JP2002523385A - パラ−キシレン製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
。パラ−及びオルト−キシレンは、価値のある化学中間体である。石油化学コン
ビナートにおいては、粗蒸留物及びリホーマーC8ハートカットの両方からこれ
らの化合物を回収することにより、パラ−及びオルト−キシレンの大部分が製造
される。回収は、高純度のオルト−キシレンを生じる、C8ハートカット蒸留(
「オルト−スプリッター」)、及び選択的な結晶化又は収着工程のようないくつ
かの選択的な分離方法を経て行われる。これらの分離技術に由来する残部は、主
としてメタ−及びオルト−キシレン、エチルベンゼン、及びベンゼンを、比較的
低濃度の他の芳香族類とともに含む。
、この流れを、異性化を経て、キシレン類の平衡混合物を含むもの、すなわち、
およそ50重量%(wt%)のメタ−キシレン、及びパラ−及びオルト−キシレ
ンを各々25重量%を含むもの、へ転化するための工業的方法がある。また、こ
れらの方法は、クラッキング、又は水素化分解(作用金属によるエチルベンゼン
クラッキングから形成されるエチレンの水素化)のような機構を経てこの再循環
ループ中のエチルベンゼン濃度を減少させもする。
ビナートの資本経費をかなり減少させることが可能であるならば、意味ある改良
が実現することができる。現在使用されている工業的な方法は、比較的少量の生
成物を製造するために、大容量の加工容器を要求する。したがって、存在する装
置によって製造され得る生成物の量を増加させ、そしてまた、同量の生成物を製
造するためにより小さい容量の装置の使用を許容することができる方法を見出す
ことが望ましい。
物である。これらに起源を有するC8芳香族画分は、組成が非常に広範に変わる
が、通常、10重量%乃至32重量%の範囲のエチルベンゼン(EB)と、残部
(残部は、50重量%のメタ−キシレン及び各25重量%のパラ−キシレン及び
オルト−キシレン)である。
され得る。エチルベンゼンは、分別蒸留により分離され得るが、これは費用のか
かる操作である。オルト−キシレンは、分別蒸留により分離され得、そして工業
上そのように生産されている。パラ−キシレンは、分別結晶化、選択的収着、又
は膜分離により異性体混合物から分離され得る。
近い。その結果、従来の方法、例えば、蒸留による、C8 +芳香族混合物からの
エチルベンゼンの完全な除去は、通常は実行できない。エチルベンゼンの分離カ
ラムは、異性化器−分離器ループにおいて使用されるか、又は、エチルベンゼン
は異性化器−分離器ループにおいて触媒的に転化され得る。
化されていない。これは、キシレン類をあまり価値のない化合物に転化する競合
反応を制御する必要があるためである。したがって、エチルベンゼンが、触媒的
に転化される場合、操作条件を選択するために第一に考慮しなければならないこ
とは、キシレン類のトランスアルキル化からのキシレン類の損失を最小限にする
ことである。
族供給原料から製造され得る方法を提供することを目的とする。したがって、本
発明は、キシレン類及びエチルベンゼンを含むC8 +芳香族供給原料からパラ−
キシレンを製造するための方法にあり、本発明の方法は、以下の工程: (a) 第一段階において、前記供給原料をエチルベンゼン転化に供し、第一
の流出物流れを供給する工程、 (b) C9 +芳香族類及び任意にオルト−キシレンを、前記第一の流出物流
れから除去して第一の涸渇した流れを提供する工程、 (c) 前記第一の涸渇した流れからパラ−キシレンを回収し、第二の涸渇し
た流れを提供する工程、 (d) 前記第二の涸渇した流れ中のキシレン類を異性化し、第二の流出物流
れを提供する工程、そして (e) パラ−キシレンを回収する前に、前記第二の流出物流れを前記第一の
涸渇した流れへ再循環する工程、 を含む。
キシレンの異性化は、二床式反応器で行われ得、ここにおいて、エチルベンゼン
転化は、反応器の第一の部分で行われ、そしてキシレンの異性化は反応器の第二
の部分で行われ、又は、好ましくは、エチルベンゼン転化反応器のすぐ下流に位
置する別の反応器で行われ得る。
するという利点を有する。第一のエチルベンゼン転化/異性化段階は、供給原料
中のエチルベンゼンをベンゼン及びエタンへ転化する。流出物を処理してC9 + 芳香族類及び任意にオルト−キシレンを除去し、第一の涸渇した流れを提供し、
そして次に、第一の涸渇した流れが、ベンゼン、トルエン、及びより軽質の炭化
水素類を除去するために処理され、第二の涸渇した流れを提供する。従って、第
二の涸渇した流れを第二の異性化段階で処理するとき、第一のエチルベンゼン転
化/異性化段階からの流出物の体積が減少され、そして流出物は、その工程の目
的物であるキシレン類に富む。従って、第二の異性化段階における容器は、より
小さくてよくそしてより効率的に操作することが可能である。
た流れへ再循環させるが、パラ−キシレンの生成を最大限にするという利点をも
もたらす。オルト−キシレン及びメタ−キシレンは、第二の異性化段階の間、こ
の方法から除去されないので、キシレンに富む流出物流れは、すべてのキシレン
が、パラ−キシレンに転化するまでか又はベンゼン/トルエン分離器においてよ
り炭素数の小さい炭化水素類として方法から除去されるまで、再循環される。
の損失を最小限にするために、第一段階の前に供給原料へ添加される。トルエン
は、外部の起源からこの方法に、又は、第一の流出物流れから回収されたトルエ
ンを共供給することにより、添加され得る。ある場合には、トルエンは、外部の
起源と第一の流出物流れから回収されたトルエンとの組み合わせから得ることも
できる。好都合なことには、トルエンは、パラ−キシレン回収の前に、第一の涸
渇した流れから除去することができる。トルエンを添加した後、供給原料中の好
ましいトルエン濃度は、1重量%乃至25重量%、より好ましくは10乃至20
重量%である。好ましくは、トルエンは、供給原料中のトルエンのキシレン類に
対する比が、1対10乃至1対2の範囲で、最も好ましくは1対4乃至1対6の
範囲で増加するように添加する。
ルベンゼン転化反応器の床における又は二床エチルベンゼン転化/キシレン異性
化反応器の上床における)キシレンの損失を、共供給トルエンなしでの90%の
エチルベンゼン転化において1.7重量%から、19%共供給トルエンにおいて
0.8%へ減少させることが分かった。トルエンは、転化されるこの反応の生成
物の一つであるので、キシレン異性化ユニットにおいて、共供給されたトルエン
は、キシレンの不均化のような副反応を抑制する。
た後であって、異性化段階の前に、第二の涸渇した流れから取られ、そして、供
給原料へ再循環される。もう一つの好ましい態様においては、スリップ流れは、
パラ−キシレンが回収された後であって、異性化段階の前に第二の涸渇した流れ
から取られ、エチルベンゼン転化の後の第一の流出物流れへ再循環される。最も
好ましい態様においては、二つのスリップ流れが、パラ−キシレンが回収された
後であって、異性化段階の前に第二の涸渇した流れから取られ、一つのスリップ
流れは、供給原料へ再循環され、そして他方は第一の流出物流れへ再循環される
。
およびオルト−キシレンを除去する手段を提供し、そして、第二の流出物流れの
再循環流れを制御する手段を提供する。第二の涸渇した流れの50重量%まで、
及びより好ましくは5重量%乃至25重量%は、スリップ流れを通じて再循環さ
れ得る。
も、本発明の方法への供給原料として使用することができる。一般に、このよう
な供給原料混合物は、典型的には0重量%乃至30重量%のC9 +芳香族含量、
5重量%乃至50重量%のエチルベンゼン含量、0重量%乃至35重量%のオル
ト−キシレン含量、20重量%乃至90重量%のメタ−キシレン含量、及び0重
量%乃至25重量%のパラ−キシレン含量を有する。例えば、供給原料は、10
重量%乃至15重量%のエチルベンゼンを、キシレン類及びC9 +芳香族からな
る残部と共に含み得る。好ましくは、供給原料は、少なくとも30重量%、より
好ましくは少なくとも50重量%のメタキシレンを含む。この基準に合致する供
給原料は、「メタ−キシレンに富む」供給原料と称される。さらに、上記C8芳
香族混合物に加えて、供給原料は、非芳香族炭化水素類、すなわち、ナフタレン
類及びパラフィン類を30重量%までの量で含み得る。
触され、キシレン損失を最小限にしながらエチルベンゼン転化を行う。エチルベ
ンゼン転化を成し遂げるのに効率的な条件は、200℃乃至550℃の温度、0
psig乃至1,000psigの圧力、0.1時−1と200時−1との間の
WHSV、及び0.2と10との間のH2/HCモル比を含む。より好ましくは
、転化条件は、325℃乃至475℃の温度、50psig乃至400psig
の圧力、3時−1と50時−1との間のWHSV、及び1と5との間のH2/H
Cモル比を含む。
及び/又はエチレンを製造するか、又は異性化により進行されて追加のキシレン
類を製造することができる。
SM−5(米国特許第3,702,886号及び再発行特許第29,948号)
、ZSM−11(米国特許第3,709,979号)、ZSM−12(米国特許
第3,832,449号)、ZSM−22(米国特許第4,556,477号)
、ZSM−23(米国特許第4,076,842号)、ZSM−35(米国特許
第4,016,245号)、ZSM−48(米国特許第4,397,827号)
、ZSM−57(米国特許第4,046,685号)、ZSM−58(米国特許
第4,417,780号)、及びSAPO−5、SAPO−11、及びSAPO
−41(米国特許第4,440,871号)のような中間の細孔サイズのゼオラ
イト類を含む。
又は選択性を高めるために、好ましくは修飾され得る。適する修飾法は、シリカ
選択性化、コーク選択性化、蒸熱処理、水素化/脱水素化作用金属の添加及びこ
れらの組合せを、当技術分野で公知の他の技術とともに含む。例えば、修飾され
た触媒は、シリカ結合中間細孔サイズの分子ふるい、例えばZSM−5を含み得
る。これは、液体担体中の有機ケイ素選択性化剤の少なくとも一つのコーティン
グで被覆され、続いて、酸素含有雰囲気中において触媒を焼成することにより選
択性化されている。コーク選択性化は、触媒に損傷を与えずに有機化合物を分解
するのに十分な条件下で、触媒を分解可能な有機化合物と接触させることによっ
て行われ得る。蒸熱処理もまた、当技術分野で公知のように、触媒の活性を修飾
するために行うことができる。このような修飾によって、所望のエチルベンゼン
転化反応のための触媒の選択性を増大することができる。
ベル、典型的には50重量%を超える、例えば、70重量%を超える、例えば、
80重量%を超える、例えば、85重量%を超える、例えば90重量%以上のレ
ベルで操作され得る。
ン類のある種の異性化をも行うことができる。これは、二床反応器を使用して行
うことができ、ここにおいて、エチルベンゼンの転化は、反応器の第一の部分で
行われ、そしてキシレンの異性化は、反応器の第二の部分で行われ、又は、好ま
しくはエチルベンゼン転化反応器のすぐ下流に位置する、別の反応器で行うこと
ができる。キシレンの異性化部分又は反応器において使用される触媒は、好まし
くは、ZSM−5のような中間の細孔サイズのゼオライトであり、これは、所望
のキシレン異性化反応のための活性及び/又は選択性を高めるために、公知の方
法で修飾されている。
、Ni、Rd、Fe、W、及びReのような水素化金属を含む。
国特許第4,899,011号及び5,689,027号に開示されている。
従来のキシレン異性化ループへ渡される前に、C9 +芳香族類及び任意にオルト
−キシレンを除去する。このループにおいて、パラ−キシレンは、典型的には選
択的収着又は結晶化により生成物流れとして先ず回収され、そして、次に、パラ
−涸渇された流出物は、さらなるキシレン異性化反応器へ供給され、ここで、キ
シレン類は、転化されて熱平衡濃度へ戻る。キシレン異性化反応器からの流出物
は、次に、パラ−キシレン回収ユニットへ再循環される。
性化段階において使用されるのと同一又は異なる触媒を使用することができ、及
び、前記キシレン異性化段階と同一又は異なる条件下で操作することもできる。
しかし、操作の容易性を増大し、そして資本経費を減少させるために、液相条件
下でさらなるキシレン異性化反応器を操作するのが望ましい。
こにおいて、C9 +芳香族類及びオルト−キシレンを主要な原料流れ114から
除去する。C9 +芳香族類及びオルト−キシレンは、オルト−キシレン塔116
において分離され、そして、副産物としてその方法から取除かれる。主要な原料
流れ114は、次に、パラ−キシレン回収ユニット118において処理され、こ
こにおいて、パラ−シキレンは、生成物120として供給原料から除去される。
残りの供給原料は、異性化ユニット122において処理され、ここにおいて、供
給原料中のキシレン類は、熱平衡濃度へ転化され、そして、エチルベンゼンは、
より炭素数の小さい芳香族類へ転化され得る。ベンゼン126及びトルエン12
8は、異性化ユニット124の流出物から分離され、そして、涸渇した流出物1
30は、キシレンスプリッター112の上流で、供給原料110へ戻されて再循
環される。
方法を示す。C8 +芳香族供給原料210は、エチルベンゼン転化/キシレン異
性化反応器222へ供給され、ここにおいて、供給原料中のエチルベンゼンは、
反応器の第一部分において転化される。供給原料は反応器の第二の部分で異性化
され、そしてキシレン類は、熱平衡濃度へ転化される。エチルベンゼン転化/キ
シレン異性化反応器222からの流出物は、第一の流出物流れ224を提供し、
この流れは、キシレンスプリッター212へ運ばれ、ここにおいて、C9 +芳香
族類213(及び、本発明のある種の態様においては、オルト−キシレン)を副
産物として除去し、そして、第一の涸渇した流れ234を提供する。分離器22
5は、ベンゼン及びトルエン227を第一の涸渇した流れ234から、副産物と
して除去する。ベンゼン及びトルエンを除去された第一の涸渇した流れ230は
、パラ−キシレン回収ユニット218において処理され、ここにおいて、パラ−
キシレンは、生成物220として、好ましくは、選択的収着及び/又は結晶化に
より回収される。パラ−キシレン回収ユニット218からの流出物は、第二の涸
渇した流れ236を提供し、これは、異性化ユニット232へ供給され、ここに
おいて、キシレンは、熱平衡濃度へ転化され、そして、エチルベンゼンのほとん
どがベンゼン及びエタンへ転化される。異性化ユニット232からの第二の流出
物流れ238は、約50%のメタ−キシレン、25%のオルト−キシレン、及び
25%のパラ−キシレンの割合で、主としてキシレン類からなる。第二の流出物
流れ238は、ベンゼン/トルエン分離器225の上流にある、第一の涸渇した
流れ234へ再循環される。異性化ユニットからのキシレンに富む第二の流出物
流れ238の再循環は、パラ−キシレンの生成を最大化する。パラ−キシレン回
収ユニット218および異性化ユニット232において処理される物質の体積は
、その方法において上流でC9 +芳香族類及びC7 −芳香族類を除去することに
より減少させることができるので、これらのユニットの大きさを減少することが
できる。
8からの流出物236の一部が、スリップ流れ240としてエチルベンゼン転化
/キシレン異性化反応器222の上流で供給原料210へ再循環され、及び/又
は、スリップ流れ242として反応器の222の第一の流出物流れ224へ再循
環される。スリップ流れ240は、供給原料210を、C8芳香族類に富むもの
にさせるという利点をもたらし、そして、パラ−キシレン回収ユニット218及
び異性化ユニット232を通じたC8芳香族類の再循環を制御するための手段を
提供する。スリップ流れ240は、方法の異性化/パラ−キシレン回収ユニット
段階218/232から、C9 +芳香族類、及び任意にオルト−キシレンを除去
する手段を提供する。
0重量%まで、及び好ましくは5重量%乃至25重量%を再循環する。スリップ
流れ240及び242の両方が使用される場合、スリップ流れ240を通じての
供給原料210への再循環の量は、スリップ流れ242を通じて第一の流出物流
れ224へ再循環される量に対し、典型的には、5対1乃至1対1、好ましくは
2対1である。スリップ流れ240及び242を通る流量は、第二の涸渇した流
れ236の組成、供給原料210の組成、及びエチルベンゼン転化/キシレン異
性化反応器222及び異性化反応器232において使用される触媒に基づいて選
択される。
リッター112の上流にエチルベンゼン転化ユニットを加え、そして方法流れの
形を変えることにより、改良され、図2に示すような方法を提供する。方法流れ
は、キシレンスプリッター112からの軽質芳香族出口114を、異性化ユニッ
ト122の下流のベンゼン分離ユニット125の入口へ連結し、そして、トルエ
ン分離ユニット127の重質芳香族出口130を、パラ−キシレン回収ユニット
118の入口へ連結することにより、形を変える。好ましい態様においては、ス
リップ流れは、パラ−キシレン回収ユニット流出物119から取除かれ、そして
、エチルベンゼン回収ユニットの上流の供給原料110へ再循環される。このよ
うな改良は、最小限の資本経費しか要求しないが、これは、「基本的な」ハード
ウェアはすでに存在するからである。根本的な設計のための予想された節約は、
より大きいであろう。
、本発明の第二の実施例に従うキシレンの製造方法を示す。C8 +芳香族供給原
料310は、エチルベンゼン転化/キシレン異性化反応器322へ供給され、こ
こにおいて、供給原料310中のエチルベンゼンは、反応器の第一の部分におい
て転化される。次に、供給原料310は、反応器322の第二の部分において異
性化され、そしてキシレン類は、熱平衡濃度へ転化される。エチルベンゼン転化
/キシレン異性化反応器322からの流出物は、第一の流出物流れ324を提供
し、これは、C9 +芳香族類(及び、本発明のある種の態様においては、オルト
−キシレン)を、副産物313として、第一の流出物流れ324から除去し、そ
して、第一の涸渇した流れ334を提供するキシレンスプリッター312へ送ら
れる。分離器325及び327は、第一の涸渇した流れ334からベンゼン32
6及びトルエン328を除去するために使用する。ベンゼン及びトルエンを除去
した第一の涸渇した流れ330は、パラ−キシレン回収ユニット318において
処理されるが、ここにおいて、パラ−キシレンは、生成物320として除去され
る。パラ−キシレン回収は、選択的収着及び/又は結晶化により成し遂げられる
。パラ−キシレン回収ユニット318からの流出物は、第二の涸渇した流れ33
6を提供し、これは、異性化ユニット332へ供給され、ここにおいて、キシレ
ンは、熱平衡濃度へ転化され、そして、エチルベンゼンのほとんどがベンゼン及
びエタンへ転化される。異性化ユニット332からの流出物は、第二の流出物流
れを提供し、これは、ベンゼン除去段階326の下流であって、トルエン328
の除去の前の、第一の涸渇した流れ329へ再循環される。ベンゼン除去段階3
26の下流で第一の涸渇した流れ329から除去されたトルエン328は、エチ
ルベンゼン転化/キシレン異性化反応器322の上流で供給原料310へ再循環
される。
涸渇した流れ336の第一のスリップ流れ340は、エチルベンゼン転化/キシ
レン異性化反応器322で上流の供給原料310へ再循環され得、そして、第二
のスリップ流れ342は、エチルベンゼン転化/キシレン異性化反応器322の
第一の流出物流れ324へ再循環され得る。
ために、供給原料310へトルエンを添加することにより増大される。最も好ま
しい態様においては、トルエンのキシレン類に対する比を増加させるために、供
給原料310へトルエンを加える。トルエンは、外部の起源に由来することもで
き、又は、エチルベンゼン転化ユニット322の下流で、この方法から除去し、
且つ供給原料310へ再循環することができる。トルエン濃度が増加した後、供
給原料310中のトルエンの濃度は、1重量%乃至25重量%であり、好ましい
濃度は10重量%乃至20重量%である。
310への、及び/又はスリップ流れ340及び/又は342を通じた第一の流
出物流れ324への再循環に加え、供給原料310のトルエン濃度は、供給原料
310へトルエンを添加することにより増加される。この態様において、スリッ
プ流れ340の、添加されるトルエンに対する重量比は、1対1乃至10対1で
あり、好ましくは3対1乃至5対1である。
アグラムである。
アグラムである。
発明の第二実施例に従う方法のダイアグラムである。
Claims (7)
- 【請求項1】 キシレン類及びエチルベンゼンを含むC8 +芳香族供給原料
からパラ−キシレンを製造する方法であって、以下の工程: (a) 第一段階において、前記供給原料をエチルベンゼン転化に供し、第一
の流出物流れを供給する工程、 (b) C9 +芳香族類及び任意にオルト−キシレンを、前記第一の流出物流
れから除去して第一の涸渇した流れを提供する工程、 (c) 前記第一の涸渇した流れからパラ−キシレンを回収し、第二の涸渇し
た流れを提供する工程、 (d) 前記第二の涸渇した流れ中のキシレン類を異性化し、第二の流出物流
れを提供する工程、そして (e) パラ−キシレンを回収する前に、前記第二の流出物流れを前記第一の
涸渇した流れへ再循環する工程、 を含む、方法。 - 【請求項2】 さらに、工程(a)の前に、トルエンを供給原料へ添加する
工程を含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 供給原料へ添加されるトルエンの少なくとも一部が、前記第
一の涸渇した流れからのトルエンの分離により得られる、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記トルエンの分離の前に、前記第二の流出物流れを、前記
第一の涸渇した流れへ再循環させる、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 さらに、前記第二の涸渇した流れからのスリップ流れを、前
記供給原料及び/又は前記第一の流出物流れへ再循環させることを含む、請求項
1記載の方法。 - 【請求項6】 前記第二の涸渇した流れの50%までが再循環される、請求
項5記載の方法。 - 【請求項7】 工程(a)が、供給原料中のキシレン類の異性化をも行う、
請求項1記載の方法。
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