CN111544921A - 一种自回热连续熔融结晶系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自回热连续熔融结晶系统及方法，所述系统包含结晶段、晶体生长段、精制段、产品回收段和热量回用系统；其中结晶段采用翅化冷却片结构提供冷却界面，采用刮刀对冷却面生成晶体进行分离，使过冷晶体进入晶体生长段进行生长，同时向精制段进行物料输送，在精制段内晶体颗粒与高熔点产品回流液逆向流动进行热质交换，最后经产品回收段回收高纯度高熔点产品。热量回用系统连接翅化冷却片和产品回收段换热器，实现热量回用。本发明公开的自回热连续熔融结晶系统及方法具有生产效率高，产品纯度高，系统运行稳定，能耗低等优点，解决了现有熔融结晶系统结构复杂，生产效率低下及能源利用率低的缺陷。

Description

一种自回热连续熔融结晶系统及方法

技术领域

本发明涉及结晶分离领域，特别涉及一种自回热连续熔融结晶系统及方法。

背景技术

随着科学技术的不断发展及环保意识的增强，人们对化工产品的纯度及化工生产过程的能耗控制均提出了更高的要求。熔融结晶技术因具有分离产品纯度高、过程能耗低、操作温度低、设备腐蚀小、适用于热敏性物系及共沸物系的分离等特点而备受关注。其基本原理为通过混合物性组分间凝固点不同进行分离。熔融结晶通常包含结晶和发汗两个过程，通过降温使体系中高凝固点组分结晶析出，再通过升温发汗过程排出晶体表面粘附及晶体内部包藏的母液及杂质最终获得高纯度产品。目前，由于连续装置在结构开发上的困难，熔融结晶多采用间歇方式进行操作，即在同一结晶设备中交替进行结晶和发汗提纯过程，需要不断的切换冷热媒介，工艺步骤复杂，流程长，如现有技术CN104801059A、CN206008090U等。同时，间歇模式对操作有许多限制，如晶层生长速度不宜过快，否则会导致晶层疏松多孔，降低晶层强度同时包藏更多杂质；发汗过程中对温度控制比较敏感，既要熔出包藏杂质，又要避免晶层断裂或脱落，因此结晶及发汗时间较长，生产效率低下。而现有的连续熔融结晶装置也普遍存在换热效率较低，晶体床悬浮效果差，运行不稳定等问题如现有技术US005149445A。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种自回热连续熔融结晶系统及方法，该系统实现了熔融结晶的高效、稳定连续化操作。本发明通过结晶段冷却翅化片的结构设计有效扩展了换热面积，提高了设备单位体积生产能力，设备生产效率高，结构更加紧凑。同时，结晶段内在相邻冷却翅化片间交替排布具有一定推送角度的刮刀，在对冷却翅化片表面进行清洁的同时起到搅拌、推送的作用。配合设置于结晶段下端的晶体生长段螺旋推送带的推送作用，使料液在结晶段和晶体生长段呈并行移动，并通过调整二者间的转速比控制晶体在生长段的悬浮密度，提供适宜的晶体生长条件，从而使晶体生长速率可控，利于晶体长大，减少母液和杂质包藏，获得的晶体产品纯度更高。在精制段内通过调整螺旋推送带的推送速度及回流液的流量及温度改善晶体的悬浮状态及晶体与回流液间的热质交换效率，使产品纯度进一步提高。

本发明所公开的自回热连续熔融结晶系统及方法具体通过以下技术方案实现：

一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：包括结晶段（1），晶体生长段（2），精制段（3），产品回收段（4）和热量回用系统（5），所述结晶段（1）包括循环进料口（11a），排料口（11b）第一筒体（12），翅化冷却片（13）和推送刮刀（14），其中，翅化冷却片（13）固定在第一筒体（12）上，推送刮刀（14）固定在第一传动轴（15）上，推送刮刀（14）与翅化冷却片（13）呈一定角度交替排布，所述晶体生长段（2）包括第二筒体（21），第一螺旋推送带（22），第二传动轴（23），所述精制段（3）包括筒体（31），第二螺旋推送带（32），第三传动轴（33），液相分布器（34），中间进料口（35），下排料口（36），所述产品回收段（4）包括循环泵（41），换热器（42），所述热量回用系统（5）包括冷流体压缩装置（51）和热流体节流装置（52），其中结晶段（1），晶体生长段（2），精制段（3）和产品回收段（4）顺次连接形成完整的物料流通通道，产品回收段（4）换热器（42）物料出口与液相分布器（34）相连形成回流通道。

优选的，所述结晶段（1）、晶体生长段（2）、精制段（3）采用分体式或一体式结构，当采用一体式结构时，所述结晶段第一筒体（12）、晶体生长段第二筒体（21）和精制段筒体（31）连接成一完整筒体，第一传动轴（15）、第二传动轴（23）和第三传动轴（33）连接成一同心轴，整个设备呈塔式结构。

优选的，所述翅化冷却片（13）采用并联或串联方式进行连接，内部设有加强筋，同时形成冷却流体流道，翅化冷却片（13）设扇形缺口，呈对向交错排列，所述扇形缺口在筒体内形成折流通道。

优选的，所述晶体生长段（2）的第一螺旋推送带（22）及所述精制段（3）的第二螺旋推送带（32）为等螺距或变螺距形式；所述第一传动轴（15）、第二传动轴（23）和第三传动轴（33）采用减速电机进行驱动，并连接有变频装置。

优选的，所述热量回用系统（5）连接结晶段（1）翅化冷却片（13）和产品回收段（4）换热器（42），其中翅化冷却片（13）换热介质出口与冷流体压缩装置（51）入口相连，冷流体压缩装置（51）出口与换热器（42）换热介质进口相连，换热器（42）换热介质出口与热流体节流装置（52）入口相连，热流体节流装置（52）出口与翅化冷却片（13）换热介质入口相连。

优选的，所述产品回收段（4）换热器（42）采用外接管板式换热器或采用内翅化片（42a）的形式设置于精制段（3）一端，当采用外接管板式换热器时，所述精制段（3）一端还设有一板式搅拌桨（38）。

优选的，所述内翅化片（42a）具有一种或多种不同宽度，其中相同宽度的内翅化片（42a）沿筒体（31）圆周呈竖向等间距排布，不同宽度的内翅化片（42a）交替排布，所述内翅化片（42a）内部设有腔体供换热介质流动，所述内翅化片（42a）采用并联或串联方式进行连接。

优选的，所述推送刮刀（14）采用单片或多片板式桨叶式或间断对向双螺旋桨叶式，桨叶边缘旋转面与翅化冷却片（13）平面平行。

同时，本发明还公开了一种自回热连续熔融结晶方法，其特征在于：采用权利要求1-8所述的结晶系统分离凝固点不同的混合物系，其中在结晶段（1）内高凝固点组分结晶析出，形成晶浆混合液，随着刮刀（14）的搅拌和推送作用，过冷晶体进入晶体生长段（2）继续生长，并在第一螺旋推送带（22）的推动作用下向精制段（3）移动，液相熔融进料由精制段（3）中间进料口（35）进入结晶系统，在精制段（3）内第二螺旋推送带（32）向与产品回收段（4）相连的热端进行推送，由于堆积和挤压作用在精制段（3）内由冷端向热端固液比逐渐增大，在产品回收段（4）通过换热器（42）进行供热，将高熔点产品进行熔化，部分液相作为产品采出，部分液相通过液相分布器（34）进行回流，在精制段（3）内固相向热端移动，液相向冷端移动，固液两相存在温度和浓度差，在逆向流动的同时进行热质交换，分离母液由精制段（3）冷端进入结晶段（1）进行进一步提纯，由结晶段（1）排料口（11b）排出，部分经循环进料口（11a）进行回流，部分作为残液排出系统，所述热量回用系统对结晶段（1）翅化冷却片（13）和产品回收段（4）换热器（42）之间流通的换热介质进行压缩和节流，实现冷热端的热量回收循环利用。

优选的，所述方法适用于低共熔型物系及固体溶液型物系的分离和提纯，通过调整结晶段（1）翅化冷却片（13）的冷却温度，控制产品回收率，通过调整晶体生长段（2）第一螺旋推送带（22）和精制段（3）第二螺旋推送带（32）的转速及产品回收段（4）液相回流温度及回流比调整晶体生长和发汗条件，调节平衡级数。

本发明的有益效果如下：

1、通过结晶段冷却翅化片的结构设计有效扩展了换热面积，提高了设备单位体积生产能力，设备生产效率高，结构紧凑。

2、通过设置刮刀具有一定推送角度，配合晶体生长段螺旋推送带间的推送速度，改善晶体传送过程中生长条件，利于晶体生长。

3、精制段通过螺旋推送带推送速度与液体回流量的配合，优化晶体发汗条件，提高热质传递效率，可提供的理论平衡级数大，设备生产效率高，产品纯度大。

4、通过内翅化片竖向交替排布，既加大了换热面积，又提供了流体流道，起到导流作用。

5、将热量回用系统与熔融结晶过程结合，优化过程能量利用率，系统节能高效。

附图说明

图1-a采用外接管板式换热器的自回热连续熔融结晶系统示意图（分体式）。

图1-b采用外接管板式换热器的自回热连续熔融结晶系统示意图（塔式）。

图2-a采用内翅化片形式的自回热熔融结晶系统示意图（分体式）。

图2-b采用内翅化片形式的自回热熔融结晶系统示意图（塔式）。

图3-翅化冷却片剖面图。

图4-内翅化片排列轴向俯视图。

图5-推送刮刀结构示意图，a-多片板式桨叶式，b-间断对向双螺旋桨叶式。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

在本发明创造的描述中，需要理解的是，术语“中”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明创造和简化描述，而不是特指所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1

采用外接管板式换热器对产品回收段进行供热，熔化回收液相高凝固点产品，具体为一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：包括结晶段1，晶体生长段2，精制段3，产品回收段4和热量回用系统5。

结晶段1包括循环进料口11a，排料口11b第一筒体12，翅化冷却片13和推送刮刀14，其中，翅化冷却片13固定在第一筒体12上，推送刮刀14固定在第一传动轴15上，推送刮刀14与翅化冷却片13呈一定角度交替排布，推送刮刀14沿物料移动方向与翅化冷却片呈15-75度夹角。所述翅化冷却片13采用并联或串联方式进行连接，内部设有加强筋，同时形成冷却流体流道，翅化冷却片13设扇形缺口，缺口圆心角呈90-120度，所述翅化冷却片13对向交错排列，所述扇形缺口在筒体内形成折流通道。

晶体生长段2与结晶段1切向相连，包括第二筒体21，第一螺旋推送带22，第二传动轴23，其中螺旋推送带呈等螺距形式。

精制段3包括筒体31，第二螺旋推送带32，第三传动轴33，液相分布器34，中间进料口35和下排料口36，搅拌桨38其中第二螺旋推送带32呈变螺距形式，由冷端向热端螺距依次减小。液相分布器34设置于精制段3热端，第二螺旋推送带32末端，液相分布方向与第二螺旋推送带32推送方向相反。

产品回收段4包括循环泵41，换热器42，其中换热器42采用列管式换热器，物料走管程，加热介质走壳程。换热器42通过循环泵41与精制段3热端下排料口36及液相分布器34相连。

热量回用系统5包括冷流体压缩装置51和热流体节流装置52，其中翅化冷却片13换热介质出口与冷流体压缩装置51入口相连，冷流体压缩装置51出口与换热器42换热介质进口相连，换热器42换热介质出口与热流体节流装置52入口相连，热流体节流装置52出口与翅化冷却片13换热介质入口相连。

系统中第一传动轴15、第二传动轴23和第三传动轴33采用减速电机进行驱动，并连接有变频装置，其中第一传动轴15和第二传动轴23分别单独驱动或采用变速传动装置进行联动。

其中结晶段1，晶体生长段2，精制段3和产品回收段4顺次连接形成完整的物料流通通道。

实施例2

采用内翅化片式换热器对产品回收段进行供热，熔化回收液相高凝固点产品，具体为一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：包括结晶段1，晶体生长段2，精制段3，产品回收段4和热量回用系统5。

结晶段1包括循环进料口11a，排料口11b第一筒体12，翅化冷却片13和推送刮刀14，其中，翅化冷却片13固定在第一筒体12上，推送刮刀14固定在第一传动轴15上，推送刮刀14与翅化冷却片13呈一定角度交替排布，推送刮刀14沿物料移动方向与翅化冷却片呈15-75度夹角。所述翅化冷却片13采用并联或串联方式进行连接，内部设有加强筋，同时形成冷却流体流道，翅化冷却片13设扇形缺口，缺口圆心角呈90-120度，所述翅化冷却片13对向交错排列，所述扇形缺口在筒体内形成折流通道。

晶体生长段2与结晶段1切向相连，包括第二筒体21，第一螺旋推送带22，第二传动轴23，其中第一螺旋推送带22呈变螺距形式，沿流体推送方向螺距逐渐变小。

精制段3包括筒体31，第二螺旋推送带32，第三传动轴33，液相分布器34，中间进料口35和下排料口36，其中第二螺旋推送带32呈变螺距形式，由冷端向热端螺距依次减小。液相分布器34设置于精制段3热端，第二螺旋推送带32末端，液相分布方向与第二螺旋推送带32推送方向相反。

产品回收段4包括循环泵41，换热器42，其中换热器42采用内翅化片42a形式设置于精制3段筒体31热端，内翅化片42a具有一种或多种不同宽度，其中相同宽度的内翅化片42a沿筒体31圆周呈竖向等间距排布，不同宽度的内翅化片42a交替排布，内翅化片42a之间的间隙形成料浆流道，具有稳流作用，所述内翅化片42a内部设有腔体供换热介质流动，内翅化片42a采用并联或串联方式进行连接。换热器42通过循环泵41与精制段3热端下排料口36及液相分布器34相连。

热量回用系统5包括冷流体压缩装置51和热流体节流装置52，其中翅化冷却片13换热介质出口与冷流体压缩装置51入口相连，冷流体压缩装置51出口与换热器42换热介质进口相连，换热器42换热介质出口与热流体节流装置52入口相连，热流体节流装置52出口与翅化冷却片13换热介质入口相连。

系统中第一传动轴15、第二传动轴23和第三传动轴33采用减速电机进行驱动，并连接有变频装置，其中第一传动轴15和第二传动轴23分别单独驱动或采用变速传动装置进行联动。

其中结晶段1，晶体生长段2，精制段3和产品回收段4顺次连接形成完整的物料流通通道。

实施例3

采用内翅化片式换热器对产品回收段进行供热，熔化回收液相高凝固点产品，其具体实施方式与实施例2类似，区别在于取消液相分布器34及循环泵41，高熔点组分晶体颗粒在通过内翅化片42a形成的流道时发生熔融，部分熔融液作为产品采出，剩余部分熔融液由于固体颗粒沉降的挤压作用沿内翅化片42a形成的流道反向向上扩散，形成液相逆流，与高熔点组分晶体颗粒进行热质交换，使晶体完成发汗精制过程。

实施例4

自回热连续熔融结晶提纯芴，采用本发明公开的结晶系统分离某工业芴，其组分含量为芴含量93%，主要杂质2-甲基氧芴含量5%，其余不明组分含量2%。原料经预热114-117℃熔融后经精制段3中间进料口35进入自回热连续熔融结晶系统，控制结晶段1冷却结晶温度为90-100℃，高纯度芴在结晶段1以晶体形式析出，并携带一定过冷度进入晶体生长段2进一步生长，晶浆混合液在第一螺旋推送带22的推动作用下向精制段3移动，在精制段3内第二螺旋推送带32向与产品回收段4相连的热端进行推送，由于堆积和挤压作用在精制段3内由冷端向热端固液比逐渐增大，在产品回收段4通过换热器42进行供热，维持操作温度为116-120℃，将高熔点芴产品进行熔化，部分液相作为产品采出，部分液相通过液相分布器34进行回流，通过流量调节控制回流比为20-40%，在精制段3内固相向热端移动，液相向冷端移动，固液两相存在温度和浓度差，在逆向流动的同时进行热质交换，分离母液由精制段3冷端进入结晶段1进行进一步提纯，最终残液由结晶段1排料口11b排出系统，其中结晶段1刮刀转速为0.2-1RPM，晶体生长段2第一螺旋推送带22转速为1-3RPM，精制段3第二螺旋推送带32转速为1-5RPM，所述热量回用系统对结晶段1翅化冷却片13和产品回收段4换热器42之间流通的换热介质进行压缩和节流，实现冷热端的热量回收循环利用。在所述操作条件范围内得精制芴纯度为97-99.9%，收率为52-87%，同时，在相同操作条件下，采用热量回用系统组较对照组能耗减少50-70%。

实施例5

自回热连续熔融结晶提纯DMC，采用本发明公开的结晶系统提纯精馏DMC制备超纯DMC，其组分含量为DMC含量>99.5%。原料经预热4℃熔融后经精制段3中间进料口35进入自回热连续熔融结晶系统，控制结晶段1冷却结晶温度为0.5-2℃，高纯度DMC在结晶段1以晶体形式析出，并携带一定过冷度进入晶体生长段2进一步生长，晶浆混合液在第一螺旋推送带22的推动作用下向精制段3移动，在精制段3内第二螺旋推送带32向与产品回收段4相连的热端进行推送，由于堆积和挤压作用在精制段3内由冷端向热端固液比逐渐增大，在产品回收段4通过换热器42进行供热，维持操作温度为5-9℃，将高熔点DMC产品进行熔化，部分液相作为产品采出，部分液相通过液相分布器34进行回流，通过流量调节控制回流比为10-30%，在精制段3内固相向热端移动，液相向冷端移动，固液两相存在温度和浓度差，在逆向流动的同时进行热质交换，分离母液由精制段3冷端进入结晶段1进行进一步提纯，最终残液由结晶段1排料口11b排出系统，其中结晶段1刮刀转速为0.5-3RPM，晶体生长段2第一螺旋推送带22转速为2-5RPM，精制段3第二螺旋推送带32转速为2-6RPM，所述热量回用系统对结晶段1翅化冷却片13和产品回收段4换热器42之间流通的换热介质进行压缩和节流，实现冷热端的热量回收循环利用。在所述操作条件范围内得精制DMC纯度>99.99%，收率为42-83%，同时，在相同操作条件下，采用热量回用系统组较对照组能耗减少30-60%。

Claims (10)

1.一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：包括结晶段（1），晶体生长段（2），精制段（3），产品回收段（4）和热量回用系统（5），所述结晶段（1）包括循环进料口（11a），排料口（11b）第一筒体（12），翅化冷却片（13）和推送刮刀（14），其中，翅化冷却片（13）固定在第一筒体（12）上，推送刮刀（14）固定在第一传动轴（15）上，推送刮刀（14）与翅化冷却片（13）呈一定角度交替排布，所述晶体生长段（2）包括第二筒体（21），第一螺旋推送带（22），第二传动轴（23），所述精制段（3）包括筒体（31），第二螺旋推送带（32），第三传动轴（33），液相分布器（34），中间进料口（35），下排料口（36），所述产品回收段（4）包括循环泵（41），换热器（42），所述热量回用系统（5）包括冷流体压缩装置（51）和热流体节流装置（52），其中结晶段（1），晶体生长段（2），精制段（3）和产品回收段（4）顺次连接形成完整的物料流通通道，产品回收段（4）换热器（42）物料出口与液相分布器（34）相连形成回流通道。

2.根据权利要求1所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述结晶段（1）、晶体生长段（2）、精制段（3）采用分体式或一体式结构，当采用一体式结构时，所述结晶段第一筒体（12）、晶体生长段第二筒体（21）和精制段筒体（31）连接成一完整筒体，第一传动轴（15）、第二传动轴（23）和第三传动轴（33）连接成一同心轴，整个设备呈塔式结构。

3.根据权利要求2所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述翅化冷却片（13）采用并联或串联方式进行连接，内部设有加强筋，同时形成冷却流体流道，翅化冷却片（13）设扇形缺口，呈对向交错排列，所述扇形缺口在筒体内形成折流通道。

4.根据权利要求3所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述晶体生长段（2）的第一螺旋推送带（22）及所述精制段（3）的第二螺旋推送带（32）为等螺距或变螺距形式；所述第一传动轴（15）、第二传动轴（23）和第三传动轴（33）采用减速电机进行驱动，并连接有变频装置。

5.根据权利要求4所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述热量回用系统（5）连接结晶段（1）翅化冷却片（13）和产品回收段（4）换热器（42），其中翅化冷却片（13）换热介质出口与冷流体压缩装置（51）入口相连，冷流体压缩装置（51）出口与换热器（42）换热介质进口相连，换热器（42）换热介质出口与热流体节流装置（52）入口相连，热流体节流装置（52）出口与翅化冷却片（13）换热介质入口相连。

6.根据权利要求5所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述产品回收段（4）换热器（42）采用外接管板式换热器或采用内翅化片（42a）的形式设置于精制段（3）一端，当采用外接管板式换热器时，所述精制段（3）一端还设有一板式搅拌桨（38）。

7.根据权利要求6所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述内翅化片（42a）具有一种或多种不同宽度，其中相同宽度的内翅化片（42a）沿筒体（31）圆周呈竖向等间距排布，不同宽度的内翅化片（42a）交替排布，所述内翅化片（42a）内部设有腔体供换热介质流动，所述内翅化片（42a）采用并联或串联方式进行连接。

8.根据权利要求7所述的一种自回热连续熔融结晶系统，其特征在于：所述推送刮刀（14）采用单片或多片板式桨叶式或间断对向双螺旋桨叶式，桨叶边缘旋转面与翅化冷却片（13）平面平行。

9.一种自回热连续熔融结晶方法，其特征在于：采用权利要求1-8所述的结晶系统分离凝固点不同的混合物系，其中在结晶段（1）内高凝固点组分结晶析出，形成晶浆混合液，随着刮刀（14）的搅拌和推送作用，过冷晶体进入晶体生长段（2）继续生长，并在第一螺旋推送带（22）的推动作用下向精制段（3）移动，液相熔融进料由精制段（3）中间进料口（35）进入结晶系统，在精制段（3）内第二螺旋推送带（32）向与产品回收段（4）相连的热端进行推送，由于堆积和挤压作用在精制段（3）内由冷端向热端固液比逐渐增大，在产品回收段（4）通过换热器（42）进行供热，将高熔点产品进行熔化，部分液相作为产品采出，部分液相通过液相分布器（34）进行回流，在精制段（3）内固相向热端移动，液相向冷端移动，固液两相存在温度和浓度差，在逆向流动的同时进行热质交换，分离母液由精制段（3）冷端进入结晶段（1）进行进一步提纯，由结晶段（1）排料口（11b）排出，部分经循环进料口（11a）进行回流，部分作为残液排出系统，所述热量回用系统对结晶段（1）翅化冷却片（13）和产品回收段（4）换热器（42）之间流通的换热介质进行压缩和节流，实现冷热端的热量回收循环利用。

10.根据权利要求9所述的一种自回热连续熔融结晶方法，其特征在于：所述方法适用于低共熔型物系及固体溶液型物系的分离和提纯，通过调整结晶段（1）翅化冷却片（13）的冷却温度，控制产品回收率，通过调整晶体生长段（2）第一螺旋推送带（22）和精制段（3）第二螺旋推送带（32）的转速及产品回收段（4）液相回流温度及回流比调整晶体生长和发汗条件，调节平衡级数。

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