CN1141279C - 乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种在蒸汽存在下乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。蒸汽第一阶段用来加热反应流出物，然后用作乙苯的稀释剂。该方法主要是解决以往生产方法中存在由于反应器中催化剂径向和轴向沉降造成反应气短路，催化剂利用率低的缺点，本发明通过采用轴径向反应器，反应器的轴向段位于径向段的上方，在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘的技术方案，较好地解决了上述问题。本方法集中了轴向反应器和径向反应器的优点，同时克服了以往轴径向反应器由于径向和轴向沉降，易造成反应气体短路的现象，可用于工业生产。

Description

乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法
本发明涉及一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。
苯乙烯被广泛用作生产多种树脂、塑料和高弹体的原料，其应用范围之广主要归因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或进行共聚(例如与丁二烯共聚来生产橡胶)的适应性。
苯乙烯的生产，就脱氢工艺以及该工艺中所用的各种催化剂而言，都已熟知。目前主要的研究目标是改进该工艺的效益。特别已知的是乙苯的脱氢工艺方法，其中脱氢作用在一套至少包括二个串联的脱氢反应器和置于反应器之间、在其中反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热的加热装置中进行。根据此工艺，蒸汽首先用来加热反应流出物，然后在第一反应器的入口处同乙苯混合。该工艺所采用的操作条件是将3至10摩尔的蒸汽同1摩尔乙苯混合，第一个反应器的入口处温度和压力分别为550～680℃和0.04～0.1MPa(绝对压力)。其它反应器入口处的温度和压力条件分别为550～680℃和0.02～0.08MPa(绝对压力)，而乙苯的总空速等于或大于0.15小时-1。乙苯的总空速是指乙苯的体积流量同催化剂的总体积之比。按此工艺，乙苯转化率约大于65～75％，甚至更高，并达到大于94％的摩尔选择性。但是，经一段时间后，这种工艺的进行会引起苯乙烯选择性以及乙苯转化率的降低，不过这种降低可经提高反应温度来加以限制。事实上，经一段时间后观察到催化剂逐渐老化，在催化剂上出现碳沉积。这是因为沿生产线(特别在中间加热装置中)存在的热点引起热降解反应，会产生重质化合物。据计算，所形成的重质产物的比率以每吨流出的碳氢化合物计，约为17000PPm，甚至更多。结果，由此引起物料损失增加，催化剂效率降低，从而需要频繁地进行清洗。为了消除这种工艺的缺点，文献CN1006061B中公开了一种苯乙烯生产工艺方法。更确切地说，它是一种经乙苯催化脱氢生产苯乙烯的工艺方法。按该方法，脱氢作用在一套包括三个串联的固定床脱氢反应器中进行，在反应器之间安置一个或多个加热装置。在加热器中，反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，在第二阶段于第一脱氢反应器入口处同乙苯混合。根据该发明，该工艺方法的特征在于：
乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯为5∶1和13∶1之间的摩尔比率进行混合，在上述各反应器的入口处将混合物加热到580至645℃之间的温度。第一反应器中的平均压力以绝对压力计，在0.06～0.1MPa之间，在第二和第三反应器中，压力以绝对压力计，保持在0.04～0.07MPa之间，同时采用的液态乙苯总空速在0.20和0.35小时-1之间。
该工艺方法认为采用法国专利FR2365370中所述类型的各种径向反应器较佳。由于径向型反应器存在适应性差，催化剂容易大面积中毒，催化剂寿命易受到影响。同时由于催化剂筐一般高达10米，流体分布技术要求很高，外分布筒与简体之间的间隙安装时难以达到设计要求，推广使用会造成困难。为了解决径向反应器反应工艺存在的缺陷，文献CN86200368U中公开了一种轴径向冷管型氨合成塔催化剂筐，它是将催化剂床层分为轴向段和径向段，其中轴向段位于径向段的上面，即将反应床层的顶盖打开或开孔。这种反应器工艺，由于反应器催化剂床层上部有一轴向段，以致在有害气体成分较高时，可起一个过滤作用，可避免催化剂大面积中毒，同时保留了径向反应器生产能力大，净值高的优点。在实际的工业生产中，由于一方面随着反应时间的延长，催化剂会发生轴向和径向自然沉降，另一方面随着反应时间的延长，催化剂也会因磨损而使催化剂层发生沉降。随着时间的推移，原有轴向段催化剂的优势会逐渐消失，相反随着时间的推移以及径向和轴向沉降的加剧，会造成反应气短路现象的加剧，即反应气体不接触催化剂而直接从轴向段跑损。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在使用径向反应器适应性差，催化剂筐容易大面积中毒，影响催化剂寿命或以往轴径向反应工艺中，由于径向和轴向沉降，存在反应气易造成短路的缺点，提供一种新的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。该方法具有催化剂利用率高、生产能力大、催化剂不易大面积中毒、反应气不会造成短路的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，脱氢作用在一套包括至少二个串联的脱氢反应器中进行，反应器之间安置一个或多个加热装置，反应流出物在加热装置中同蒸汽进行热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，并在第二阶段于第一脱氢反应器的入口处同乙苯混合，乙苯以5∶1～13∶1之间的蒸汽：乙苯摩尔比率混合，混合物在所述的各反应器入口处被加热到550～645℃之间的温度，第一反应器内的绝对压力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反应器内的绝对压力平均值保持在0.03～0.08MPa，同时采用0.15～0.55小时-1之间的液态乙苯总空速，其中至少第一反应器采用轴径向反应器，且径向反应段位于轴向反应段的下方，在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，其中环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内分布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连，内分布筒的轴向段部分不开小孔。
上述技术方案中，轴径向反应器的具体构造是这样的：该反应器包括筒体、进料管、出料管、内分布筒和外分布筒，内分布筒和外分布筒形成一个催化剂筐，内分布筒和外分布筒在催化剂筐相应部分开有小孔。催化剂筐分为径向段和轴向段两部分，其中径向段在催化剂筐下段，轴向段在催化剂筐上段，其高度为40～1500毫米，较佳范围为600～1000毫米。在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，内分布筒的轴向段部分不开小孔，轴向段顶部采用无盖或开有许多小孔的封盖。环形凸缘的截面形状为抛物线型、三角形尖头、园头或直线，环形凸缘截面的对称线可以与内分布筒垂直或与垂直线成小于正负70度的角度，环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内分布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连，内分布筒的轴向段部分不开小孔。
根据本发明方法的一个较佳实施方案，采用的液态乙苯总空速在0.25～0.45小时-1之间。
各反应器入口处的温度以保持在600～640℃之间较佳。
愈加好的是，第一反应器中平均压力以绝对压力计，在0.06～0.08MPa之间，第二及其以后反应器中的平均压力以绝对压力计在0.04～0.07MPa之间。
愈加好的是采用在7∶1和13∶1之间的蒸汽∶乙苯摩尔比率，在该范围内乙苯的转化率和摩尔选择性更高。
本发明方法可采用通常用于乙苯脱氢的催化剂。以氧化铁为基本组份的催化剂，特别是含钼的尤可提及。
根据本发明的方法，在中等温度条件下，以及在低压和低的液态乙苯总空间速度下进行，可显著地限制重质降解产物的形成。事实上，按照本发明的方法，所形成的重质产物比率，每吨流出的碳氢化合物不超过5000PPm。
按照本发明的方法，乙苯转化率可以提高，选择性约为95％或更高。
本发明使用改进后的轴径向反应器，集中了轴向型反应器和径向型反应器的优点，克服了它们的缺点，使催化剂不易大面积中毒，提高了催化剂寿命，同时提高了催化剂的有效利用率。另外由于采用的催化剂筐分为径向段和轴向段两部分，使得轴向段的催化剂能得到充分的利用，同时由于环形凸缘的存在，随着反应装置的不断运转，即使发生催化剂床层径向和轴向自然沉降或由于催化剂磨损造成催化剂床层下降，其始终处于良好的运行状态，不会造成以往反应气体的短路现象，从而避免了催化剂利用率降低的问题。采用本发明的工艺条件及上述改进后的轴径向反应器，与以往轴径向反应工艺相比，其乙苯转化率可以提高，选择性约为95％或更高，取得了较好的技术效果。
图1为本发明苯乙烯生产工艺流程示意图。
图2为反应器结构示意图。
下面介绍本发明的实施方案以便更好地理解本发明。这些实施方案以陈述的方式给出，并无限制保护范围之意，而且使用上述如图1的苯乙烯生产流程来实现。
按照本发明，图1中所示的设备包括至少两个串联安装的脱氢反应器1和2。
乙苯先在一个热交换器(图中未示出)中汽化，通过管路4进入炉子5，之后通过管路6进入炉子7，然后乙苯通过管路8进入混合器9中，在此同蒸汽混合。预先在蒸发器(图1未示出)中已汽化的水通过管路10输入炉子7，进行一系列的热交换。在炉子7的出口处，蒸汽被导入热交换器11中，把从反应器2中产生的流出物加热，蒸汽然后通过管路12输入炉子13，在此被加热，然后蒸汽通过管路14输入热交换器15，将来自反应器1的流出物加热。之后蒸汽通过管路16输入炉子17，在此重新被加热后，通过管路18注入混合器9中，在此同乙苯混合。乙苯/蒸汽反应混合物离开混合器9时，温度约为550～645℃。按照本发明，混合物中蒸汽∶乙苯的摩尔比率在5和13之间。
这样形成的反应混合物通过管路19被注入反应器1，在该反应器中混合物通过径向段和轴向段催化床层。该反应器的压力须调节到平均压力为0.04～0.1MPa(以绝对压力计)，以0.06至0.08MPa更佳。在从反应器1出来时，反应混合物或流出物通过管路20流入热交换器15进行加热。由于脱氢反应的吸热特性，在脱氢反应器1和2中混合物的温度下降数十度。按照本发明有助益的是，在将反应流出物分别注入反应器2以前，使之在热交换器15和11中加热。在从交换器15流出时，反应混合物的温度足以再次在550至645℃之间的温度下进行脱氢。因此，流出物通过管路21流入反应器2，在该反应器中，流出物通过催化剂床层，反应器的压力须调节到平均压力为0.03～0.08MPa(以绝对压力计)，以0.04～0.065MPa更佳。在从反应器2流出时，流出物通过管路22输入热交换器11进行热交换，然后通过管路23引出，流入能量回收装置(图1中未标出)。
在反应器1和2及其以后的反应器中，液态乙苯空速为0.15～0.55小时-1，而在0.25～0.45小时-1之间更佳。
附图2中24为轴径向反应器，25为径向段，26为轴向段，27为反应气进料口，28为外分布筒，29为内分布筒上的环形凸缘，30为反应物出料口，31为内分布筒。
为取得更好的气体分布效果，在图2中内分布筒内还可以安装有倒锥形的气体分布器。内分布筒、外分布筒根据反应的需要，开有合适大小的小孔。轴向段的高度一般为40～1500毫米，较佳的高度通常为600～1000毫米。轴向段与径向段之间无须特殊密封装置，结构简单。在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，内分布筒的轴向段部分不开小孔，轴向段顶部采用无盖或开有许多小孔的封盖。环形凸缘的截面形状为抛物线型、三角形尖头、园头或直线，环形凸缘的对称线可以与内分布筒垂直或与垂直线成小于正负70度的角度，环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连。通过上述的改进，充分保证了轴向段催化剂的充分利用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
乙苯/蒸汽混合物的催化脱氢用一套设备来进行，其生产框图示意如图1。第一反应器和第二反应器均采用图2的反应器，使用的催化剂采用铁一钾一铈一钼体系。反应器内分布筒直径为1150毫米，床层径向厚度为600毫米，静态总高度为5500毫米。反应器轴向段26与径向段25在内分布筒31的交接处的凸缘29形状为三角形，深入催化剂床层的三角形顶角α为40度，顶角的对称线垂直于内分布筒(即β角为0)，凸缘顶部与内分布筒的垂直高度为100毫米。反应物料进第一反应器的温度为620℃，压力为58KPa，流量为32257.2千克/小时，第二反应器的几何尺寸同第一反应器，第一反应器和第二反应器的反应结果分别见表1和表2。【比较例1】
反应器几何尺寸同实施例1，催化剂与反应工艺条件同实施例1，只是图2中反应器轴向段26与径向段25在内分布筒31的交接处无凸缘。经反应一段时间后，催化剂床层径向沉降为20毫米。第一反应器和第二反应器的反应结果分别见表1和表2。【比较例2】
只是催化剂床层径向沉降40毫米，其它条件同比较例1，第一反应器和第二反应器的反应结果分别见表1和表2。【比较例3】
只是催化剂床层径向沉降60毫米，其它条件同比较例1，第一反应器和第二反应器的反应结果分别见表1和表2。
从表1和表2可以看出，以往的轴径向反应器，由于径向沉降，致使反应气体短路现象严重造成乙苯转化率下降，从而会影响苯乙烯的单程收率。
                                                    表1第一脱氢反应器反应结果
  组分     反应器进料           实施例1          比较例1            比较例2           比较例3
  流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时   组成％重量
乙苯   13138   40.73   7854.1   24.34   7924.6   24.56   8040.1   24.92   8226.5     25.50
苯乙烯   98.7   0.31   5157.4   15.98   5089.9   15.77   4979.3   15.43   4800.9     14.88
温度，℃   620   540.9   542.0   543.8   546.6
压力，kPa   58   52   52   52   52
径向沉降，毫米   0   20   40   60
旁路流量，千克/时   0   430.5   1135.5   2273.6.
乙苯转化率   40.22   39.68   38.8   37.38
                                            表2第二脱氢反应器反应结果
  组分        反应器进料              实施例1           比较例1     比较例2     比较例3
  流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时     组成％重量   流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时   组成％重量   流量千克/小时   组成％重量
  乙苯   4598.6     14.25   4639.9    14.38   4707.5     14.59    4816.6    14.93
  苯乙烯   8210.3     25.45   8170.2    25.32   8104.6     25.12    7998.7    24.79
  温度，℃  625   576.9   542.0   575.8    574.7
  压力，kPaA  47   42   42   42    42
  乙苯转化率，％   41.45   41.45   41.45    41.45
  乙苯总转化率，％   65.0   64.68   64.17    63.34

Claims (4)

1、一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，脱氢作用在一套包括至少二个串联的脱氢反应器中进行，反应器之间安置一个或多个加热装置，反应流出物在加热装置中同蒸汽进行热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，并在第二阶段于第一脱氢反应器的入口处同乙苯混合，以5∶1～13∶1之间的蒸汽：乙苯摩尔比率混合，混合物在所述的各反应器入口处被加热到550～645℃之间的温度，第一反应器内的绝对压力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反应器内的绝对压力平均值保持在0.03～0.08MPa，同时采用0.15～0.55小时-1之间的液态乙苯总空速，其特征在于至少第一反应器采用轴径向反应器，且径向反应段位于轴向反应段的下方，在内分布筒的轴向段壁上连接有一深入催化剂床层的环形凸缘，其中环形凸缘深入催化剂床层的顶部，与内分布筒圆周面的直线间距为5毫米～催化剂床层厚度的50％，环形凸缘的下端点与内分布筒径向段和轴向段的交接处相连，内分布筒的轴向段部分不开小孔。
2、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于环形凸缘的截面形状为抛物线型、三角形尖头、园头或直线。
3、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于轴向段的高度为40～1500毫米。
4、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于轴向段顶部采用无盖或开有许多小孔的封盖。
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