CN101668723A - 具有提高的转化率的芳族化合物选择性歧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于甲苯选择性歧化的改进方法。该方法优选使用包含pentasil型沸石如与铝－磷酸盐结合的MFI的歧化催化剂。在甲苯转化率高于30重量％并且氢烃比低于3.0，尤其是该比率为0.1－1.0的情况下操作该方法提高了对二甲苯的最大产率。通过增加氢烃比进行的周期性再生除去了一些碳沉积物并且恢复了催化剂活性。惰性稀释气也有助于催化剂的选择性预焦化。

Description

具有提高的转化率的芳族化合物选择性歧化方法
发明背景
本发明涉及一种用于芳烃转化如将甲苯转化为对二甲苯的改进方法。更特别地，本发明涉及低水平氢条件下一种歧化方法的选择性活化(selectivation)和操作，以允许有利的成焦以及芳族化合物转化。
大量二甲苯异构体使用石油作为原料，用于多种重要的工业化学品。最重要的二甲苯异构体是聚酯的主要原料对二甲苯，从巨大的基础需求而言它持续地具有高速增长率。邻二甲苯用于生产具有大量而且成熟市场的邻苯二甲酸酐。间二甲苯的使用较少但在逐渐增加，它用于此类产品如增塑剂、偶氮染料和木材防腐剂。二甲苯混合物中通常存在乙基苯，有时回收乙基苯用于生产苯乙烯，但通常被认为是不需要的C8芳族化合物组分。
在芳烃中，二甲苯的总体重要性与苯作为工业化学品原料的重要性相匹敌。二甲苯和苯都不是通过重整足量石脑油而从石油生产来满足需要，并且需要转化其它烃以增加二甲苯和苯的产率。通常将甲苯选择性歧化以产生苯和C8芳族化合物，从它们回收各种二甲苯异构体。
许多石油化学和芳族化合物配合物当前的目标是增加二甲苯的产率，并且降低苯生产的重要性。与苯衍生物相比，对于二甲苯衍生物的需求正在更加快速地增加。工业化国家正在进行精炼改性以降低汽油中的苯含量，这将增加可用的苯的供给以满足需求。因此以苯作为代价的更高产率二甲苯是有利的目标，转化甲苯的方法已经商业化以得到高的二甲苯产率。
US 4,016,219公开了一种使用包含已经通过加入至少0.5质量％磷而改性的沸石的催化剂进行甲苯歧化的方法。沸石晶体与磷化合物接触以实现沸石与磷化合物的反应。然后可以将改性的沸石引入到所述基体材料中。US 4,097,543公开了使用已经经受受控预焦化的沸石的甲苯歧化，以选择性产生对二甲苯。沸石可以与多种IB至VIII族元素进行离子交换，并且与多种粘土和其它多孔基体材料复合。
US 4,182,923公开了一种使用已经通过用磷酸氢铵处理沉积磷而改性的并且二氧化硅与氧化铝的比高于12的硅铝酸盐沸石进行甲苯歧化方法，该方法具有高的甲苯至苯和对二甲苯的转化率。US 4,629,717公开了由均相水溶胶凝胶化而形成的磷改性的氧化铝水凝胶。该复合物具有140-450m2/g的相对高的表面积，并且在1-庚烯转化率测试中具有高活性和选择性。
US 6,114,592公开了甲苯选择性歧化的一种改进的方法组合。该组合包括选择性氢化甲苯原料随后氢化沸石催化剂。US 6,359,185公开了一种增强选择性的在无定形磷酸铝粘合剂中滴油的沸石催化剂。
US 6,191,331公开了一种预焦化方法，其通过在存在氮以及低氢烃比的情况下使用低压来避免大的温度升高。US 6,429,347公开了在0.2-0.5的氢烃比下操作一种方法提高对二甲苯的选择性并且降低苯的选择性。
芳族化合物歧化领域的工作人员继续在寻求具有非常高的甲苯转化为对二甲苯的转化率，同时具有有利的选择性和稳定性的方法和催化剂。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种改进方法用于芳烃歧化。一个特定目的是通过甲苯选择性歧化得到最高的二甲苯产率。
本发明基于出乎意料的发现，即通过允许以比目前所用更高的甲苯转化率操作，在低的氢相对烃水平下的操作促进了对二甲苯产率的增加。当在高转化率方法中使用之前与氮稀释气结合时，低水平氢也改进了沸石催化剂的选择性预焦化以及老化。
本发明关于一种生产二甲苯的方法，其包括在甲苯转化水平高于30重量％且氢烃比为0.1-1.0的条件下的选择性歧化区。在歧化区中，料流与歧化催化剂在歧化条件下接触。当歧化入口温度相对于初始歧化入口温度已经增加了至少20℃时，通过将氢烃比增加至少0.5再生歧化催化剂。歧化催化剂优选包含Pentasil型沸石型硅铝酸盐，最优选MFI。该催化剂在其用于歧化区之前进行预焦化步骤以将其在产物中对对二甲苯的选择性提高至高于其平衡浓度。
本发明的详述将使这些以及其它目的和实施方案显而易见。
图1说明了对二甲苯随着甲苯转化率在选择性预焦化的催化剂上的增加而在各种氢烃比下的产率。
图2说明了苯随着甲苯转化率在选择性预焦化的催化剂上的增加而在各种氢烃比下的产率。
优选实施方案的描述
本发明的一个广泛的实施方案是以低氢烃比操作以增加对二甲苯选择性的甲苯选择性歧化方法。因此该方法的一个必须元素是一种沸石催化剂，其在用于歧化之前已经进行预焦化步骤以在催化剂上沉积受控浓度的碳并且增加对二甲苯选择性。本发明歧化产生的富对二甲苯产物的对二甲苯含量超过其在歧化条件下的平衡浓度。
本发明的选择性歧化方法区包括分子筛和耐高温无机氧化物。优选的分子筛是沸石型硅铝酸盐或沸石，其可以是SiO2/Al2O3比率大于10，优选大于20，并且孔径为5-8埃的任意沸石。可以使用的沸石的特定实例是MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR和FAU型的沸石。优选Pentasil型沸石MFI、MEL、MTW和TON，尤其优选MFI型沸石，通常表示为ZSM-5。
所属技术领域公知优选的MFI型沸石的制备。优选通过结晶包含氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水和烷基铵化合物或其前体的混合物制备沸石。
使用耐高温粘合剂或基体促进歧化催化剂的制造，这样提供了强度并且降低了制造成本。粘合剂应该在组成上一致并且对该方法中使用的条件相对耐高温。合适的粘合剂包括无机氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷氧化物、氧化锌和二氧化硅中的一种或多种。氧化铝和/或二氧化硅是优选的粘合剂。结合的催化剂中沸石的存在量可以有相当大的变化，但通常存在量为30-90质量％，优选50-80质量％的催化剂。
优选的粘合剂或基体组分是含磷氧化铝(下文称为磷酸铝)组分。磷可以与氧化铝以所属领域已知的任何可接受的方式复合。沸石和磷酸铝粘合剂混合，然后通过所属技术领域公知的方式如凝胶化、成丸(pilling)、成球(nodulizing)、制粒(marumerizing)、喷雾干燥、挤出或这些技术的任意组合形成为颗粒。制备沸石/磷酸铝载体的优选方法涉及将沸石添加到氧化铝溶胶或者磷化合物中，通过应用下面描述的油滴方法并且煅烧球形颗粒将氧化铝溶胶/沸石/膦化合物的混合物形成为颗粒。
制备磷酸铝的优选油滴方法描述在US 4,629,717中，将该文献作为参考引入。′717专利中描述的技术涉及使用公知的油滴方法凝胶化包含磷化合物的氧化铝水溶胶。该技术通常涉及通过在80℃-105℃的回流温度下将铝消化在盐酸水溶液中制备水溶胶。溶胶中铝与氯化物的比率为0.7∶1-1.5∶1质量比。然后将磷化合物加入溶胶中。优选的磷化合物是磷酸、亚磷酸和磷酸铵。以摩尔比表示的磷与铝以元素为基础的相对量分别为10∶1-1∶100。将沸石加入磷酸铝水溶胶中，并且凝胶该混合物。一种凝胶该混合物的方法涉及将胶凝剂与该混合物结合，然后将结合的生成物分散到已经加热到高温的油浴或塔中，这样凝胶化发生，形成了球形颗粒。该方法中可以使用的胶凝剂是六亚甲基四胺、尿素或其混合物。胶凝剂在高温释放氨，其将水溶胶球体调整或转化为水凝胶球体。结合的混合物优选从喷嘴、孔或转盘以液滴形式分散到油浴中。然后从油浴中连续地取出球体，通常在油中以及在氨溶液中进行特定老化和干燥处理以进一步改进它们的物理特征。然后将得到的老化且凝胶的颗粒洗涤并且在100℃-150℃的相对低温下干燥，并且在450℃-700℃的温度下进行煅烧过程1-20小时。
作为替换，可通过喷雾干燥该混合物形成颗粒。在任何情况下应该对条件和设备进行选择以得到小的球形颗粒；这些颗粒优选的平均直径应该低于1.0mm，更优选0.2-0.8mm，并且最佳为0.3-0.8mm。
催化剂中存在的含磷氧化铝组分(作为氧化物)的量可以为10-70质量％，优选20-50质量％。磷酸铝粘合剂/基体任选可以包含更少比例的其它无机氧化物，包括但不限于氧化镁、氧化铍、氧化硼、二氧化硅、氧化锗、锡氧化物、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化钒(vanadia)、铁氧化物、氧化铬、钴氧化物及其类似物，这些无机氧化物可以在滴落之前加入到水溶胶中。
铝-磷酸盐粘合剂通常是无定形的，即粘合剂材料基本上是无定形特征。优选少于10质量％的粘合剂孔体积为微孔体积，特征是结晶材料，并且微孔体积更优选少于5％，最优少于2％的孔体积。结晶铝磷酸盐对于制备坚固的耐压碎催化剂通常是不合适的粘合剂材料。不是无定形相的材料通常以γ-氧化铝的形式存在；因此，随着无定形磷酸铝中磷含量降低，结晶材料的比例增加。球体的平均堆积密度也随着磷含量而变化，因为更高比例的磷降低了平均堆积密度。也通过磷含量控制表面积：γ-氧化铝滴油的球形颗粒的表面积通常为至多250m2/g，而磷酸铝球形颗粒的表面积可能为至多450m2/g。粘合剂/基体的Al/P原子比的范围通常为1/10-100/1，更典型地为1/5-20/1，通常在1∶1至5∶1之间。
催化剂可以包含优选选自镓、铼和铋组分的金属组分。然而催化剂优选主要由孔径为5-8
Figure G2007800528595D00051
的沸石型硅铝酸盐和磷酸铝粘合剂组成。
将沸石型催化剂进行选择性预焦化以将富对二甲苯产物中对二甲苯的比例增加至高于歧化条件下的平衡水平。产物中高于歧化条件下平衡水平的对二甲苯的比例通常为至少80质量％，优选90质量％或更多的C8芳族化合物。在新鲜或再生的催化剂用于歧化之前在该新鲜或再生的催化剂上进行0.5小时-10天的预焦化。催化剂可以原位或者器外(ex-situ)进行预焦化以增加C8芳族化合物产物中对二甲苯的比例。
预焦化在与随后的歧化步骤相关的条件下进行，包括更高的温度、更低的压力和更高的空速中的一个或多个条件。这样的预焦化条件包括100kPa-4Mpa的绝对压力和0.2-20hr-1的液体时空速。这些条件包括下列条件中的一个或多个：入口温度为至少50℃或更高；压力比随后的歧化步骤中所用的压力低至少100kPa，或者优选仅随后的歧化步骤中所用压力的一半。更低的压力和/或更低的氢/烃比率将降低放热芳族化合物饱和反应的比例，并且因此限制温度升高；该结果因此应该是相对平坦的温度曲线。因此典型的温度范围将为300℃-700℃，典型的氢与成焦进料范围为0.01-5。
认为如果在预焦化阶段包含氢，则使用氮或另一种类似的惰性稀释气如甲烷、乙烷或丙烷非常有利。此类热惰性稀释气有助于控制温度曲线，存在量与成焦进料的摩尔比为0.01-10，该比率优选大于1。认为温度曲线影响催化剂床不同部分中的焦化速率。因此陡的温度梯度将影响不均匀的焦炭沉积，因此催化剂床的不同部分将在不同程度上选择性活化，这导致随后歧化反应的性能更差。因此选择性预焦化过程中催化剂床上典型的温差将在增加和降低10℃之间，优选在增加3℃和降低4℃之间。
预焦化产生催化剂焦炭或碳含量为5-40质量％碳，优选10-30质量％碳。用于预焦化的成焦进料可以包含下述加入到歧化步骤中的原料，如可以使用甲苯或所属技术领域已知优选包含芳族化合物的其它特定烃或混合物。与预焦化相关的进一步细节公开在US 4,097,543和US 6,191,331中，将其作为参考引入此处。
本发明方法的原料包括具有通式C6H(6-n)Rn的烷基芳烃，其中n在0-5之间变化，R是CH3、C2H5、C3H7或C4H9，以任意组合以得到更有价值的烷基芳烃。合适的烷基芳烃包括例如但对本发明没有限制的苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二异丙基苯及其混合物。
原料优选包含甲苯，任选与C9芳族化合物结合，并且合适地来自一种或多种来源。原料可以合成生产例如用石脑油通过催化重整或通过热解随后加氢处理以得到富芳烃产物。原料可以来自通过从芳烃和非芳烃的混合物萃取芳烃并且分级萃取物形成的具有合适纯度的产物。例如可以从重整产品回收芳烃。可以通过所属技术领域已知的任意方法生产重整产品。然后通过使用选择性溶剂如一种环丁砜(sulfolane)类型的溶剂在液-液萃取区从重整产品回收芳烃。然后通过分级将回收的芳烃分离为具有期望碳值范围的料流。原料应该包含不超过10质量％的非芳烃；苯和C8族化合物的含量主要由经济决定，这与从这些芳烃中稀释甲苯有关。如果重整或热解的程度足够高，则不需要萃取并且分级可能足以制备原料。
在歧化方法中，通常首先通过与反应区流出物的间接热交换加热原料，然后在火焰加热器中进一步加热。然后得到的蒸气料流通过可包括一个或多个单个反应器的反应区。优选使用具有固定的圆柱催化剂床的单一反应容器，但是如果需要可以应用使用了催化剂移动床的其它反应构型或径向流反应器。混合进料通过反应区实现了包含氢以及产物和未转化进料烃的蒸气流出物料流的生产。通常通过与进入反应区的料流的间接热交换冷却该流出物，然后通过使用空气或冷却水进一步冷却。通常通过热交换将流出物料流的温度降低至足以实现基本上所有进料和每分子具有6或更多个碳原子的产物烃的冷凝。得到的混合相料流通入蒸气-液体分离器中，其中将这两个相分离开，并且从这两个相将富氢蒸气循环回反应区。将分离器的冷凝物通入汽提塔，其中将流出物中存在的基本上所有C5和更轻烃冷凝为塔顶料流并且从该方法中除去。回收此处称为歧化流出物料流的富芳烃料流作为净汽提塔底部料流。
歧化方法区中应用的条件通常包括200℃-600℃，优选350℃-575℃的温度。维持期望程度转化率所要求的温度将随着催化剂在加工过程中逐渐失去活性而增加。因此一般的操作结束温度可能超过操作开始温度65℃或更多。
通常以0.1-1.0，优选0.2-0.5的氢烃比操作歧化区。基于游离氢与原料烃相比的摩尔比计算氢烃比。氢烃周期性增加至少0.5允许通过氢化软质焦炭而再生催化剂。再生过程中的氢烃比优选为1-5。
歧化区在100kPa-6Mpa的广泛绝对压力范围内的适度高压下操作。优选的压力范围为2-3.5Mpa。歧化反应可以在广范围的空速下进行，越高的空速以转化率为代价实现越高比率的对二甲苯。液体时空速的范围通常为0.2-20hr-1。
将歧化流出物料流分离为轻质循环料流、富对二甲苯的混合C8芳族化合物产物和重质芳族化合物料流。富对二甲苯产物可以送至二甲苯分离区用于回收纯对二甲苯；其它二甲苯和乙基苯也任选可以作为纯产物回收。富对二甲苯料流优选包含超过歧化条件下其平衡浓度的对二甲苯相对于二甲苯总量的比例，更优选包含至少80质量％对二甲苯，最优选包含至少85质量％对二甲苯。轻质循环料流可以转向其它用途如转向苯和甲苯回收，但任选循环一部分，因为其不仅包含苯和甲苯，而且包含会与苯保留在一起并且降低其商业价值的大量非芳族化合物。重质循环料流包含基本上所有C9和更重质的芳族化合物，并且可以作为该方法的产物取出。
二甲苯分离区可以使用一种或多种不同的分离技术如分级、结晶或选择性吸附以在二甲苯分离区中从富对二甲苯料流回收基本上纯的对二甲苯。传统的结晶公开在US 3,177,255、US 3,467,724和US 3,662,013中。US 5,329,061中讨论了各种其它结晶可选方案，将其作为参考引入。在其中富对二甲苯产物的对二甲苯含量基本上超过平衡浓度的实施方案中，可以仅使用与传统结晶的较高温纯化阶段相应的单个结晶阶段进行对二甲苯的回收。
可选的分离区包括根据US 3,201,491的教导操作的分子筛床以模拟使用分子筛的连续移动床。该方法随后的改进描述在US 3,696,107和US3,626,020中。操作二甲苯分离区的细节可以从US 4,039,599和US 4,184,943得到。二甲苯分离区也可以引入分离循环中的催化烷基芳族化合物异构化区，从而将邻-和间二甲苯的异构体朝着对二甲苯转移，并且将乙基苯异构化为二甲苯或者将其脱烷基化为苯。此处产生的苯也可以送至烷基转移区。二甲苯分离区也可以应用US 4,402,832的模拟并发吸附分离方法。萃取物和萃余液料流可以按照这些参考文献或者US 4,381,410和US 5,495,061中的描述进行处理。
上述方法组合的变化方案在本发明范围内。例如可以将苯以及甲苯装料到歧化区中作为补充原料。二甲苯分离区可以使用几个已知的分离技术如吸附、结晶和分级中的一种或多种。可以通过一种或多种此类技术回收邻二甲苯和/或间二甲苯作为二甲苯分离区的纯产物。
歧化方法可以进行至甲苯转化率因为催化剂衰亡、中毒或失活在经济上不再有利。如果初始转化率已经降低，则会发生典型的经济目的，正如入口温度增加20℃或更多所进行的测量，在该点通过将游离氢与原料烃的摩尔比增加至少0.5再生催化剂。因此，优选的再生条件包括游离氢与原料烃以1-5的摩尔比存在，入口温度为200℃-600℃，绝对压力为100kPa-6Mpa，以及液体时空速为0.2-220hr-1。
实施例
给出下述实施例以示意性说明本发明并且举例说明其某些特定实施方案。这些实施例不应该解释为限制权利要求中阐明的本发明范围。正如所属技术领域的普通技术人员将认识到的，有许多在本发明精神范围内的可能的其它变化方案。
实施例I
制备氧化铝-磷酸盐结合MFI催化剂以评价本发明。将磷酸以产生最终催化剂的磷含量等于3.8质量％以及粘合剂中的铝∶磷原子比为1∶1的量加入六亚甲基四胺(HMT)的水溶液中制备第一溶液。将Si/Al2比率为39的MFI型沸石加入足量的通过将金属铝消化在盐酸中制备的氧化铝溶胶中以使最终催化剂中的沸石含量等于70质量％，从而制备第二溶液。混合这两种溶液得到HMT、磷、氧化铝溶胶和沸石的均相混合物。将该混合物作为液滴分散到维持在93℃的油浴中。这些液滴保持在油浴中，直到它们凝结并且形成直径为1.6mm的水凝胶球体。将这些球体从油浴中除去，用水洗涤，用空气干燥，并在650℃的温度下煅烧。该歧化催化剂用在下文描述的预焦化和歧化测试中。
实施例II
然后在存在0.5氢烃摩尔比的情况下，在包括温度为560℃且压力为0.72Mpa以及4重时空速(WHSV)的条件下将催化剂预焦化足够长的时间以使总二甲苯中的对二甲苯为大约90摩尔％。然后在纯氢存在下，以实现一系列甲苯转化率水平所需的各种温度在2.45MPa和4WHSV下进行纯甲苯的歧化。
以氢烃比为3.0、2.0、1.0、0.5和0.2进行测试循环以示意性说明本发明。图1说明了对二甲苯随着甲苯转化率在选择性预焦化的催化剂上的增加在这些氢烃比下的产率。图2说明了苯在这些氢烃比下的产率。令人惊讶地是发现对二甲苯的临界最大产率接近30重量％的转化率水平，随着氢烃比下降至低于3.0，该最大值甚至转变为更高的转化率水平。
在图1中，1.0的氢烃比似乎在30-33重量％的转化率水平内提供了12.5重量％范围的内最大对二甲苯产率。而且，如果氢烃比降至低于1.0，则该最大值转移为甚至更高的转化率水平。该转化率的转移允许实现甚至更高的对二甲苯产率，这是在更高的氢烃比下难以得到的。
在图2中观察到在所有情况下随着甲苯转化率水平的增加，苯产率也随之增加。然而，在每种转化率水平下，随着氢烃比降低，苯产率也随之下降。如果转化率水平低于33重量％，且氢烃比低于1.0，则苯产率在所有情况下低于15重量％。
实施例III
通过进行没有氮的第一种测试和氮烃比为2.5的测试，并且在两种测试下维持氢烃比为0.5，研究在选择性活化阶段加入氮。温度维持在560℃，压力为0.72Mpa并且WHSV为3hr-1。随后用纯甲苯在2.45Mpa，WHSV为4hr-1和氢烃比为3.0下进行歧化以实现甲苯转化率为30重量％。
歧化测试中得到的数据表明，在对二甲苯与总二甲苯比率为90重量％下，纯氢选择性活化程序实现了苯与总二甲苯的比率为1.6。然而，使用氮的选择性活化(selectivation)程序实现了苯与总二甲苯的比率为1.3。因此，确定选择性活化程序中惰性气体如氮的存在具有减少苯生产的有利效果。

Claims (7)

1.一种生产对二甲苯的方法，其包括：
a)通过将含甲苯的原料与惰性气体存在下选择性预焦化的催化剂接触而歧化该含甲苯的原料，所述接触在包括存在的游离氢与原料烃的摩尔比为0.1-1.0，入口温度为200℃-600℃，绝对压力为100kPa-6Mpa以及液体时空速为0.2-20hr-1的歧化条件下发生，以通过原料中存在的甲苯的高于30重量％转化率获得对二甲苯含量超过其平衡浓度的富对二甲苯产物；
b)通过吸附和结晶中的一种或两种从富对二甲苯产物中回收对二甲苯；和
c)将步骤(a)进行一段时间，直至初始入口温度已经增加20℃或更多，在该点通过将游离氢与原料烃的摩尔比增加至少0.5来再生催化剂。
2.如权利要求1的方法，其中甲苯的转化率为33重量％或更高。
3.如权利要求1的方法，其中甲苯的转化率为30-33重量％。
4.如权利要求3的方法，其中步骤(b)的富对二甲苯产物还包含存在量以甲苯进料为基础计算不超过15重量％的苯。
5.如权利要求1的方法，其中步骤(c)的再生条件还包括存在的游离氢与原料烃的摩尔比为1-5，入口温度为200℃-600℃，绝对压力为100kPa-6Mpa以及液体时空速为0.2-20hr-1。
6.如权利要求1的方法，其中通过将选自MFI、MEL、MTW和TON的Pentasil型沸石与成焦进料在包含氢和惰性稀释气的气体存在下在包括入口温度为300℃-700℃，绝对压力为100kPa-4Mpa，游离氢与成焦进料的摩尔比为0.1-5，惰性稀释气与成焦进料的摩尔比为0.01-10以及液体时空速为0.2-20hr-1的预焦化条件下接触而选择性预焦化催化剂，从而将5-40质量％碳沉积在催化剂上并且得到选择性预焦化的催化剂。
7.如权利要求6的方法，其中惰性稀释气选自氮、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。
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