1である混合物を水素気流中で1
0時間通した。メタノール/水混合物の供給量は毎時1
0g、又、水素供給口は毎分132NCCであった。
次いで同一温度及び同一水素供給量下、ケイ酸エチル4
7〜をマイクロシリンジを用いてパスルで触媒層へ注入
した。2時間経過後、590℃に昇温し、メタノール/
トルエンのモル比115の混合物を供給した。トルエン
基準のWH8Vは5〜20hr’、水素/トルエンのモ
ル比は1であった。
7〜をマイクロシリンジを用いてパスルで触媒層へ注入
した。2時間経過後、590℃に昇温し、メタノール/
トルエンのモル比115の混合物を供給した。トルエン
基準のWH8Vは5〜20hr’、水素/トルエンのモ
ル比は1であった。
実施例2゜
ケイ酸エチルを187■とした以外は実施例1と同様に
トルエンのメチル化反応を行った。
トルエンのメチル化反応を行った。
実施例3゜
ケイ酸エチル470ηとした以外は、実施例1と同様に
トルエンのメチル化反応を行った。
トルエンのメチル化反応を行った。
参考例1.実施例1〜3の結果を下記第1表に示す。
(以下余白)
第1表
下記第2表にはトルエン転化率14%一定時の他の特性
値を示す。
値を示す。
第2表
下記第3表にはP−キシレン濃度95%一定時の他の特
性値を示す。
性値を示す。
第3表
第2表、第3表に示すようにリンあるいはその酸化物で
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライトをケイ
酸エステルで処理することにより、同一トルエン転化率
ではP−キシレン濃度を、又、同−P−キシレン濃度で
はトルエン転化率及びメタノール選択性を向上させうろ
ことがわかる。
変性された結晶性アルミノシリケートゼオライトをケイ
酸エステルで処理することにより、同一トルエン転化率
ではP−キシレン濃度を、又、同−P−キシレン濃度で
はトルエン転化率及びメタノール選択性を向上させうろ
ことがわかる。
参考例2゜
参考例1で得られたH型ZSM−5ゼオライトを成型後
10〜20メツシュに粉砕した。本試料1.09を常圧
固定床流通式反応装置に充填し、常圧下500℃にて水
素気流中ケイ酸エステル280IRgマイクロシリンジ
を用いてパルスで触媒層に注入した。
10〜20メツシュに粉砕した。本試料1.09を常圧
固定床流通式反応装置に充填し、常圧下500℃にて水
素気流中ケイ酸エステル280IRgマイクロシリンジ
を用いてパルスで触媒層に注入した。
水素供給■は毎分132NCCであった。2時間経過後
、590℃に昇温し、水素気流中メタノール/トルエン
のモル比115の混合物を供給した。トルエン基準のW
H3Vは5〜20hr−1、水素/トルエンのモル比は
1であった。結果を第4表に示す。
、590℃に昇温し、水素気流中メタノール/トルエン
のモル比115の混合物を供給した。トルエン基準のW
H3Vは5〜20hr−1、水素/トルエンのモル比は
1であった。結果を第4表に示す。
第4表
(以下余白)
第4表はケイ素化合物を担持された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの結果を示したものであるが、実施例
1〜3の結果に比べて、その性能が極めて悪いことがわ
かる。
ケートゼオライトの結果を示したものであるが、実施例
1〜3の結果に比べて、その性能が極めて悪いことがわ
かる。
参考例3゜
参考例1で調製した触媒A 1.0gを常圧固定床流通
式反応装置に充填し、温度を590℃として、メタノー
ル/トルエンのモル比115の混合物を供給した。トル
エン基準のWH3Vは5〜20hr−’、水素/トルエ
・ンのモル比は1であった。
式反応装置に充填し、温度を590℃として、メタノー
ル/トルエンのモル比115の混合物を供給した。トル
エン基準のWH3Vは5〜20hr−’、水素/トルエ
・ンのモル比は1であった。
実施例4゜
参考例1でW4製した溶媒A 1.0SFを常圧固定床
流通式反応装置に充填した。常圧下500℃にて水素気
流中ケイ酸エチル9Itgをマイクロシリンジを用いて
パルスで触媒層へ注入した。水素供給量は毎分132N
cc′c−あった。2時間経過後590℃に昇温し、メ
タノール/トルエンのモル比115の混合物を供給した
。トルエン基準のWH8Vは5〜20hr’ 、水素/
トルエンのモル比は1であった。
流通式反応装置に充填した。常圧下500℃にて水素気
流中ケイ酸エチル9Itgをマイクロシリンジを用いて
パルスで触媒層へ注入した。水素供給量は毎分132N
cc′c−あった。2時間経過後590℃に昇温し、メ
タノール/トルエンのモル比115の混合物を供給した
。トルエン基準のWH8Vは5〜20hr’ 、水素/
トルエンのモル比は1であった。
参考例3、実施例4の結果を下記第5表に示す(以下余
白) 第5表 (以下余白) 第5表はリンあるいはその酸化物によって変性された結
品性アルミノケートゼオライトを水蒸気処理を行わずに
用いた場合の結果である。第1表と同じように本発明の
効果が認められるもののトルエン転化率及びメタノール
選択率が相対的に低いことがわかる。
白) 第5表 (以下余白) 第5表はリンあるいはその酸化物によって変性された結
品性アルミノケートゼオライトを水蒸気処理を行わずに
用いた場合の結果である。第1表と同じように本発明の
効果が認められるもののトルエン転化率及びメタノール
選択率が相対的に低いことがわかる。
特許出願人 帝 人 油 化 株式会社手 続 補
正 書 昭和60年4月3 日
正 書 昭和60年4月3 日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、リン及び/又はその酸化物によつて変性された結晶
性アルミノシリケートゼオライト含有触媒をケイ酸エス
テルで処理することにより、得られた触媒の存在下、気
相で、メチル化剤を用いて、トルエンをメチル化するこ
とを特徴とするP−キシレンの製造法。 2、該結晶アルミノシリケートゼオライトがゼオライト
ZSM−5である第1項記載のP−キシレンの製造法。 3、該処理を気相で行う第1項記載のP−キシレンの製
造法。 4、該処理を100〜700℃の範囲の温度で行う第1
項記載のP−キシレンの製造法。 5、該結晶性アルミノシケート含有触媒は、リン及び/
又はその酸化物をリン原子に換算して0.1〜30重量
%含有するものである第1項記載のP−キシレンの製造
法。 6、該メチル化剤がメタノール及び/又はジメチルエー
テルである第1項記載のP−キシレンの製造法。 7、該メチル化を重量時間空間速度(WHSV)1〜8
00hr^−^1の範囲で行う第1項記載のP−キシレ
ンの製造法。 8、該メチル化を300〜700℃の範囲の温度で行う
第1項記載のP−キシレンの製造法。 9、該メチル化を水素の存在下で行う第1項記載のP−
キシレンの製造法。 10、該メチル化を水素/トルエンのモル比が0.1〜
10の範囲で行う第9項記載のP−キシレンの製造法。 11、該メチル化をメチル化剤/トルエンのモル比が0
.01/n〜2/n(但nはメチル化剤がジメチルエー
テルの場合は2であり、その他の場合は1を表わす。)
の範囲で行う第1項記載のP−キシレンの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60062067A JPS61221137A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | P−キシレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60062067A JPS61221137A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | P−キシレンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61221137A true JPS61221137A (ja) | 1986-10-01 |
JPH0324456B2 JPH0324456B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=13189383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60062067A Granted JPS61221137A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | P−キシレンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61221137A (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006036728A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Saudi Basic Industries Corp | トルエンのメチル化法 |
JP2007507525A (ja) * | 2003-09-30 | 2007-03-29 | サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション | トルエンのメチル化法 |
JP2008545528A (ja) * | 2005-05-25 | 2008-12-18 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒および方法 |
JP2009502501A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゼオライト触媒およびゼオライト触媒の調製方法と使用方法 |
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