CN1884237A - 甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在氢气存在下甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯的混合二甲苯以及苯的方法。该方法主要是解决以往生产方法中存在由于反应器中催化剂径向和轴向沉降造成反应气短路，催化剂利用率低的缺点，本发明通过采用轴径向反应器，反应器的轴向段位于径向段的上方，在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘的技术方案，较好地解决了上述问题。本方法集中了轴向反应器和径向反应器的优点，同时克服了以往轴径向反应器由于径向和轴向沉降，易造成反应气体短路的现象，可用于芳烃工业生产。

Description

甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法

                               技术领域

本发明涉及一种甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法。

                               背景技术

二甲苯是生产对二甲苯的原料，对二甲苯则是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，三者占苯消费总量的80％～90％，其次是硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。

甲苯择形歧化是二十世纪八、九十年代以后逐渐发展起来的一种新工艺，甲苯在经改性的ZSM-5催化剂上进行选择性歧化生成苯和高对二甲苯浓度的C₈A(碳八芳烃)，因此只需经简单的一步冷冻分离就能分离出大部分的对二甲苯。其典型工艺有八十年代后期已工业化的MSTDP甲苯选择性歧化工艺和九十年代后期推出的pX-Plus工艺。该工艺反应在轴向固定床或径向反应器中进行。该工艺所采用的操作条件是反应器的入口处温度和压力分别为200～600℃和0.5～4.0MPa，而液体重量空速为0.5～10.0小时^-1。液体重量空速是指甲苯的重量流量同催化剂的总重量之比。按此工艺，采用径向反应器，甲苯的总转化率约大于25～30％，甚至更高，并达到大于97％的摩尔选择性。但是，经一段时间后，这种工艺的进行会引起二甲苯和苯选择性以及甲苯和碳九芳烃总转化率的降低，不过总转化率的降低可经提高反应温度来加以限制。

乙苯脱氢生产苯乙烯工艺大量采用了径向反应器，上述问题同样存在。为了消除这种工艺的缺点，文献CN1006061B中公开了一种苯乙烯生产工艺方法。该工艺方法认为采用法国专利FR2365370中所述类型的各种径向反应器较佳。由于径向型反应器存在适应性差，催化剂容易大面积中毒，催化剂寿命易受到影响。同时由于催化剂筐一般高达10米，流体分布技术要求很高，外分布筒与简体之间的间隙安装时难以达到设计要求，推广使用会造成困难。为了解决径向反应器反应工艺存在的缺陷，文献CN86200368U中公开了一种轴径向冷管型氨合成塔催化剂筐，它是将催化剂床层分为轴向段和径向段，其中轴向段位于径向段的上面，即将反应床层的顶盖打开或开孔。这种反应器工艺，由于反应器催化剂床层上部有一轴向段，以致在有害气体成分较高时，可起一个过滤作用，可避免催化剂大面积中毒，同时保留了径向反应器生产能力大，净值高的优点。在实际的工业生产中，由于一方面随着反应时间的延长，催化剂会发生轴向和径向自然沉降，另一方面随着反应时间的延长，催化剂也会因磨损而使催化剂层发生沉降。随着时间的推移，原有轴向段催化剂的优势会逐渐消失，相反随着时间的推移以及径向和轴向沉降的加剧，会造成反应气短路现象的加剧，即反应气体不接触催化剂而直接从轴向段跑损。

                               发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服上述文献中存在使用径向反应器适应性差，催化剂筐容易大面积中毒，影响催化剂寿命或以往轴径向反应工艺中，由于径向和轴向沉降，存在反应气易造成短路的缺点，提供一种新的甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯的混合二甲苯以及苯的方法。该方法具有催化剂利用率高、生产能力大、催化剂不易大面积中毒、反应气不会造成短路的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法，以甲苯为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度为200～600℃，反应压力为0.5～4.0MPa，液体重量空速为0.5～10.0小时^-1的条件下，在固定床反应器中发生甲苯择形歧化反应生成含高浓度对二甲苯的混合二甲苯以及苯，其中固定床反应器采用轴径向反应器，该轴径向反应器包括筒体、进料管、出料管、内分布筒和外分布筒，内分布筒和外分布筒形成一个催化剂筐，内分布筒和外分布筒在催化剂相应部分开有小孔，催化剂筐分为径向段和轴向段两部分，轴向段在催化剂筐上段，径向段在催化剂筐下段，且径向反应段位于轴向反应段的下方，在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，其中环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内分布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连，内分布筒的轴向段部分不开小孔。

在上述技术方案中，环形凸缘的截面形状优选方案为抛物线型、三角形尖头、园头或直线。轴向段的高度优选范围为40～1500毫米。轴向段顶部优选方案采用无盖或开有许多小孔的封盖。使用的原料为甲苯。

上述技术方案中，轴径向反应器的具体构造是这样的：该反应器包括筒体、进料管、出料管、内分布筒和外分布筒，内分布筒和外分布筒形成一个催化剂筐，内分布筒和外分布筒在催化剂筐相应部分开有小孔。催化剂筐分为径向段和轴向段两部分，其中径向段在催化剂筐下段，轴向段在催化剂筐上段，其高度为40～1500毫米，较佳范围为600～1000毫米。在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，内分布筒的轴向段部分不开小孔，轴向段顶部采用无盖或开有许多小孔的封盖。环形凸缘的截面形状为抛物线型、三角形尖头、园头或直线，环形凸缘截面的对称线可以与内分布筒垂直或与垂直线成小于正负70度的角度，环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内分布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连，内分布筒的轴向段部分不开小孔。

根据本发明方法的一个较佳实施方案，采用的液体空速在1.5～5小时^-1之间。

反应器入口处的温度以保持在380～450℃之间较佳。

本发明方法可采用通常用于甲苯择形歧化的催化剂。如ZSM-5分子筛，或负载了金属铂的ZSM-5分子筛。

根据本发明的方法，在中等温度条件下，以及在中等压力和合适的液态重量空间速度下进行，转化率和选择性都可以提高，选择性约为97％以上或更高。

本发明使用改进后的轴径向反应器，集中了轴向型反应器和径向型反应器的优点，克服了它们的缺点，使催化剂不易大面积中毒，提高了催化剂寿命，同时提高了催化剂的有效利用率。另外由于采用的催化剂筐分为径向段和轴向段两部分，使得轴向段的催化剂能得到充分的利用，同时由于环形凸缘的存在，随着反应装置的不断运转，即使发生催化剂床层径向和轴向自然沉降或由于催化剂磨损造成催化剂床层下降，其始终处于良好的运行状态，不会造成以往反应气体的短路现象，从而避免了催化剂利用率降低的问题。采用本发明的工艺条件及上述改进后的轴径向反应器，与以往轴径向反应工艺相比，其甲苯转化率可以提高，选择性约为97％或更高，取得了较好的技术效果。

                              附图说明

图1为本发明甲苯择形歧化生产工艺流程示意图。

图2为反应器结构示意图。

下面介绍本发明的实施方案以便更好地理解本发明。这些实施方案以陈述的方式给出，并无限制保护范围之意，而且使用上述如图1的甲苯歧化与烷基转移生产流程来实现。

图1中I为进料泵，II为反应器，III为汽液分离器，VI为汽提塔，IX为压缩机，X为原料缓冲罐，XI为加热炉，XII为反应产物空冷器，XIII为反应产物水冷器，XIV为汽提塔进料预热器，XV为汽提塔再沸器，XVI为反应进料/出料换热器。1为甲苯原料，2为补充氢气，3为循环氢气，5为反应器进料，6为反应器出料，7反应产物空冷器入口物料，8为反应产物空冷器出口物料，9为汽液分离器III的进口物料，10为排放气，11为循环氢气，14为汽液分离器III底部分离出的液体，15为汽提塔进料，16为汽提塔釜采出液，17为经冷却后的汽提塔采出液，18为汽提塔顶气相采出，19为汽提塔顶液相采出。

图1所示的甲苯择形歧化工艺流程中，甲苯原料1进入原料缓冲罐X，由原料泵I增压后与经循环氢压缩机IX增压后的循环氢3汇合进入反应进出料换热器XVI，然后进入加热炉加热到反应所需的温度，然后通过管路5被注入反应器II，在该反应器中混合物通过径向段和轴向段催化床层。在从反应器II流出时，流出物通过管路6输入热交换器XVI与原料进行热交换，然后通过管路7引出，分别通过空冷器XII和水冷却器XIII后，流入气液分离器III，从分离器顶部分离出的气体大部分通过管路11进入循环氢压缩机IX，少部分通过管路10排放，为保持压力以及氢气纯度，通过管路2补入适当补充氢，通过循环氢压缩机增压后与原料泵I出口液体汇合。从气液分离罐III底部流出的液体通过管路11先与汽提塔VI塔釜采出液换热后进入汽提塔VI，其中不凝气从塔顶通过管路18排放，轻组分通过管路19排出。塔釜采出液经换热后通过管路17排出。

附图2中24为轴径向反应器，25为径向段，26为轴向段，27为反应气进料口，28为外分布筒，29为内分布筒上的环形凸缘，30为反应物出料口，31为内分布筒。

为取得更好的气体分布效果，在图2中内分布筒内还可以安装有倒锥形的气体分布器。内分布筒、外分布筒根据反应的需要，开有合适大小的小孔。轴向段的高度一般为40～1500毫米，较佳的高度通常为600～1000毫米。轴向段与径向段之间无须特殊密封装置，结构简单。在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，内分布筒的轴向段部分不开小孔，轴向段顶部采用无盖或开有许多小孔的封盖。环形凸缘的截面形状为抛物线型、三角形尖头、园头或直线，环形凸缘的对称线可以与内分布筒垂直或与垂直线成小于正负70度的角度，环形凸缘深入催化剂床层的项部，与内布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连。通过上述的改进，充分保证了轴向段催化剂的充分利用。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                            具体实施方式

【实施例1】

甲苯在氢气气氛下的催化反应用一套设备来进行，其生产框图示意如图1。反应器采用图2的反应器，使用的催化剂为ZSM-5分子筛。反应器内分布筒直径为1000毫米，床层径向厚度为800毫米，静态总高度为10000毫米。反应器轴向段26与径向段25在内分布筒31的交接处的凸缘29形状为三角形，深入催化剂床层的三角形顶角α为40度，顶角的对称线垂直于内分布筒(即β角为0)，凸缘顶部与内分布筒的垂直高度为100毫米。反应物料进反应器的温度为420℃，压力为1.5MPa，芳烃流量为49235千克/小时，反应结果见表1。

【比较例1】

反应器几何尺寸同实施例1，催化剂与反应工艺条件同实施例1，只是图2中反应器轴向段26与径向段25在内分布筒31的交接处无凸缘。经反应一段时间后，催化剂床层径向沉降为20毫米。反应器的反应结果见表1。

【比较例2】

只是催化剂床层径向沉降40毫米，其它条件同比较例1，反应器的反应结果见表1。

【比较例3】

只是催化剂床层径向沉降60毫米，其它条件同比较例1，反应器的反应结果见表1。

从表1可以看出，以往的轴径向反应器，由于径向沉降，致使反应气体短路现象严重造成转化率下降，从而会影响二甲苯和苯的单程收率。

                         表1    反应器反应结果

组分	反应器进料	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3
						流量千克/小时	反应器出料流量千克/小时	反应器出料流量千克/小时	反应器出料流量千克/小时	反应器出料流量千克/小时
	甲苯	49235	34292	34391	34506						34784
二甲苯+苯						197	13424	13335	13159	12839
	温度，℃	420	430	430	429.0						428.0
压力，MPa						1.5	1.48	1.48	1.48	1.48
	径向沉降，毫米		0	20	40						60
旁路流量，千克/小时						0	986	2135	4920
		总转化率，％		30.0	29.8					29.5	28.0

Claims (4)

1、一种甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法，以甲苯为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度为200～600℃，反应压力为0.5～4.0MPa，液体重量空速为0.5～10.0小时^-1的条件下，在固定床反应器中发生甲苯择形歧化反应生成含高浓度对二甲苯的混合二甲苯以及苯，其特征在于固定床反应器采用轴径向反应器，该轴径向反应器包括筒体、进料管、出料管、内分布筒和外分布筒，内分布筒和外分布筒形成一个催化剂筐，内分布筒和外分布筒在催化剂相应部分开有小孔，催化剂筐分为径向段和轴向段两部分，轴向段在催化剂筐上段，径向段在催化剂筐下段，且径向反应段位于轴向反应段的下方，在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，其中环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内分布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连，内分布筒的轴向段部分不开小孔。

2、根据权利要求1所述甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法，其特征在于环形凸缘的截面形状为抛物线型、三角形尖头、园头或直线。

3、根据权利要求1所述甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法，其特征在于轴向段的高度为40～1500毫米。

4、根据权利要求1所述甲苯择形歧化生产含高浓度对二甲苯以及苯的方法，其特征在于轴向段顶部采用无盖或开有许多小孔的封盖。

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