JP2010248249A - トルエンのメチル化法 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒活性及び生成物選択性が優れたキシレン生成物の調製法を提供する。
【解決手段】キシレン生成物の調製法であって、（ａ）蒸気処理または脱アルミニウムされていない、リン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を含有する反応装置を提供すること、（ｂ）トルエンのメチル化に適した反応装置条件下で、トルエン／メタノール供給物および水素同時供給物と前記触媒を接触させること、および、（ｃ）メチル化反応中の反応装置へ、水である同時供給物の導入することであって、そこで、前記触媒は、メチル化反応中に構造アルミニウム損失を実質的に起こさないことを含む、キシレン生成物の調製法。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、芳香族化合物のアルキル化に関する。
パラ−キシレンは、ポリエステル繊維および樹脂の生成における主要成分であるテレフタール酸への酸化のために当該パラ−キシレンへの需要が高いために、貴重な置換芳香族成分である。パラキシレンは、ナフサの水素化処理（触媒改質）、ナフサまたは軽油の水蒸気クラッキングおよびトルエン不均化から商業生産できる。
トルエンメチル化（メチレーション）としても知られる、メタノールによるトルエンのアルキル化は、パラ−トルエン生成の実験研究で使用されている。トルエンのメチル化は、酸性触媒、特にゼオライトまたはゼオライト型触媒で起こることが周知である。特に、ＺＳＭ−５−型ゼオライト、ゼオライトベータおよびシリカアルミニウムフォスフェート（ＳＡＰＯ）触媒が、この目的で使用されている。一般に、以下の反応で図解するように、トルエンのメチル化から、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学平衡混合物を形成できる。
Figure 2010248249
ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの熱力学平衡組成は、約５００℃の反応温度で、それぞれ、２５、５０および２５モル％であることができる。しかし、当該トルエンメチル化は、広範囲な温度で起こることができる。キシレン生成物の二次アルキル化によってＣ９＋および他の芳香族生成物の副産物を生成する可能性がある。
パラ−キシレンは、吸着および異性化のサイクルによって混合キシレンから分離することができる。当該サイクルは、平衡混合物中の異性体濃度が低いので、数回繰り返さなければならないと思われる。テレフタール酸の酸化には、高純度（９９＋％）ｐ−キシレンが望ましい。しかし、当該高純度ｐ−キシレンの生産コストは、非常に高いと思われる。初回キシレン生成物中でｐ−キシレン濃度が約８０％以上である場合、結晶化技術を用いた各種方法を使用でき、それほど高価でないと思われる。よって、平衡濃度よりも高いｐ−キシレンが望ましいと思われる。
前記触媒が形状選択性であれば、トルエンメチル化反応で、有意に高い量のｐ−トルエンを入手できる。形状選択性は、改質ゼオライト触媒中、ゼオライト孔の開孔サイズの狭小化、ゼオライト外面の不活性化またはゼオライト酸性度のコントロールによって入手できる。トルエンメチル化は、改質ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−５−型ゼオライト触媒で行い、熱力学平衡濃度よりも有意に高い量のｐ−キシレンを含有するキシレン生成物を生じることができる。
Ｋａｅｄｉｎｇ，ｅｔ ａｌ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ ｐａｒａ−Ｘｙｌｅｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐｐ．１５９−１７４（１９８１）において、５％リン取り込みによるＺＳＭ触媒の製造法が記述されており、この方法では、触媒をトルエン中ジフェニル亜フォスフィン酸で浸含させた。そのように改質されたＺＳＭ−５触媒は、トルエンメチル化活性を示し、キシレン生成物中で８４〜９０％がパラ異性体であった。別の手法では、水性リン酸試薬からの８．５１％リンの取り込みによって触媒を改質した。当該触媒は、９７％程度の高いｐ−キシレン選択性を示したが、コークの沈着によって数時間以内に活性低下を示した。
ここで、本発明をより完全に理解するために、添付図と関連させた以下の説明を参照する。
（発明の詳細な説明）
ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のリン含有化合物による改質は、非改質触媒を使ったトルエンメチル化における熱力学平衡値よりも有意に高いｐ−キシレン量を生じることが認められている。当該改質は、ｐ−キシレンに対して８０％以上の選択性を提供することが立証されている。当該リン処理ＺＳＭ−５触媒は、ｐ−キシレンへの高い選択性を有することができるが、当該触媒は、非常に速い速度で失活する傾向があり、例えば、当該触媒は、１日で、初期活性の５０％以上を失う可能性がある。これは、おそらく、触媒上へのコークの沈着が原因であると思われる。
本明細書で使用する場合、「ＺＳＭ−５−型」という表現は、等価構造的にＺＳＭ−５ゼオライトと同じゼオライトと指すことを意味する。さらに、「ＺＳＭ−５」および「ＺＳＭ−５−型」という表現は、本明細書で互換的に使用し、互いを包含することができ、制約的な意味に解釈してはならない。本明細書で使用する場合、触媒活性は、供給されたトルエンのモル数に対して変換されたトルエンのモル％として表し、以下のように規定でき、
トルエン変換モル％＝（Ｔｉ−Ｔｏ／Ｔｉ） ｘ １００ （２）
式中、Ｔｉは供給されるトルエン分子のモル数で、Ｔｏは未反応トルエンのモル数である。本明細書で使用する場合、総キシレンの選択性は、以下のように表すことができ、
総キシレン選択性モル％＝（Ｘｔｘ／Ｔｉ−Ｔｏ） ｘ １００ （３）
式中、Ｘｔｘは生成物中の総（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である。
本明細書で使用する場合、ｐ−キシレンの選択性は、以下のように表すことができ、
ｐ−キシレン選択性モル％＝（Ｘｐ／Ｘｔｘ） ｘ １００ （４）
式中、Ｘｐはｐ−キシレンのモル数である。
アルキル化反応中にトルエン／メタノール供給液と共に同時供給物として反応装置中に水または蒸気を導入することによって、触媒活性および選択性を高め、安定化することができ、あるいは、蒸気処理されていない、リン処理ＺＳＭ−５−型ゼオライト触媒を使用する場合、その減少速度を低減することができる。本明細書で使用する場合、「蒸気処理されていない」（“ｎｏｎ−ｓｔｅａｍｅｄ”）は、ゼオライト触媒に言及すると、何らかのアルキル化またはメチル化反応で当該触媒を使用する前に、未処理であったか、当該触媒の構造変化を起こすための高温蒸気（即ち、９５０℃以上）を受けなかったゼオライト触媒を含むことを意味する。
メチル化反応に使用される水または蒸気は、炭化水素供給物との同時供給物としての水素と共に、または水素なしで、アルキル化反応始動中に導入することができ、あるいは、初期始動後に導入することができる。本発明は、高い選択性を有する既述の触媒を使ったトルエンメチル化反応において特定の用途を有する。特に、ｐ−キシレンの選択性は、キシレンの全モルの約８０％、８５％、９０％または９５％またはそれ以上であることができる。他に規定されない限り、変換および選択性の％は、すべて、モル％である。
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびそれらの調製法は、米国特許第３，７０２，８８６号に記述されている。当該特許は、参照することによって、本明細書に組み入れられている。本発明では、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、改質前に２５〜３００、さらに特に約３０〜約２８０のシリカ／アルミナ比を有するものを含むことができる。
ＺＳＭ−５は、リン（Ｐ）含有化合物で処理することによって改質できる。当該リン含有化合物は、フォスフォン酸、亜フォスフィン酸、亜リン酸、リン酸、当該酸の塩およびエステルおよびリンハロゲン化物を含むことができる。特に、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）は、形状選択性を有するトルエンメチル化の触媒を提供するリン含有化合物として使用し、高ｐ−キシレン濃度を生じることができる。当該改質触媒は、リンを約０．０１〜約０．１５ｇＰ／ｇゼオライトの量で、さらに特に約０．０２〜約０．１３ｇＰ／ｇゼオライトの量で含有できる。リン改質ゼオライトは、約５００〜５７０℃の温度で焼成できる。当該触媒は、１７０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および０．１０〜０．１８ｍｌ／ｇ触媒の範囲の細孔容積を有することができる。当該触媒は、弱酸性を有し、幅広いピークを示し、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）で特徴付けると、ピーク最大値が２５０〜３５０℃である。
改質ゼオライト触媒は、アルミナ、クレーおよびシリカなどの結合剤と結合できる。結合された触媒は、４５０〜５７０℃の温度で焼成することができる。結合触媒の調製に使用されるこれらの技術は、技術上周知である。
トルエンメチル化反応を実施する上で、当該反応の始動は、特定の短期始動条件を含み、次に、その後調整することができ、これが、一般に、長期間継続可能な条件を適用することができる。これらの始動条件は、リン処理ＺＳＭ−５触媒を含有する反応装置への初回トルエン／メタノール供給量を含み、初期液空間速度（ＬＨＳＶ）約１／時〜約９０／時、さらに特に約１〜約７０／時を提供することができる。トルエンおよびメタノール供給液は、単一混合供給蒸気として反応装置に導入する前に、予め混合することができる。当該供給液は、少量の水、Ｃ９＋芳香族化合物および他の化合物を含有できる。しかし、ここで示す液空間速度は、他の化合物を含まないトルエン／メタノール供給液を基礎としている。当該供給液中のトルエン／メタノールモル比は、０．５〜１０．０、さらに特に１．０〜５．０の範囲であることができる。さらに、水素ガス（Ｈ２）の初回同時供給量は、約１０未満、さらに特に約０．１〜約８の水素／炭化水素（Ｈ２／ＨＣ）モル比で提供する。特に規定されない限り、ここで使用される反応装置温度は、触媒床取入口温度を指し、始動時、４００℃〜７００℃の反応装置温度が提供される。
触媒の活性および選択性の増加の促進のために導入される水は、反応始動中に導入することができるが、初期始動後に導入することもできる。いずれの場合も、同時供給水素（使用するとすれば）および供給炭化水素を混合する前に、液体水を添加し、蒸発させることができる。
反応圧は、一般に、始動時、通常運転段階中、共に、一定を保つことができる。当該反応圧は、変動可能であるが、典型的には、約１０〜約５０ｐｓｉｇ、さらに特に約２０〜約５０ｐｓｉｇの範囲である。
反応は、順流モードの固定床連続流れ型（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ−ｔｙｐｅ）反応装置で実施できる。単一または連続および／または並行な多重反応装置が当該反応の実施に適している。始動中、反応装置温度を徐々に上げることができる。初期に、反応装置への供給物の導入時、反応装置温度は、約２００℃以上であることができる。その後、当該温度を、最終の望みの温度まで上げることができる。この温度は、約１℃／分〜約１０℃／分の割合で徐々に上げ、約４００℃〜約７００℃の最終始動反応装置温度を提供できる。
前記始動条件を一定時間保持し、その後、着実なトルエン変換およびｐ−キシレン選択性を得るための「運転条件」に調整することができる。様々な始動条件の使用は、同時係属の米国特許出願番号１０／６３２，２５４に記述されており、本出願は、参照することによって、本明細書に組み入れられている。前記調整は、炭化水素供給率の低減（即ち、ＬＨＳＶの低減）および水素注入率（即ち、Ｈ２／ＨＣモル比の増加）を含むことができる。運転条件中、当該温度を約４００℃〜約７００℃で維持できる。
反応装置に導入される水は、約０．２以上の比で当該反応装置に供給でき、炭化水素１モル当たり水１０モル、さらに特に、炭化水素１モル当たり水約０．３〜約５、６または７モルであることができる。場合によっては、水は、炭化水素１モル当り水約０．２〜１．２モル、さらに特に、炭化水素１モル当り水約０．３〜約０．８モルの割合で供給できる。同時供給物としての水（または蒸気）の添加は、水素同時供給物と配合して、もしくは、配合せずに実施できる。実施例から明らかなように、蒸気同時供給物による活性および選択性増加の長所は、供給物中の同一モル数の水素を添加することによって代替可能である。
前記反応装置に水が供給されるが、その場合、条件は、反応装置内の添加水の存在によって触媒のアルミニウムの構造的損失が実質的に起こらない条件である。
図１は、実施例４のトルエンメチル化反応に関する経時的なトルエン変換およびパラ−キシレン選択性のグラフである。 図２は、実施例５のトルエンメチル化反応に関する経時的なトルエン変換およびパラ−キシレン選択性のグラフである。 図３は、実施例６のトルエンメチル化反応に関する経時的なトルエン変換およびパラ−キシレン選択性のグラフである。 図４は、実施例７のトルエンメチル化反応に関する経時的なトルエン変換およびパラ−キシレン選択性のグラフである。 図５は、実施例１２のトルエンメチル化反応に関する経時的なトルエン変換およびパラ−キシレン選択性のグラフである。 図６は、実施例１２に述べるトルエンメチル化反応において、新鮮ＡＨＰ処理ＺＳＭ−５および、使用された反応器から取り出した消費触媒の２７Ａｌ ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。
以下の実施例は、本発明を説明する上で、さらに申し分なく役立つ。
（実施例）
以下の実施例の反応を、順流モード固定床流れ式反応装置中で実施し、その場合、トルエンおよびメタノールを、反応装置への導入に先立って、予め混合した。液体水を別個に添加し、炭化水素供給物および、用いるとすれば、水素ガスと混合する前に蒸発させた。リン酸（実施例１〜１１）またはリン酸水素アンモニウム（実施例１２）を使ってＺＳＭ−５ゼオライト触媒を処理した。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、初めに、リン処理前に、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比約２８０を有するＮＨ４−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を用いた。そのように改質されたＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、スチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）や脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）などのさらなる改質を加えなかった。
４００ｍｌビーカー中でＮＨ４−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末約５０ｇと脱イオン水１００〜１５０ｍｌを配合して、リン酸を用いたＺＳＭ−５ゼオライト触媒の調製を実施した。次に、これをホットプレート上に置き、電磁攪拌棒を使ってゼオライト懸濁液を攪拌した。当該懸濁液を約１００℃の温度で維持した。次に、リン酸（１５．８ｇ、水中８５重量％）を当該ビーカーに滴下した。加熱は、水が完全に蒸発するまで継続した。改質ゼオライトを、マッフル中、約１１０℃で少なくとも４時間乾燥した。その後、改質ゼオライトを、空気中、５１０または５３０℃で焼成した。次に、焼成ゼオライトを破砕し、ふるいにかけ、２０／４０メッシュとした。このように合成された最終触媒は、以下の性質を有した：ＢＥＴ表面積約１９０ｍ２／ｇ、細孔容積約０．１３９ｍｌ／ｇ、平均孔径約２９Å。
実施例３では、用いたリン酸処理ＺＳＭ−５ゼオライト触媒をアルミナと結合させた。アルミナ約５．６ｇ（ベーマイト結晶、シュードベーマイトとも称する）を、硝酸約２．０ｇ（水中７０％）と勢いよく混合して、解凝固した。次に、改質ＺＳＭ−５ゼオライト粉末約２２．４ｇ（前段落に記述）を解凝固したアルミナと混合し、水と混合および水を噴霧して、ドウを生成した。当該ドウを小分けした後、最高温度を５３０℃とするプログラム可能な温度ファイルで少なくとも６時間焼成した。焼成した触媒を分粒し、２０〜４０メッシュとした。
リン酸水素アンモニウム（ＡＨＰ）処理ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の場合（実施例１２）、脱イオン水中のアンモニウムイオン交換ＺＳＭ−５ゼオライトスラリーを調製した。次に、当該スラリーを約８０℃まで加熱し、これに、ＡＨＰ（０．２４ｇ ＡＨＰ／ｇ ＺＳＭ−５粉末）を添加した。次に、当該混合物を約１００℃まで加熱し、実質的にすべての水を蒸発させた。その後、生じたゼオライトを、オーブン中、約９０〜１２０℃の温度で一晩乾燥した。次に、乾燥したゼオライトを、空気中、温度約５３０℃で焼成した。当該触媒の形成に、結合剤は使用しなかった。改質ゼオライトを分粒し、２０〜４０メッシュとした。そのようにして合成した最終触媒は、以下の性状を有した：ＢＥＴ表面積約１９０ｍ２／ｇ、細孔容積約０．１３９ｍｌ／ｇ、平均孔径約２９Å。
実施例１〜１２では、反応装置は、ＯＤが約０．５インチのステンレススチール管から成った。０．５ｍｌ〜６．０ｍｌの範囲の触媒仕込み量を管状反応装置のほぼ中間点に配置した。珪素、カーバイド、ＳｉＣなどの不活性材料層を触媒床の両端に添加した。供給物は、所望の比率のトルエンおよびメタノールを混合して調製した。次に、当該供給物を所定の速度のポンプで送り込んだ。当該供給物に水素ガスを添加し、選択したＨ２／ＨＣ比に維持した。液体水を所定速度で添加し、当該液体水が炭化水素供給物および水素ガス（用いる場合）と混合する前に、当該液体水を蒸発させた。
消費した触媒は、同時供給物として蒸気を使ったトルエンメチル化反応で５００時間以上使用した（実施例４および１２に記述）後、反応装置から取り出し、空気中、５１０℃でコークを燃焼させて当該触媒を炭素除去した。次に、２７Ａｌについて、当該触媒をマジック角度回転（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ、ＭＡＳ）固体核磁気共鳴分光分析法で分析した。実施例１２の末に示すように、２７Ａｌ−ＮＭＲ分光分析は、蒸気同時供給物の存在下でのトルエンメチル化反応中、改質ＺＳＭ−５ゼオライトからアルミニウム構造損失が起こらないことを示唆した。
（実施例１）
触媒仕込み量３．０ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、当該触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇに維持した。本実施例では、始動および運転条件を同一とした。２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約３．０９ｍｌ／分の速度で導入し、約６２／時のＬＨＳＶを生じた。同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１となる速度で使用した。供給物と共に、水を約０．６５ｍｏｌ Ｈ２Ｏ／ｍｏｌ ＨＣ供給物で導入した。運転条件を下記の表１Ａおよび１Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
上記のデータから分かるように、当該触媒は、比較的高ＬＨＳＶおよび温度約４５０℃で、約１０％のトルエン変換率および約９０％のパラ−キシレン選択性を示した。
（実施例２）
触媒仕込み量３．０ｍｌを前記反応装置にかけた。当該触媒を、供給物導入前に、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧を約２０ｐｓｉｇに維持した。モル比２：１で予め混合したトルエン／メタノールを速度１．５３ｍｌ／分で導入し、ＬＨＳＶ約３１／時を生じた。同時供給物Ｈ２は、０．１１モルＨ２／モルＨＣ供給物の割合で使用した。始動時、水を炭化水素供給物と共に導入し、０．６６モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物で維持した。運転条件および結果を表２Ａおよび２Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
上記のデータから分かるように、当該触媒は、比較的高ＬＨＳＶおよび温度約５００℃での運転中、約２０％のトルエン変換率および約９０％以上のパラ−キシレン選択性を示した。
（実施例３）
結合型触媒仕込み量０．９０ｍｌを、活性触媒として８０％で、前記反応装置にかけた。当該触媒を、供給物導入前に、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧を約２０ｐｓｉｇに維持した。モル比２：１で予め混合したトルエン／メタノールを速度０．３９ｍｌ／分で導入した。ＬＨＳＶ約２６／時を生じた。同時供給物Ｈ２は、０．１１モルＨ２／モルＨＣ供給物の割合で使用した。始動時、水を炭化水素供給物と共に導入し、０．８２モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物で維持した。運転条件および結果を表３Ａおよび３Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
アルミナ結合ＺＳＭ−５触媒は、比較的高いＬＨＳＶおよび温度約５００℃での運転中、約７％のトルエン変換率および約９０％以上のパラ−キシレン選択性を示した。
（実施例４）
触媒仕込み量５．４ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、各種始動および運転条件を使用した。始動時、２：１モル比のトルエン／メタノール前混合供給物を、約３．１ｍｌ／分の速度で導入し、約３４／時のＬＨＳＶを生じた。初回同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１０となる割合で使用した。約１．８時間後、運転条件を始動し、トルエン／メタノール供給物を、ＬＨＳＶ約２／時、Ｈ２／ＨＣモル比が約７〜８となるように調整した。初期時間が経過した後、炭化水素供給速度および同時供給物Ｈ２をおおむね一定に保った。始動後約２３時間目に水を導入し、その速度を変動させた（表４Ｂ参照）。運転条件と結果を下記の表４Ａおよび４Ｂおよび図１に示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
水供給なしの始動時、初期トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、それぞれ、約１５％および８６％であった。ＬＨＳＶおよびＨ２／ＨＣ比は、運転条件で変更したので、ｐ−キシレン選択率は、徐々に減少した。図１に関しては、同時供給物として添加した水の量は、Ａ〜Ｅと表示した区域で変動し、その場合、
Ａ＝水なし
Ｂ＝約０．８モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物
Ｃ＝約０．２５モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物
Ｄ＝約０．８モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物
Ｅ＝約１．１モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物
であった。
水を約０．８〜０．９モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物で添加すると、ｐ−キシレン選択率は、劇的に増加した。水の量を約０．２５モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物まで減少させると、ｐ−キシレン選択率は、若干減少したが、約０．７〜０．８モルＨ２Ｏ／モルＨＣ供給物に調整し直すと、増加した。
（実施例５）
触媒仕込み量４．１ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、各種始動および運転条件を使用した。始動時、２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約２．７４ｍｌ／分の速度で導入し、約４０／時のＬＨＳＶを生じた。初回同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１となる割合で使用した。約２．５時間後、運転条件を始動し、トルエン／メタノール供給物を、ＬＨＳＶ約２／時、Ｈ２／ＨＣモル比約７〜８となるように調整した。始動後２．５時間で水を導入し、０．６〜０．７モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で維持した。運転条件と結果を下記の表５Ａおよび５Ｂおよび図２に示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
水なしでの始動時、初期トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、それぞれ、約２１％および９０％であった。図２に関して、水を０．６〜０．７モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で添加すると、トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、運転条件に切り換えた後でさえ、比較的安定していた。
（実施例６）
触媒仕込み量５．４ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、各種始動および運転条件を使用した。始動時、２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約３．０８ｍｌ／分の速度で導入し、約３４／時の初期ＬＨＳＶを生じた。初回同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１となる割合で使用した。約２時間後、運転条件を始動し、トルエン／メタノール供給物を、ＬＨＳＶ約２／時、Ｈ２／ＨＣモル比約７〜８となるように調整した。始動後１２４時間で水を導入し、約０．７５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で維持した。運転条件と結果を下記の表６Ａおよび６Ｂおよび図３に示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
図３に関して、明らかに、変換率およびｐ−キシレン選択率は、約０．７５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で１２４時間後に水を添加するまで、徐々に減少した。その後、トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、運転が終了するまで、経時的に増加した。
（実施例７）
触媒仕込み量５．４ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。トルエン／メタノールは、モル比２：１で予め混合した。本実施例では、各種始動および運転条件を使用した。始動時、２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約２．９６ｍｌ／分の速度で導入し、約３３／時の初回ＬＨＳＶを生じた。初回同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１となる割合で使用した。約２．５時間後、運転条件を始動し、トルエン／メタノール供給物を、ＬＨＳＶ約２／時、Ｈ２／ＨＣモル比約７〜８となるように調整した。始動後２．５時間で水を導入し、約０．７５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で維持した。反応装置温度は、約５００から約５３０℃まで調整した。運転条件と結果を下記の表７Ａおよび７Ｂおよび図４に示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
図４に関して、始動後２．５時間目に水を添加した後、トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、運転中終始、一定を保った。図４のＡおよびＢ表示区域において、触媒床注入口温度は、それぞれ、約５００℃および５２５℃を維持した。
（実施例８）
触媒仕込み量５．４ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。２：１モル比で予め混合しておいたトルエン／メタノール供給物を、約０．４６ｍｌ／分の速度で導入し、約５／時のＬＨＳＶを生じた。同時供給物Ｈ２は、０．２２モルＨ２／ＨＣ供給物となる割合で使用した。水を、始動時に炭化水素供給物と共に導入し、５．４５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で維持した。運転条件と結果を下記の表８Ａおよび８Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
上記データから分かるように、当該触媒は、ＬＨＳＶ約５、温度約５５０℃で運転中、約１６％のトルエン変換率および約９０％のｐ−キシレン選択率を示した。
（比較例９）
触媒仕込み量３．０ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、始動および運転条件を同一に保ち、水は、供給物中に添加しなかった。２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約１．５５ｍｌ／分の速度で導入し、約３１／時のＬＨＳＶを生じた。同時供給物Ｈ２は、約０．７５のＨ２／ＨＣモル比となる割合で使用した。運転条件と結果を下記の表９Ａおよび９Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
上記データから分かるように、当該触媒は、最初の数時間の間に約１０％のトルエン変換率および約８０％以上のｐ−キシレン選択率を示したが、トルエン変換率、ｐ−キシレン選択率は、共に、約２５時間以降は減少した。
（実施例１０）
触媒仕込み量３．０ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、始動および運転条件は、同一とした。２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約１．５４ｍｌ／分の速度で導入し、約３１／時のＬＨＳＶを生じた。同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１となる割合で使用した。水は、約０．６５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で、当該供給物と共に導入した。本実施例では、Ｈ２とＨ２Ｏの配合比率を調整し、ＨＣ供給物１モル当りのＨ２およびＨ２Ｏ総配合比約０．７５モルを得た。この０．７５モルの同時供給物／供給物モル比は、比較実施例９で用いたものである。運転条件と結果を下記の表１０Ａおよび１０Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
上記データから分かるように、当該触媒は、比較的高いＬＨＳＶおよび約５００℃の温度で、約２０％のトルエン変換率および約９０％以上のｐ−キシレン選択率を示した。これらの結果を比較実施例９の結果と比較すると、明らかに、Ｈ２と配合した蒸気の使用が、同時供給物としてＨ２のみの使用よりも有利であることが認められた。
（実施例１１）
触媒仕込み量３．０ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、始動および運転条件は、同じとした。２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約１．７１ｍｌ／分の速度で導入し、約３４／時のＬＨＳＶを生じた。同時供給物Ｈ２は、この実施例では使用しなかった。水は、約０．７５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物で、当該供給物と共に導入した。前実施例において、配合Ｈ２およびＨ２Ｏ同時供給物／供給物モル比は、およそ０．７５であった。運転条件および結果を以下の表１１Ａおよび１１Ｂに示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
上記データから分かるように、当該触媒は、比較的高いＬＨＳＶおよび約５００℃の温度で、約１８％のトルエン変換率および約９０％以上のｐ−キシレン選択率を示した。これらの結果を実施例１０の結果と比較すると、同時供給物Ｈ２なしの蒸気の使用は、同様の効果を示した。
（実施例１２）
触媒仕込み量５．４ｍｌを反応装置にかけた。供給物導入前に、触媒を、Ｈ２流下、２００℃で少なくとも１時間乾燥した。反応装置圧は、約２０ｐｓｉｇで維持した。本実施例では、各種始動および運転条件を使用した。始動時、２：１モル比のトルエン／メタノール供給物を、約３．０６ｍｌ／分の速度で導入し、約３４／時の初回ＬＨＳＶを生じた。初回同時供給物Ｈ２は、Ｈ２／ＨＣモル比が約０．１となる割合で使用した。約２時間後、運転条件を始動し、トルエン／メタノール供給物を、ＬＨＳＶ約２／時、Ｈ２／ＨＣモル比約７〜８となるように調整した。始動後４４時間で水を導入し、その割合を変動させた（表１２Ｂ参照）。反応条件と結果を下記の表１２Ａおよび１２Ｂおよび図５に示す。
Figure 2010248249
Figure 2010248249
図５に関して、同時供給物として添加した水の量は、Ａ〜Ｃと表示した区域で変動され、
Ａ＝水なし、
Ｂ＝約０．８モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物モル
Ｃ＝約０．２５モルＨ２Ｏ／ＨＣ供給物モル
であった。
供給物中に水がない場合、初期トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、それぞれ、約９％と９２％であった。ＬＨＳＶおよびＨ２／ＨＣを調整し、運転条件とした後、トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は、徐々に減少した。水を添加した後には、トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率は増加した。水の量をＨＣ供給物１モル当りＨ２Ｏ ０．２５モルまで減少させると、トルエン変換率およびｐ−キシレン選択率の減少が認められた。
（使用済み触媒の分析）
使用済み触媒を分析し、脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）による構造変化が起こったと思われるのが、トルエンメチル化反応中に形成された水によるものであるのか、あるいは、トルエンメチル化反応中に供給物と共に添加された水によるものであるのかを決定した。マジック角回転（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｏｎｎｉｎｇ ＭＡＳ）固体ＮＭＲ試験を、以下の機器条件で実施した：４００ＭＨｚスペクトロメーター（２７Ａｌ、１０４．５ＭＨｚ）、室温、窒化珪素ローター（Ｓｉ３Ｎ４）、１３〜１４ＫＨｚサンプル回転（約８０００００ｒｐｍ）、飽和を回避するための１０°チップおよび４０００〜１００００回スキャンでのシグナル平均化。試験中、プロトンの脱カップリングは、用いられなかった。全スペクトルを、０．０ｐｐｍの化学シフトスケールで、塩化アンモニウム六水和物（１本のチューブ中で別個に測定）に参照した。これは、窒化アルミニウム（窒化珪素ローター中の少量不純物）１０４．８５ｐｐｍの内部標準になる。
同時供給物として蒸気を使ったトルエンメチル化反応で、実施例４および１２の使用済み触媒を、５００時間以上使用した後、反応装置から取り出した。当該触媒は、空気中、５１０℃でコークスを燃焼させて、脱炭素処理した。次に、当該触媒を、２７Ａｌについて、マジック角回転（ＭＡＳ）固体ＮＭＲ分光分析によって分析した。
図６は、実施例１２からの、使用前および使用済みリン酸水素アンモニウム（ＡＨＰ）処理ＺＳＭ−５触媒のスペクトルを示す。使用前触媒サンプルのＮＭＲスペクトル（スペクトルａ）は、５５〜５０ｐｐｍ領域に構造が正四面体のアルミニウムピークを示し、顕著なひずみを呈しており、フレームワークアルミニウムの一部を取り出す際に構造中の孔によって引き起こされたネスト化シラノールの存在を表している。３０〜４０ｐｐｍの隣接ピークは、顕著なひずみを呈しているが、依然、フレームワーク中にあり、酸素と３または５配位状態であると思われるアルミニウムに起因する。１２ｐｐｍのスペクトルにある最大ピークは、８面体の配位アルミニウム原子である。
使用済み触媒（スペクトルｂ）の場合、５３ｐｐｍのフレームワークアルミニウムの共鳴は、使用前サンプルよりもはるかに鮮明であり、欠損構造の若干のアニーリングが起こった可能性があることを指摘している。当該アニーリングは、ネスト化シラノールが縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成する場合に起こり、これがフレームワーク中の応力を放出する。−１２ｐｐｍ位の非フレームワーク８面体アルミニウムの共鳴は、やはり、この時、最も強く、スペクトル中で鮮明であり、有意な再水和が起こっていることを表している。この現象は、水が反応メカニズムの一部であれば認められる。よって、使用前および使用済み触媒サンプルについて、構造アルミニウム（正四面体Ａｌ）とされたピーク強度にそれほどの差は認められないことが分かる。
また、反応装置から取り出した後の実施例４のリン酸（ＰＡ）処理ＺＳＭ−５触媒を、２７Ａｌ ＮＭＲについて分析した。ＡＨＰ処理触媒の場合のように、使用済みＰＡ−処理触媒は、５４ｐｐｍにフレームワークアルミニウムピークを示す（スペクトル未掲載）。３−または５−配位Ａｌ（３０〜４０ｐｐｍの幅広い共鳴）は、上記のサンプルに比較して、有意に高い強度である。−１１ｐｐｍおよび−２０ｐｐｍに見られる８面体（６配位）非フレームワークアルミニウム種には３種類ある。それらは、全て、明らかに、ある程度水和している（異なる数の配位結合水分子を有するＡｌ）。
ＭＡＳ ＮＭＲ分光分析試験から、使用前および使用済み触媒サンプルに関して、構造（正四面体Ａｌ）に指定されたピーク強度にそれほどの差が認められなかった、という結論が得られた。よって、ゼオライトからの構造アルミニウム損失は、トルエンメチル化中に形成された水から、もしくは、供給物と共に添加された水から起こった、という結論に達する。
本発明を、その形態の一部のみで示されたが、本発明がそのように制約されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができることが当業者に明らかになるはずである。従って、添付された特許請求の範囲を広く、また、本発明の範囲と合致する方法で説明することが妥当である。

Claims (21)

  1. キシレン生成物の調製法であって、
    （ａ）蒸気処理または脱アルミニウムされていない、リン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を含有する反応装置を提供すること、
    （ｂ）トルエンのメチル化に適した反応装置条件下で、トルエン／メタノール供給物および水素同時供給物と前記触媒を接触させること、および、
    （ｃ）メチル化反応中の反応装置へ、水である同時供給物を導入することであって、そこで、前記触媒は、メチル化反応中に構造アルミニウム損失を実質的に起こさないこと
    を含む、キシレン生成物の調製法。
  2. 前記の同時供給物である水が初回供給物とともに導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記の同時供給物である水が、トルエンメチル化反応始動後に導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 前記の同時供給物である水が、ＨＣ供給物１モル当り水０．２〜１０モル未満で反応装置中に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 前記の同時供給物である水が、ＨＣ供給物１モル当り水０．３〜７モルで反応装置中に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 前記の反応装置が、７００℃未満に維持された触媒床注入口温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 前記のリン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が、０．０１ｇ Ｐ／ｇゼオライト〜０．１５ｇ Ｐ／ｇゼオライトの総リン含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 請求項１に記載の方法であって、当該方法が、キシレンの総モル数にして少なくとも８０％のパラ−キシレン含量を有するキシレン生成物を提供することを特徴とする、方法。
  9. 前記のトルエン／メタノール供給物が、１：２〜１０：１のトルエン／メタノールモル比を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を、リン酸およびリン酸水素アンモニウムの少なくとも１種類で処理することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  11. 前記の反応装置が、４００℃〜６００℃に維持された触媒床注入口温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. 前記触媒が、リン処理前のシリカ／アルミナモル比２５〜３００を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 前記触媒が結合型触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. キシレン生成物の調製法であって、
    ０．０１ｇ Ｐ／ｇゼオライト〜０．１５ｇ Ｐ／ｇゼオライトの総リン含量およびリン処理前のシリカ／アルミナモル比２５〜３００を有する、蒸気処理または脱アルミニウムされていない、リン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を含有する固定床反応装置を提供すること、
    トルエンのメチル化に適した反応装置条件下で前記触媒を、トルエン／メタノール供給物および水素同時供給物と接触させること、および、
    メチル化反応中の反応装置へ、炭化水素１モル当り水０．２〜１０モル未満の量として水を導入して、キシレンの総モル数にして少なくとも８０％のパラ−キシレン含量を有するキシレン生成物を生成することであって、そこで、前記触媒床の注入口温度が７００℃未満であり、かつ前記触媒は、メチル化反応中に構造アルミニウム損失を実質的に起こさないこと
    を含む、キシレン生成物の調製法。
  15. 前記の水を、初回トルエン／メタノールＨＣ供給物とともに導入することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記の水を、トルエンメチル化反応始動後に導入することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記の水を、炭化水素１モル当り０．３〜７モルの比率で前記反応装置に供給することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記のトルエン／メタノール供給物が、１：２〜１０：１のトルエン／メタノールモル比を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  19. 前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、リン酸およびリン酸水素アンモニウムの少なくとも１種類で処理することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  20. 前記の反応装置が、４００℃〜７００℃に維持された触媒床注入口温度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  21. 前記触媒が結合型触媒であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
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