CN102701899A - 甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯节能减排工艺 - Google Patents

Abstract

一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的节能减排工艺，属于石油化工领域。本工艺分为反应部分和分离部分。流程中采用多个ZSM-5催化剂固定床反应器，通过反应器段间甲醇直接激冷控制反应器温升，增加甲苯转化率；通过压缩机加压提高反应器出口物料与加热炉前原料换热后的温度，再进行多次换热，增加热回收，同时为流程中物料流动提供动力，并减少闪蒸分离所需低品位冷剂的使用量，实现热功集成；最后通过精馏与熔融结晶的耦合操作得到对二甲苯产品。工艺所需载气以及未反应的甲苯大部分在流程内循环使用。本发明的效果和益处是生产对二甲苯的节能、环保新工艺，能产生显著的经济与社会效益。

Description

甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯节能减排工艺

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种用甲醇将甲苯烷基化生产对二甲苯（PX）的节能减排工艺，其中，烷基化是在ZSM-5分子筛催化剂上进行的低压高温反应，工艺流程中特别涉及热功集成、载气回收、甲苯回收、对二甲苯提纯等技术。

背景技术

二甲苯的三种异构体中，对二甲苯（PX）市场最大。PX主要用于生产精制对二苯甲酸（PTA）和对二苯甲酸酯（DMT），用于制备各种聚合物如聚对苯二甲酸亚乙酯或PET、聚对苯二甲酸亚丙酯或PPT、和聚对苯二甲酸亚丁酯或PBT。工业上得到芳烃的途径主要有两种：催化重整和裂化，其产物中都含有部分对二甲苯，通过甲苯歧化和二甲苯异构化工艺可增产对二甲苯。甲苯歧化工艺以甲苯为原料，通过歧化反应得到对二甲苯产品， 二甲苯异构化工艺以临、间二甲苯为原料，通过异构化反应得到对二甲苯产品。上述两种工艺都存在工艺复杂、流程冗长，物耗和能耗较高等缺点，且所得C8混合物中对二甲苯的平衡浓度最高都只能达到23%左右。甲苯甲醇选择烷基化是新兴工艺，以廉价的C1化合物为烷基化剂，且具有很高的对二甲苯选择性，因其流程简洁，而能耗物耗较低，是对二甲苯生产工艺的发展新方向。

中国专利CN 102372591 A公开了一种结晶分离对二甲苯的方法。但该专利不涉及对二甲苯的反应及预分离等工艺。

美国专利US 20020065444 A1公开了一种从二甲苯、乙苯混合物中分离对二甲苯的流程。该专利将二甲苯异构化装置与变压吸附装置耦合，从而提高混合物中对二甲苯的含量，之后通过结晶等分离方式得到工业标准纯度的对二甲苯。该工艺存在反复增减压操作，导致功耗较高。

美国专利US 20110092756 A1公开了一种甲醇烷基化甲苯生产对二甲苯的流程。该专利采用流化床反应器进行反应，通过旋风分离器、分凝器、澄清器和精馏塔分离对二甲苯并回收原料。该工艺未考虑热回收，导致能耗较高。

相似地，中国专利CN 102464558 A、CN 102463072 A、CN 1037499A等都对该技术领域内的生产和分离部分技术有相关描述，但是未能提出完整的甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的流程；美国专利US 20110092755等对该技术领域内部分技术亦有相关描述，但均未实现能量集成。

由于以上缘故，有必要对甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯工艺进行系统化综合设计。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的节能减排技术，即采用过程系统工程的方法论实现质能综合集成。以工艺过程热功能耗、原料物耗最低为目标，对反应网络、分离序列和换热网络进行优化，实现段间直接激冷、精馏结晶耦合以及热功集成，最后给出了一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的节能、环保工艺。

本发明的技术方案如下：

（1）甲苯与甲醇混合后加热汽化，再与载气充分混合，由反应器出口物料预热，再用加热炉加热至反应温度。烷基化反应在ZSM-5分子筛固定床反应器中进行，反应压力为0.2～0.6MPa，反应温度380～520℃，反应载气为氢气与水蒸汽的混合物。通过段间甲醇直接激冷，控制各段反应器温升在10～20℃内。

（2）反应器出口物料与加热炉前原料换热后，加压至1～3MPa，与水换热发生水蒸气，与甲苯甲醇混合物换热预热原料。既回收了水的汽化潜热，又为流程中的物料流动提供推动力，还提高了后续分离的闪蒸温度，降低了低品位冷剂的用量。

（3）换热后的反应器出口物料冷却至30～70℃,在0.5-1MPa压力下进行闪蒸，实现氢气与液相产物的分离，分离后的氢气大部分返回作为循环载气使用，少部分作为尾气排出。

（4）闪蒸得到的液相进入澄清器，实现水与油相的分离，水大部分循环利用，其余作为污水排出，油相送至甲苯精馏塔。

（5）甲苯塔顶压力为0.1～0.3MPa，塔顶采用分凝器，塔釜温度为140～160℃，塔底釜液为摩尔分率大于96%的对二甲苯粗产品，冷却至20～30℃后送入粗产品储罐。塔顶馏出物为摩尔分率大于99%的甲苯，作为循环原料。

（6）粗对二甲苯送入熔融结晶装置进行间歇操作，成核温度为5～10℃，持续0.5～1h；结晶温度为-8～0℃，持续0.5～1h；发汗温度为10～15℃，持续0.5～1h，得到混合二甲苯母液。最后在20～30℃的熔融温度下融化结晶固体，得到对二甲苯产品，其摩尔分率大于99.5%。

本发明的效果和益处是生产对二甲苯的节能、环保新工艺，适合工业化生产，能产生显著的经济与社会效益。

附图说明

图1是反应流程示意图。

图2是PX提纯、尾气回收单元流程示意图。

图3是PX结晶提纯单元流程示意图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。以10万吨PX/年工业装置为例对本发明的技术予以进一步说明。

如图1所示，流入反应器的原料为质量流量为45.14t/h的甲苯和质量流量为2.24t/h的甲醇，二者混合后加热汽化，再与循环氢气、补充氢气和水蒸汽充分混合，同反应产物换热后可升温至455℃，再用加热炉加热至反应温度，在固定床反应器R1内进行反应，反应器入口原料温度为460℃，反应压力为0.5MPa。　　R1出口产物温度为475℃，与质量流率为1.99t/h的甲醇混合，产物降温至459.5℃，进入反应器R2进行反应。R2出口产物温度为474℃，与质量流率为1.77t/h的甲醇混合，产物降温至459.2℃，进入反应器R3进行反应。得到的反应产物具有下表所示组成：

反应产物与炉前反应原料换热后降温至176.7℃，回收热量15161KW。换热后的反应产物加压至1.9MPa，温度提高至328℃，并先后发生水蒸汽和预热甲苯甲醇混合物，回收热量分别为15489KW和2981KW。

带有余热的反应产物冷却后送入闪蒸器D-101进行闪蒸分离。D-101的操作条件如下：操作温度40℃，操作压力1MPa。得到的气相中含摩尔分率为97.2%的氢气，大部分作为循环载气使用，其余作为尾气排出。

D-101得到的液相进入澄清器D-102，实现水相和油相的分离。水相中含有摩尔分率大于99.9%的水，水大部分循环利用，其余作为污水排出。油相中含有摩尔分率27.1%的PX，进入精馏塔T-101分离甲苯。

T-101的操作条件如下：塔顶压力为0.12MPa，塔底温度为151℃。塔顶采用分凝器，液相为摩尔分率99.2%的甲苯，作为循环反应原料。气相为含有部分未反应的甲苯的尾气，直接排出系统。塔底物流质量流量为15.26t/h，其中PX的摩尔分率为96.1%。T-101塔底釜液冷却至25℃后，送入粗产品储罐。

对二甲苯粗产品由储罐输入结晶器C-101进行熔融结晶。C-101操作条件如下：操作压力，0.1MPa；成核温度6℃，成核时间0.75h；结晶温度-5℃，结晶时间0.75h；发汗温度13℃，发汗时间0.5h；熔融温度25℃。熔融后得到摩尔分率99.52%的PX。

Claims (1)

1.一种甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的节能减排工艺，其特征包括如下步骤，

（1）甲苯与甲醇混合后加热汽化，再与载气充分混合，由反应器出口物料预热，再被加热炉加热；在0.2～0.6MPa压力、380～520℃温度下进行ZSM-5分子筛烷基化反应，反应器通过段间甲醇直接激冷控制温升；所述的载气是水蒸汽与氢气的混合物；

（2）反应器出口物料与加热炉前原料换热后，加压至1～3MPa，与水换热发生水蒸气，与甲苯甲醇混合物换热预热原料；

（3）反应器出口物料冷却至30～70℃，在0.5～1MPa压力下闪蒸，分离出氢气，得到的大部分氢气循环使用，少部分作为尾气排出；

（4）分离闪蒸得到的液相中的水和油相产物，得到的水大部分循环利用，少部分作为污水排出，油相进入甲苯塔；

（5）甲苯塔顶压力在0.1～0.3MPa，塔釜温度在140～160℃，塔顶分离出甲苯循环使用，塔底得到对二甲苯粗产品；

（6）冷却至20～30℃的对二甲苯粗产品经过熔融结晶得到处理后的对二甲苯产品，结晶过程的成核温度为5～10℃，持续0.5～1h；结晶温度为-8～0℃，持续0.5～1h；发汗温度为10～15℃，持续0.5～1h，熔融温度为20～30℃。

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