CN112661589A - 甲苯生产对二甲苯的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲苯生产对二甲苯的方法及其系统。所述方法包括将甲苯和甲醇在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触得到生成物，然后将生成物中的混合二甲苯进行结晶分离得到对二甲苯，可进一步将所述生成物中的甲苯返回并在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触。本发明方法相比于传统芳烃联合装置生产对二甲苯技术，其过程简单、投资少，且反应过程中不产苯，是一条煤化工与石油化工结合的新型对二甲苯生产工艺技术。
Description
技术领域
本发明涉及对二甲苯生产领域，具体地说，是涉及一种甲苯生产对二甲苯的方法及其系统。
背景技术
现阶段工业生产对二甲苯(PX)依附芳烃联合装置，该工艺以重整抽余油为装置原料，生产苯、甲苯和对二甲苯和邻二甲苯等芳烃产品，通常包括催化重整、芳烃抽提、二甲苯分离、歧化及烷基转移、吸附分离和二甲苯异构化等单元，例如Meyers在HANDBOOK OFPETROCLEUM PROCESS，第二版，1997，McGraw-Hill中就公开了现有技术的芳烃联合装置工艺流程。上述工艺流程复杂、且还会生成大量的苯产品，在目前苯产品市场产能过剩的情况下，会大大降低装置的生产效益。
一直以来，化工科研人员以及各大油品公司都在寻求和开发新型高效的对二甲苯生产技术。专利CN101811927 A中就将可以生产高浓度对二甲苯的甲苯择形歧化工艺与结晶分离工艺进行组合，进而作为一种新型的对二甲苯生产组合工艺技术，但是该工艺路线中由于甲基化数目限制，会生成大量低价值的苯产品，不利于资源的最大化利用。此外，甲苯甲醇甲基化反应是利用廉价甲醇作为甲基化源，催化甲苯烷基化生产二甲苯，反应过程中不产苯和乙苯，是高效的生产优质二甲苯技术。甲苯甲醇甲基化反应按照二甲苯产物中对二甲苯的浓度可以分为平衡型甲基化和择形甲基化反应。其中，平衡型甲基化反应的二甲苯产物中对二甲苯的浓度为热力学平衡值(约24％左右)，该浓度的对二甲苯产物分离主要依靠吸附分离，单独结合投资巨大的吸附分离技术组合成新的对二甲苯生产工艺技术经济性较差，一般是作为现有芳烃联合装置补充优化单元进行使用，例如环球油品有限责任公司申请的CN110088066A专利中要求的一样。甲苯甲醇择形甲基化反应是利用分子筛的择形催化效应，使得生成的二甲苯产物中对二甲苯浓度高于热力学平衡值，这部分高对二甲苯浓度的混合二甲苯除了满足传统的吸附分离技术要求以外，还能满足结晶分离的新型分离工艺要求。现阶段涉及的甲苯甲醇择形甲基化技术专利主要集中在催化材料的制备和设计方面，例如CN106807442 A、CN103120951A、CN101722035A等。因此，需要开发新型高效的甲苯甲醇甲基化直接生产对二甲苯的组合工艺技术，摆脱传统芳烃联合装置对技术推进的束缚。
如果没有新的组合工艺，生产对二甲苯就依旧需要依赖芳烃联合装置，设备投入和运行难度很大。
发明内容
该发明的目的是提供一种甲苯甲醇择形甲基化反应技术与结晶分离技术的组合工艺，利用甲苯和甲醇直接生产对二甲苯，实现对芳烃产品结构调整。该组合工艺以甲苯和甲醇为反应原料，通过甲苯甲醇甲基化反应生产高对二甲苯浓度的混合二甲苯产品，结合设备和操作简单的结晶分离技术，将上述混合二甲苯直接分离得到纯对二甲苯产品。
本发明目的之一为提供一种甲苯生产对二甲苯的方法，包括将甲苯和甲醇在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触得到生成物，然后将生成物中的混合二甲苯进行结晶分离得到对二甲苯，其中优选将生成物中的甲苯返回并在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触。
优选地，本发明方法包括以下步骤：
(1)将甲苯和甲醇通过甲苯甲醇择形甲基化反应单元，在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触，对所得生成物中的液相产物进行分离；
(2)将步骤(1)中生成物中的液相产物经过分离得到的混合二甲苯经过结晶分离单元，得到对二甲苯。
本发明以上方法中，更优选将步骤(1)中生成物中的液相产物经过分离得到的甲苯返回进入步骤(1)所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元。
本发明所述方法中，所述分离包括对所述生成物的液相产物进行分馏得到包括甲苯、混合二甲苯和混合重芳烃在内的物流；优选地，所述甲苯返回甲苯甲醇择形甲基化反应单元。
本发明所述方法中，所述择形甲基化催化剂可选用现有技术中已有的择形甲基化催化剂，优选所述择形甲基化催化剂包括沸石分子筛和负载在其上的氧化物、或者氧化物和金属。
所述沸石分子筛优选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MOR分子筛中的至少一种；
负载的氧化物选自MgO、SiO2、La2O3、P2O5中的至少一种，以所述分子筛为基准，所述氧化物的质量含量为0.5～30％，优选为10～20％。
负载的金属选自Pt、Ni、Re中的至少一种，以所述分子筛为基准，所述金属组分的质量含量为0.05～10％，优选为0.1～5％。
所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元的条件优选为：温度为350～550℃，甲苯的重量空速为0.5～10h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～5，氢甲苯或水甲苯的摩尔比为1～15，反应压力为0.1～3.0MPa；
更优选地，所述条件为：温度为400～500℃，甲苯的重量空速为1～4h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～2，氢甲苯或水甲苯的摩尔比为1.5～7.5，反应压力为0.3～1MPa。
所述甲苯甲醇择形甲基化反应后的混合二甲苯产物中的对二甲苯质量浓度大于80％，优选为85～95％。
本发明所述方法中，所述结晶分离采用降膜结晶分离或者悬浮结晶分离，结晶温度为-30～5℃，洗涤液/晶体的重量比为0.05～1。
优选地，所述结晶温度为-25～-20℃，洗涤液/晶体的重量比为0.5～1。
具体地，本发明方法可包括：
(1)甲苯和甲醇作为反应原料，通过择形甲基化单元，在临氢或/和临水反应条件下发生甲苯甲醇择形甲基化反应，生成的液相产物经过甲苯塔、二甲苯塔精馏分离依次得到甲苯(含少量的苯)、混合二甲苯，混合重芳烃(碳九芳烃和碳十芳烃)，同时生成的气相产物经轻烃回收单元进行回收利用；
(2)甲苯塔顶馏出的甲苯作为反应原料返回到甲苯甲醇择形甲基化反应单元，二甲苯塔底馏出的混合重芳烃(碳九芳烃和碳十芳烃)直接进入芳烃联合装置的歧化反应单元，二甲苯塔顶馏出的混合二甲苯经过结晶分离单元，得到纯的对二甲苯产品；
(3)根据结晶分离单元进料中对二甲苯浓度要求，结晶分离后的混合二甲苯可选择返回至结晶分离单元进料，或者进入芳烃联合装置的吸附分离单元。
本发明的另一目的是提供一种甲苯生产对二甲苯的系统。
本发明所述的一种增产对二甲苯的系统，包括：
甲苯甲醇择形甲基化反应单元；其配置成接收所述甲苯和甲醇、以及排放所述生成物；
分离区；其配置成接收所述生成物的液相产物；排放包括所述甲苯、混合二甲苯、混合重芳烃在内的物流。
具体地：
本发明所述的系统，还可以配置有将所述分离区排放出的甲苯循环至所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元的管道。
本发明所述的系统，还包括结晶分离单元：其配置成接收所述混合二甲苯、以及排放所述对二甲苯。
以上所述的结晶分离单元，包括降膜结晶器，用以将混合二甲苯通过结晶分离得到纯二甲苯。所述降膜结晶器可以为现有技术中已有的降膜结晶器。
或者以上所述的结晶分离单元，另外还可以采用悬浮结晶分离，设备可以为现有技术已有的分级悬浮结晶器。
本发明所述的系统，其中甲苯甲醇择形甲基化反应单元中反应器为装填有所述择形甲基化催化剂的固定床反应系统。可采用现有技术中已有的固定床反应系统，更优选配置有循环氢系统的固定床反应系统。
本发明所述的系统，包括配置有气液分离系统，将所述的生成物进行气液分离得到液相产物。
本发明所述的系统，其中分离区包括分馏系统，优选顺序联接的甲苯塔、二甲苯塔，用以将所述生成物的液相物流顺序分离得到包括甲苯、混合二甲苯、混合重芳烃在内的物流。
以上所述的气液分离装置和分馏系统都可采用现有技术中常用的气液分离装置和分馏装置，比如气液分离器、精馏塔等。
进一步地，分离区中甲苯塔馏出的甲苯返回甲苯甲醇择形甲基化反应单元，甲苯塔馏流出的混合芳烃进入二甲苯塔得到混合二甲苯，以及碳九芳烃(C9A)、碳十芳烃(C10A)。所述碳九芳烃(C9A)、碳十芳烃(C10A)可送往芳烃联合装置的歧化单元；混合二甲苯进入结晶分离单元进行分离，得到纯对二甲苯；经过结晶分离后的混合二甲苯可至芳烃联合装置的吸附分离单元，或者返回至结晶分离单元进料。
本发明方法相比于传统芳烃联合装置生产对二甲苯技术，其过程简单、投资少，且反应过程中产苯量极低，是一条煤化工与石油化工结合的新型对二甲苯生产工艺技术。
附图说明
图1为本发明甲苯生产对二甲苯的方法的工艺技术流程。
其中，I为甲苯甲醇择形甲基化反应单元，II为甲苯塔，III为轻烃回收单元，IV为二甲苯塔，V为歧化反应单元，VI为结晶分离单元，VII为吸附分离单元；1为原料甲醇，2为原料甲苯，3为从择形甲基化反应单元流出的混合芳烃(主要包括甲苯、混合二甲苯、碳九芳烃、碳十芳烃以及少量的苯)，4为择形甲基化反应单元生成的气相轻烃产物，5为甲苯塔顶馏出的甲苯(含少量的苯)，6为甲苯塔底馏出的混合芳烃(包括混合二甲苯、碳九芳烃以及碳十芳烃)，7为二甲苯塔底馏出的碳九芳烃以及碳十芳烃，8为二甲苯塔顶馏出的混合二甲苯，9为结晶分离得到的纯对二甲苯，10为结晶分离后的混合二甲苯。
甲苯2和甲醇1作为反应原料进入甲苯甲醇择形甲基化反应单元I，生成的气相轻烃产物4进入轻烃回收单元III，生成的液相混合芳烃3(主要包括甲苯、混合二甲苯、碳九芳烃、碳十芳烃以及少量的苯)进入甲苯塔II，从甲苯塔顶馏出的甲苯5(含少量的苯)返回到甲苯甲醇择形甲基化反应单元I，从甲苯塔底馏出的混合芳烃6(包括混合二甲苯、碳九芳烃以及碳十芳烃)进入二甲苯塔IV，从二甲苯塔顶馏出的混合二甲苯8进入结晶分离单元VI分离得到纯对二甲苯9，另外分离出的混合二甲苯10可返回至结晶分离单元VI或者进入芳烃联合装置的吸附分离单元VII，从二甲苯塔底馏出的碳九芳烃以及碳十芳烃7进入芳烃联合装置的歧化反应单元V。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得，纯度为分析纯(AR)。
本发明反应原料及产物组成的测定方法：
本发明中，原料、反应产物中烃类组成采用配备FID检测器的安捷伦公司的Agilent 7890A气相色谱仪进行组成分析。色谱柱为HP-FFAP毛细管柱(60cm×0.32mm×0.50μm)，采用程序升温，升温程序为50℃恒温2min，然后以2℃/min的速率升温至300℃，恒温维持2min，控制软件为SSM-viewer，数据处理软件采用FreeMat。
本发明中，混合二甲苯中对二甲苯浓度计算公式：对二甲苯浓度＝PX质量含量/(PX质量含量+MX质量含量+OX质量含量)×100％。
本发明中，对二甲苯的理论回收率计算公式：对二甲苯理论回收率＝(结晶出来的PX质量×PX浓度-纯二甲苯洗涤剂进料质量)/(结晶进料总质量×PX浓度)，上述计算是考虑物料平衡为理论的100％情况进行计算得到。
本发明中，通过电感耦合等离子体原子吸收光谱(ICP-AES)和X射线荧光(XRF)方法分析催化剂的组成及负载的金属或/和氧化物的含量。XRF采用Bruker公司的AXS-S4型X射线荧光分析仪，ICP-AES测试采用Bruker公司的ICP-6P元素分析仪。XRF测试采用Rh靶阴极射线为X射线光源，条件设置可以通过SpectraPlus软件调整完成。ICP-AES测试采用外标法进行定量(分析测试技术与仪器,2004,10(1),30-33)，样品测试前采用高氯酸和KOH溶解进行溶解，然后定容进行ICP-AES测试。
实施例1
以甲苯和甲醇为反应原料，在临氢固定床反应器中进行甲苯甲醇择形甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装30克负载质量含量10％的SiO2修饰的ZSM-5分子筛。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为480℃，压力为0.5MPa，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，氢气/甲苯的分子比为7.5:1，反应性能见下表1：
其中，案例所用的甲苯甲醇择形甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比300的氢型ZSM-5分子筛75克，加入40wt.％硅溶胶62.5克，作为粘结剂，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于540℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为10wt％的SiO2前驱体(正硅酸四乙酯)，环己烷作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到上述甲苯甲醇择形甲基化催化剂。
表1实施例1苯和甲醇择形甲基化反应单元的原料及液相产物组成
| 组分 | 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 对二甲苯/二甲苯 | 乙苯 | C<sub>9</sub>A | C<sub>10</sub>A |
| 原料，质量％ | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 液相产物，质量％ | 0.53 | 70.06 | 28.04 | 86.21 | 0.07 | 0.99 | 0.31 |
其中，混合二甲苯产物中的对二甲苯质量浓度为86.21％。
将甲苯甲醇择形甲基化反应产物进行分离，择形甲基化所得的优质混合二甲苯作为结晶分离单元进料，在降膜结晶器中进行分离。降膜结晶分离器内径30毫米，外径45毫米，长度为500毫米，不锈钢材质。结晶分离分三个步骤进行：原料流量为10毫升/分钟，进料温度为35℃，冷却剂流量为100毫升/分钟，冷却剂温度为-25℃，对二甲苯在结晶器管壁结晶，剩余为母液；原料进料2小时候停止进料，冷却剂温度提至20℃，加入融化部分晶体，融化液称之为发汗液；30分钟后改为产品收集，冷却剂温度提至35℃，融化全部晶体，通纯的对二甲苯作为洗涤剂，洗涤剂/对二甲苯晶体的重量比为1，得到纯对二甲苯液体，具体结晶分离结果见下表2：
表2实施例1结晶分离原料和产品组成
| 组分 | 原料，质量％ | 发汗液，质量％ | 母液，重量％ | 产品，重量％ |
| PX | 86.21 | 95.21 | 43.35 | 99.86 |
| 剩余二甲苯 | 13.79 | 4.76 | 56.65 | 0.14 |
其中，混合二甲苯产物中的对二甲苯理论回收率(质量)为89.2％。
实施例2
以甲苯和甲醇为反应原料，在临氢固定床反应器中进行甲苯甲醇择形甲基化反应，反应器内径30毫米，长度100毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充粒径为3毫米的玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内填装30克负载质量含量10％的SiO2和质量含量5％的MgO共同修饰的ZSM-5分子筛。反应甲苯的重量空速为2h-1，反应温度为460℃，压力为0.5MPa，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，氢气/甲苯的分子比为7.5:1，反应性能见下表3：
其中，案例所用的甲苯择形歧化催化剂制备方法：取硅铝原子比300的氢型ZSM-5分子筛45克，加入40wt.％硅溶胶62.5克，作为粘结剂，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于540℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体100克，加入质量载重为10wt％的SiO2前驱体(正硅酸四乙酯)，环己烷作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到第一次修饰催化剂本体；继续取第一次修饰催化剂本体100克，加入质量载重为5wt％的MgO前驱体(四水合乙酸镁)，去离子水作溶剂，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃继续干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到上述甲苯甲醇择形甲基化催化剂。
表3实施例2苯和甲醇择形甲基化反应单元的原料及液相产物组成
| 组分 | 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 对二甲苯/二甲苯 | 乙苯 | C<sub>9</sub>A | C<sub>10</sub>A |
| 原料，质量％ | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 液相产物，质量％ | 0.57 | 72.84 | 25.40 | 93.21 | 0.06 | 0.87 | 0.26 |
其中，混合二甲苯产物中的对二甲苯质量浓度为93.21％。
将甲苯甲醇择形甲基化反应产物进行分离，择形甲基化所得的优质混合二甲苯作为结晶分离单元进料，在降膜结晶器中进行分离。降膜结晶分离器内径30毫米，外径45毫米，长度为500毫米，不锈钢材质。结晶分离分三个步骤进行：原料流量为10毫升/分钟，进料温度为35℃，冷却剂流量为100毫升/分钟，冷却剂温度为-25℃，对二甲苯在结晶器管壁结晶，剩余为母液；原料进料2小时候停止进料，冷却剂温度提至20℃，加入融化部分晶体，融化液称之为发汗液；30分钟后改为产品收集，冷却剂温度提至35℃，融化全部晶体，通纯的对二甲苯作为洗涤剂，洗涤剂/对二甲苯晶体的重量比为1，得到纯对二甲苯液体，具体结晶分离结果见下表4：
表4实施例2结晶分离原料和产品组成
| 组分 | 原料，质量％ | 发汗液，质量％ | 母液，重量％ | 产品，重量％ |
| PX | 93.21 | 97.25 | 47.29 | 99.90 |
| 剩余二甲苯 | 6.79 | 2.75 | 52.71 | 0.10 |
其中，混合二甲苯产物中的对二甲苯理论回收率(质量)为94.5％。
Claims (16)
1.一种甲苯生产对二甲苯的方法，包括将甲苯和甲醇在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触得到生成物，然后将生成物中的混合二甲苯进行结晶分离得到对二甲苯；优选将所述生成物中的甲苯返回并在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将甲苯和甲醇通过甲苯甲醇择形甲基化反应单元，在临氢或/和临水条件下与择形甲基化催化剂接触，对所得生成物中的液相产物进行分离；
(2)将步骤(1)中生成物中的液相产物经过分离得到的混合二甲苯经过结晶分离单元，得到对二甲苯。
3.根据权利要求2所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
将步骤(1)中生成物中的液相产物经过分离得到的甲苯返回进入步骤(1)所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元。
4.根据权利要求2所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
所述步骤(2)的分离包括对所述生成物的液相产物进行分馏得到包括甲苯、混合二甲苯和混合重芳烃在内的物流。
5.根据权利要求1或2所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
所述择形甲基化催化剂包括沸石分子筛和负载在其上的氧化物、或者氧化物和金属。
6.根据权利要求5所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
所述沸石分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MOR分子筛中的至少一种；负载的氧化物选自MgO、SiO2、La2O3、P2O5中的至少一种；以所述分子筛为基准，所述氧化物的质量含量为0.5～30％，优选为10～20％；负载的金属选自Pt、Ni、Re中的至少一种；以所述分子筛为基准，金属组分的质量含量为0.05～10％，优选为0.1～5％。
7.根据权利要求1或2所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元的条件为：温度为350～550℃，甲苯的重量空速为0.5～10h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～5，氢甲苯或水甲苯的摩尔比为1～15，反应压力为0.1～3.0MPa；
优选为温度为400～500℃，甲苯的重量空速为1～4h-1，甲苯和甲醇摩尔比为1～2，氢甲苯或水甲苯的摩尔比为1.5～7.5，反应压力为0.3～1MPa。
8.根据权利要求1或2所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
所述甲苯甲醇择形甲基化反应后的混合二甲苯产物中的对二甲苯质量浓度大于80％，优选为85～95％。
9.根据权利要求1或2所述的甲苯生产对二甲苯的方法，其特征在于：
所述结晶分离采用降膜结晶分离或者悬浮结晶分离，结晶温度为-30～5℃，洗涤液/晶体的重量比为0.05～1。
10.根据权利要求1～9之任一项所述的甲苯生产对二甲苯的系统，包括：
甲苯甲醇择形甲基化反应单元；其配置成接收所述甲苯和甲醇、以及排放所述生成物；
分离区；其配置成接收所述生成物的液相产物；排放包括所述甲苯、混合二甲苯、混合重芳烃在内的物流。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于：
所述系统配置有将所述分离区排放出的甲苯循环至所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元的管道。
12.根据权利要求10所述的系统，其特征在于：
所述甲苯甲醇择形甲基化反应单元中反应器为装填有所述择形甲基化催化剂的固定床反应系统，优选配置有循环氢系统。
13.根据权利要求10所述的系统，其特征在于：
所述分离区包括分馏系统，用以顺序分离得到包括所述甲苯、混合二甲苯、混合重芳烃在内的物流。
14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于：
所述分馏系统包括顺序联接的甲苯塔、二甲苯塔。
15.根据权利要求10～14之任一项所述的系统，其特征在于：
包括结晶分离单元：其配置成接收所述混合二甲苯、以及排放所述对二甲苯。
16.根据权利要求15所述的系统，其特征在于：
所述结晶分离后的混合二甲苯返回至结晶分离单元进料，或者进入芳烃联合装置的吸附分离单元。
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