CN104276923A - 甲苯择形歧化制二甲苯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，主要解决现有技术中在含氢反应条件的工艺下，反应后大量的循环氢排放出反应系统，导致补充氢大量消耗的技术问题。本发明采用一种甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，包括以下几个步骤：将反应物料甲苯和循环氢经进出料交换器加热后，形成混合物料Ⅰ；混合物料Ⅰ经加热炉加热后，进入反应器，反应后的物料Ⅱ经进出料换热器后，再进行冷却，冷却后进入进行气液分离器，进行分离；气液分离器上部的气相进气相循环系统；循环气相经与补充氢混合，增压后循环回反应系统，气液分离器下部的液相进入后续的液相分离系统的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于甲苯择形歧化反应的工业生产。

Description

甲苯择形歧化制二甲苯方法

技术领域

 本发明涉及一种甲苯择形歧化制对二甲苯的方法。

背景技术

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整工艺和甲苯歧化和烷基转移工艺技术生成的热力学平衡的混二甲苯中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。

在实际芳烃生产过程中，石脑油重整生成的产物中，除了苯和二甲苯目的产物外，还有大量的甲苯和碳九及以上芳烃，需要通过歧化和烷基转移工艺进行转化为二甲苯和苯。该工艺技术生产和重整生产的二甲苯为平衡的异构体，含对二甲苯量不到25%，需要通过上述的工艺进行生产。

甲苯择形歧化反应工艺是工业应用中典型的选择性反应，它将甲苯转化成的苯和高浓度的对二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯占80％以上。后续的对二甲苯生产可由简单的分离得到。在以前的甲苯择形反应或者称为选择性歧化反应的工艺，在临氢的条件下反应，反应产物将液体产物进入后续的分离单元，气相经压缩循环机经补充氢后回反应系统。由于要保持一定的氢纯度，需要排放一定量的循环氢，来维持系统的运转。

在CA2132947，采用了70%以上的甲苯为原料进行择形歧化反应来得到具有高浓度对二甲苯的混合二甲苯，虽然可以解决甲苯浓度问题，但由于非芳原料组成较高，需要进行排放一定量的循环氢来维持系统的稳定。该工艺导致甲苯转化率下降，氢耗和非芳消耗较高，导致生产成本较高。

本发明的目的是为了克服了在含氢条件下，反应后大量的循环氢排放出反应系统，导致补充氢大量消耗的问题。本发明通过采用独特的不排放循环氢的模式进行甲苯择形歧化工艺生产，较好地解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲苯择形歧化反应工艺过程中，在含氢反应条件的工艺下，反应后大量的循环氢排放出反应系统，导致补充氢大量消耗的技术问题。本发明提供一种新的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，该方法循环气相不需部分排出系统工艺外，直接经与补充氢混合由压缩机压缩循环回反应系统，具有氢消耗少的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，包括以下几个步骤：

a）将反应物料甲苯11和循环氢7通过进出料交换器加热后，形成混合物料Ⅰ；

b）混合物料Ⅰ经加热炉加热后，进入反应器，反应后的物料Ⅱ经进出料换热器后，再进行冷却，冷却后进入气液分离器，进行分离；

c）气液分离器上部的气相进入气相循环系统；

d）气相循环系统中的循环气相经与补充氢混合，增压后循环回反应系统，气液分离器下部的液相9进入后续的液相分离系统。

上述技术方案中，甲苯择形歧化工艺所用的催化剂为为具有歧化催化活性的分子筛，一般为微孔分子筛，具有酸性中心，如MFI、MEL、MTW和TON分子筛。其中ZSM-5分子筛催化剂为工业常用的分子筛。分子筛催化剂经过改性后具有符合选择性要求的性能，进入正常的工业运转。

在实际生产过程中，含进反应器的甲苯原料占非氢料质量含量70%以上物料进入反应器内，与催化剂接触进行反应，得到高对二甲苯浓度的二甲苯和苯。甲苯在反应过程中，由于选择性改性，随着对二甲苯选择性提高，甲苯转化率下降。由于进料甲苯纯度下降时，在同样的甲苯转化率下，反应器产能较低，能耗和物耗较高，不适合进行生产。同时随着甲苯纯度下降，非芳等的含量增加，在实际反应过程中，发生裂解，消耗大量的氢气，提高了装置的物耗。因此如果甲苯纯度过低，可以在后续的分离系统分离后循环回反应系统。

在实际的反应过程中，甲苯需要歧化后进入加热炉进行提温。甲苯达到反应所需的条件消耗的热量占整个反应所需的热量的大部分，因此提高甲苯升温的热量利用率是反应过程的重要事项。甲苯可以预热后与循环氢混合进料来提高热量利用率。

在甲苯择形歧化工艺中，也可以将进出料换热器后的产物3进行预热利用后再进风冷或其它方式冷却到较低温度进行气液分离。反应后的物料冷却采用风冷或水冷中的一种，分离器进口温度不大于50℃。

甲苯择形歧化工艺所用的催化剂一般在含氢的条件下进行，系统需要不断的补充氢，补充氢可以在压缩机前或后进入系统，也可以在气液分离器前加入系统，主要根据补充氢的压力决定。物料甲苯也可在无氢的条件下运行。甲苯择形歧化工艺，可在工艺反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h^－1下操作。由于没有排放氢，因此也可以用于物料甲苯可以在无氢的条件下甲苯歧化反应运行。

在甲苯择形歧化工艺中，由于采用了较高甲苯浓度的原料，而甲苯具有较高的溶解甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等低级脂肪烃类化合物，较高的碳数的脂肪烃类化合物在常温下可与甲苯芳烃类互溶。因此在实际生产中，脂肪烃类化合物可以在甲苯吸收，从而消除了需要排放循环氢，从而减少了补充氢的消耗。在较低的氢烃比下，非常容易达到无排放氢的要求。在较高氢烃比下，有择形歧化反应裂解反应增加，也可采用甲苯原料进入气液分离器前与反应产物混合从而增加吸收非芳的甲苯等芳烃类化合物，从而达到无循环氢的排放。采用本发明的甲苯择形歧化反应工艺过程，较好地解决了甲苯择形歧化工艺生产需要排放的循环氢的问题。

附图说明

图1为本发明的流程示意图

数字表示：1 反应进料，2 反应产物，3 反应产物冷却物料，4 风冷却后物料，5 分离器进口物料，6 分离器气体，7循环氢，8 反应混合进料，9 冷却器液体出口物料，10 补充氢，11 甲苯 

字母表示：A 反应器，B进出口换热器，C 风冷机，D冷却换热器，E气液分离器，F循环氢压缩机G 加热炉

反应进料流1（物料Ⅰ）进入反应器经与催化剂接触反应反应后出反应器。该物料流（物料Ⅱ）经进出口换热器换热后降温后的物料3经风冷器冷却成物料流4，然后进行水冷后物料流5，然后进行气液分离器，液体物流9进后续的液体分离系统。气相物料6（物料Ⅲ）与补充氢物流10混合后经循环氢压缩机压缩后物料流7，经与反应原料甲苯物料11一起经进出口换热器换热，接着物料经加热炉加热后进反应器。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。以下实施例通过一些特定的范围用来阐述发明，这些实施例没有全部包括在发明要求权项范围。在其它参数工艺变化为常用的工艺技术范畴，也是本发明的技术体现。

 

具体实施方式

【实施例1】

本工艺实施例假定甲苯的转化率为30%，补充氢含氢92%。后面的实施例同。

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含90.5%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷后物料再水冷后温度为25℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢89%，不排循环氢，气相经与补充氢混合补充达到90%后，由压缩机压缩循环回反应系统，液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例2】

将含甲苯80%反应芳烃进料和循环氢含86.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-11分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷后物料再水冷后温度为50℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢81.0%，不排循环氢，气相经与补充氢混合补充达到86%后，由压缩机压缩循环回反应系统，液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例3】

将含甲苯70%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷后物料再水冷后温度为10℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢86.0%，不排循环氢，气相经与补充氢混合补充达到88%后，由压缩机压缩循环回反应系统，液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例4】

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-22分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷后物料再水冷后温度为10℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢86.0%，不排循环氢，由压缩机压缩循环回反应系统，气相经与补充氢混合补充达到88%后进进出口换热器。液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例5】

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷后物料40℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢83.0%，不排循环氢，气相经与补充氢混合补充达到87%后，由压缩机压缩循环回反应系统，液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例6】

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行水冷后物料6℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢87.0%，不排循环氢，由压缩机压缩循环回反应系统，气相经与补充氢混合补充达到90%后，进进出口换热器。液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例7】

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-12分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷和水冷后物料30℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢84.0%，不排循环氢，由压缩机压缩循环回反应系统，气相经与补充氢混合补充达到87%后。液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例8】

将含甲苯98.5%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷和水冷后物料30℃，补充氢混合，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢84.0%，不排循环氢，由压缩机压缩循环回反应系统。液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例9】

将含甲苯99.1%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行水冷后物料30℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢85.0%，不排循环氢，由压缩机压缩循环回反应系统，气相经与补充氢混合补充达到87%后。液相进入后续的液相分离系统。

 

【实施例10】

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含88.0%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷和水冷后物料30℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢84.0%，不排循环氢，由压缩机压缩循环回反应系统，气相经与补充氢混合补充达到87%后。液相和重量浓度70%的补充甲苯混合进入后续的液相分离系统。

 

【比较例1】

将含甲苯99%反应芳烃进料和循环氢含90.5%经进出料交换后经加热炉加入后物料进入含ZSM-5分子筛催化剂反应器，反应后的物料经进出料换热器后成物料，然后进行风冷后物料再水冷后温度为25℃，进入进行气液分离器进行分离，循环气相含氢89%，不排循环氢，气相经与补充氢（相对比较实施例1的120%）混合补充达到90%后，由压缩机压缩循环回反应系统，液相（相对于比较实施例的98%）进入后续的液相分离系统。

Claims (10)

1.一种甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，包括以下几个步骤：

a）将反应物料甲苯（11）和循环氢（7）通过进出料交换器加热后，形成混合物料Ⅰ；

b）混合物料Ⅰ经加热炉加热后，进入反应器，反应后的物料Ⅱ经进出料换热器后，再进行冷却，冷却后进入气液分离器，进行分离；

c）气液分离器上部的气相进入气相循环系统；

d）气相循环系统中的循环气相经与补充氢混合，增压后循环回反应系统，气液分离器下部的液相（9）进入后续的液相分离系统。

2.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于反应器中催化剂为含MFI、MEL、MTW和TON分子筛催化剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于反应器中催化剂为含ZSM-5分子筛的催化剂。

4.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于进入反应器的甲苯原料占非氢料含量为70质量%以上。

5.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于甲苯预热后进入进出料交换器，与循环氢混合进料。

6.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于补充氢在气液分离器前进入系统。

7.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于补充氢在压缩机前或后进入系统。

8.根据权利要求1所述甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于分离器进口温度在不大于50℃。

9.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于以甲苯为原料，反应条件温度300～500℃、压力0.1MPa～10MPa、氢烃比0.1～10、重量空速0.1～10h^－1。

10.根据权利要求1所述的甲苯择形歧化制对二甲苯的方法，其特征在于反应后的物料冷却采用风冷或水冷。