JP7262612B2 - 新規ゼオライト、その製造方法、及び芳香族炭化水素の変換におけるその使用 - Google Patents

新規ゼオライト、その製造方法、及び芳香族炭化水素の変換におけるその使用 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８２６，３１７号、及び２０１９年７月１１日に出願された欧州特許出願第１９１８５７５７．２号の優先権及び利益を主張するものであり、これらの開示を参照により本願に援用する。
本開示は、ゼオライト材料、その製造方法、及び芳香族炭化水素の変換におけるその使用に関する。特に、本開示は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料、その製造方法、及びＣ８芳香族炭化水素の異性化におけるその使用に関する。本開示は、例えば、キシレン、特にｐ－キシレンを製造する方法であって、特に液相において、異性化触媒の存在下でＣ８芳香族炭化水素の混合物を異性化する工程を含む、方法に有用である。
高純度ｐ－キシレン製品は、典型的には、ｐ－キシレン分離／回収システムにおいて、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及び場合によりＥＢを含むｐ－キシレンに富む芳香族炭化水素混合物から、ｐ－キシレンを分離することによって製造される。ｐ－キシレン回収システムは、例えば、先行技術で公知の晶析装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムを含み得る。ｐ－キシレン回収システムから生じるｐ－キシレン－枯渇流（ｐ－キシレン結晶分離時の晶析装置からの「濾液」、又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「抽残液」、本開示では「抽残液」と総称する）は、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンに富み、典型的には、ｐ－キシレンを、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、及びｐ－キシレンからなる平衡混合物中のｐ－キシレン濃度よりも低い濃度で含有する。ｐ－キシレンの収率を増大するため、抽残液流を異性化ユニットに供給してもよく、該ユニットで、キシレンは、異性化触媒系と接触して異性化反応を起こし、抽残液と比べてｐ－キシレンに富む異性化流出液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を生成する。異性化流出液の少なくとも一部は、異性化ユニット内で生成し得る、より軽い炭化水素を任意で分離及び除去した後、ｐ－キシレン回収システムに再循環して、「キシレンループ」を形成できる。
キシレン異性化は、Ｃ８芳香族炭化水素が、異性化触媒の存在下で実質的に蒸気相にある場合に実施できる（気相異性化、又は「ＶＰＩ」）。
より新しい世代の技術の開発により、Ｃ８芳香族炭化水素が実質的に液相にある場合に、異性化触媒の存在下で、大幅に低い温度でのキシレン異性化が可能になっている（液相異性化、又は「ＬＰＩ」）。ＬＰＩの使用は、伝統的なＶＰＩと比べて、Ｃ８芳香族供給原料の処理に必要な相変化（液相から気相／気相から液相）の数を低減できる。これは、大幅なエネルギー削減の形で、実質的に有利なプロセスをもたらす。いずれのｐ－キシレン製造プラントにとっても、ＶＰＩに加えて、又はＶＰＩの代わりに、ＬＰＩユニットを設置することは、非常に有利となる。ＬＰＩがない既存のｐ－キシレン製造施設にとって、ＬＰＩユニットを追加して、ＶＰＩユニットを補完する又はＶＰＩと置き換えることは、非常に有利となる。
これに有用な例示のＬＰＩプロセス及び触媒系は、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号明細書及び同第２０１１／０３１９６８８号明細書、同第２０１７／０２９７９７７号明細書、同第２０１６／０２５７６３１号明細書、及び米国特許第９，８９０，０９４号明細書に記載されており、これらの全ての内容は、参照によりその全体が本願に援用される。上記参考文献に記載のＬＰＩプロセスでは、典型的には、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）が触媒として使用される。
ＬＰＩプロセスは多数の利点があることと、この技術を設置する必要があることから、この技術、特に使用する触媒の改善も必要である。本開示は、上記及びその他の必要性を満足する。
情報開示陳述書（３７ＣＦＲ １．９７（ｈ））で引用した参照文献：国際公開第２０００／０１０９４４号明細書；米国特許第５，６８９，０２７号明細書；米国特許第６，５０４，０７２号明細書；米国特許第６，６８９，９２９号明細書；米国特許出願公開第２００２／００８２４６２号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１４／０３５０３１６号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１５／０３７６０８６号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１５／０３７６０８７号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１６／０１０１４０５号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１６／０１８５６８６号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１６／０２６４４９５号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１７／０２１０６８３号（Ａ１）明細書；米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号明細書；同第２０１１／０３１９６８８号明細書；同第２０１７／０２９７９７７号明細書；及び同第２０１６／０２５７６３１号明細書；米国特許第９，７３８，５７３号明細書；米国特許第９，７０８，２３３号明細書；米国特許第９，４３４，６６１号明細書；米国特許第９，３２１，０２９号明細書；米国特許第９，３０２，９５３号明細書；米国特許第９，２９５，９７０号明細書；米国特許第９，２４９，０６８号明細書；米国特許第９，２２７，８９１号明細書；米国特許第９，２０５，４０１号明細書；米国特許第９，１５６，７４９号明細書；米国特許第９，０１２，７１１号明細書；米国特許第７，９１５，４７１号明細書；及び米国特許第９，８９０，０９４同明細書及び同第１０，０１０，８７８号明細書；米国特許第６，４４８，４５９号明細書；米国特許出願公開第２０１７／０２０４０２４号（Ａ１）明細書。
驚くべきことに、新規分類のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを、非常に小さい結晶サイズで作製できることが見出された。この新規分類のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、液相中で操作されるＣ８芳香族異性化プロセス（「ＬＰＩ」）で触媒として使用したときに、驚くほど高い性能を示す。かかる高い性能には、特にＺＳＭ－５ゼオライトを触媒として用いた類似の液相異性化と比較した場合に、高い異性化活性、低いキシレン損失、低いトルエン収率、低いベンゼン収率、低いＣ９＋芳香族収率、及び高いｐ－キシレン選択性等がある。非常に驚くべきことに、この新規分類のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの高い異性化活性は、５ｈ-1（更には１０ｈ-1）以上、例えば、≧１０ｈ-1、更には１５ｈ-1等の非常に高い質量空間速度（「ＷＨＳＶ」）においてＣ８芳香族炭化水素の有効かつ効率的なＬＰＩを可能にする。
従って、本開示の第１の態様は、複数の結晶子を含むＭＥＬフレームワーク型のゼオライト材料であって、結晶子の少なくとも７５％は、透過電子顕微鏡画像解析によって決定したときに、最大でも２００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは最大でも１５０ｎｍ、好ましくは最大でも１００ｎｍ、より好ましくは最大でも５０ｎｍの結晶子サイズを有する、ゼオライト材料に関する。
本開示の第２の態様は、本開示の第１の態様による任意のゼオライト材料を作製する方法に関し、該方法は、（Ｉ）ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物と、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）化合物、７～１２個の炭素原子を有するアルキルジアミン、及びこれらの混合物及び組合せからなる群から選択される構造指向剤（ＳＤＡ）源と、水と、任意選択で種結晶と、から合成混合物を形成する工程であって、合成混合物は、全体組成が以下のモル比：
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ２０
を有する、工程と；（ＩＩ）合成混合物を１００℃～１５０℃の範囲の温度で加熱して、固体材料を含む反応混合物を形成することを含む、結晶化条件に合成混合物を供する工程と；（ＩＩＩ）反応混合物からゼオライト材料を得る工程と、を含む。
本開示の第３の態様は、本開示の第１の態様による任意のゼオライト材料を含む触媒組成物に関する。
本開示の第４の態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給原料を変換する方法に関し、該方法は、（Ｉ）芳香族炭化水素供給原料を変換反応器に供給する工程と；（ＩＩ）少なくとも部分的に液相中のＣ８芳香族炭化水素を、変換反応器内で、変換条件下、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を起こし、変換生成物流出液を生成する工程と、を含む。
本開示の第５の態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給原料を変換する方法に関し、該方法は、（Ｉ）芳香族炭化水素供給原料を変換反応器に供給する工程と；（ＩＩ）実質的に液相中のＣ８芳香族炭化水素を、変換反応器内で、変換条件下、Ｂ１～Ｂ９のいずれかの触媒組成物と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を起こし、変換生成物流出液を生成する工程であって、変換条件は、Ｃ８炭化水素を液相に維持するのに十分な絶対圧と、１５０～３００℃の範囲の温度と、２．５～１５の範囲のＷＨＳＶとを含む、工程と、を含む。
本開示の実施例Ａ１で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＸ線回折（「ＸＲＤ」）グラフである。 本開示の実施例Ａ１で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトの走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像である。 本開示の実施例Ａ１で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトの透過電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）画像である。 本開示の実施例Ａ２で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＸＲＤグラフである。 本開示の実施例Ａ２で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＳＥＭ画像である。 本開示の実施例Ａ２で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＴＥＭ画像である。 本開示の実施例Ａ３で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＸＲＤグラフである。 本開示の実施例Ａ３で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＳＥＭ画像である。 本開示の実施例Ａ３で合成したＺＳＭ－１１ゼオライトのＴＥＭ画像である。 本開示の例示的方法におけるｐ－キシレン選択性とＷＨＳＶの関係を示すグラフである。 図１０に示した方法と同じ例示的方法におけるＡ９＋収率とＷＨＳＶの関係を示すグラフである。 図１０及び１１に示した方法と同じ例示的方法におけるキシレン損失とＷＨＳＶの関係を示すグラフである。
本開示において、方法は少なくとも１つの「工程」を含むものとして記載される。各工程は、方法において、連続様式若しくは不連続様式で、１回又は複数回実施され得る作用又は操作であるものと理解すべきである。反対に特定されているか又は文脈が明白に他の意味を示さない限り、方法中の各工程は、１つ以上の他の工程と重複するか否かにかかわらず、それらが列挙されている順序で連続的に行なってよく、或いは場合によっては、いずれの他の順序で行なってもよい。さらに、１つ以上の工程又は全ての工程さえ、材料の同一又は異なるバッチに関して同時に行なってよい。例えば、連続法においては、方法の第１の工程が方法の最初にちょうど供給される原材料に関して行なわれている間に、第２の工程が、第１の工程のより早い時間に方法に供給された原材料の処理の結果として生じる中間材料に関して同時に行なわれることもある。好ましくは、工程は記載順に実施される。
特に指定のない限り、本開示で量を示す全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。また、本明細書及び特許請求の範囲で用いる数値は、具体的な実施形態を構成するものと理解すべきである。実施例のデータの精度を保証するよう努力した。しかしながら、いずれの測定データも、測定を行なうために用いる技術及び機器の限界のため、ある一定のレベルの誤差を本質的に含むことを理解すべきである。
本明細書で使用するとき、「１つの」（不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」）は、反対に特定しているか又は文脈が明白に他の意味を示さない限り、「少なくとも１つ」を意味するものとする。従って、「エーテル」を使用する実施形態は、反対に特定してあるか又は文脈が１種のみのエーテルを使用することを明白に示していない限り、１種、２種又はそれ以上のエーテルを使用する実施形態を含む。
「から本質的になる」は、本明細書で使用するとき、組成物、供給材料、又は流出液が、所与の成分を、組成物、供給材料、又は流出液の全質量を基準にして、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、更により好ましくは少なくとも９５質量％の濃度で含むことを意味する。
「結晶子」は、材料の結晶粒を意味する。ミクロスケール又はナノスケールサイズの結晶子は、透過電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）、走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）、反射電子顕微鏡（「ＲＥＭ」）、走査透過電子顕微鏡（「ＳＴＥＭ」）等で観察できる。結晶子は、集合して多結晶材料を形成し得る。
本開示の目的で、元素の命名法はＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），ｐｇ．２７（１９８５）に記載されている版の周期表に従う。
用語「炭化水素」は、（ｉ）水素原子と炭素原子とからなる任意の化合物又は（ｉｉ）かかる（ｉ）における化合物の２つ以上の混合物を意味する。
用語「Ｃｎ炭化水素」は、ｎが正の整数の場合、（ｉ）その分子中に総数ｎの炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は（ｉｉ）２つ以上のかかる（ｉ）の炭化水素化合物の任意の混合物を意味する。従って、Ｃ２炭化水素は、エタン、エチレン、アセチレン、又はこれらのうちの少なくとも２つの任意の割合の混合物である。「ＣｍからＣｎの炭化水素」又は「Ｃｍ～Ｃｎ炭化水素」（式中、ｍ及びｎは正の整数であり、ｍ＜ｎである）は、Ｃｍ、Ｃｍ＋１、Ｃｍ＋２、…、Ｃｎ－１、Ｃｎ炭化水素、又はこれらの２つ以上の任意の混合物を意味する。従って、「Ｃ２からＣ３の炭化水素」又は「Ｃ２～Ｃ３炭化水素」は、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、プロパジエン、シクロプロパン、及びこれらの２つ以上の、任意の成分間の割合の任意の混合物であり得る。「飽和Ｃ２～Ｃ３炭化水素」は、エタン、プロパン、シクロプロパン、又はこれらのうちの２つ以上の任意の割合の混合物であり得る。「Ｃｎ＋炭化水素」は、（ｉ）その分子中に少なくともｎの総数の炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は（ｉｉ）２つ以上のかかる（ｉ）の炭化水素化合物の２つ以上の任意の混合物を意味する。「Ｃｎ－炭化水素」は、（ｉ）その分子中に最大でｎの総数の炭素原子を含む炭化水素化合物、又は（ｉｉ）かかる（ｉ）における炭化水素化合物の２つ以上の任意の混合物を意味する。「Ｃｍ炭化水素流」は、Ｃｍ炭化水素（複数可）から本質的になる炭化水素流を意味する。「Ｃｍ～Ｃｎ炭化水素流」は、Ｃｍ～Ｃｎ炭化水素（複数可）から本質的になる炭化水素流を意味する。
本開示は、新規分類のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料、その製造方法、及びＣ８芳香族炭化水素の異性化等の芳香族炭化水素の変換におけるその使用を提供する。本開示は、新規分類のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の存在下で芳香族炭化水素を変換する方法、例えば、Ｃ８芳香族混合物を変換するための異性化方法、特に液相で操作される異性化方法、にも関する。
Ｉ．本開示の第１の態様の新規分類のＭＥＬゼオライト
本開示の第１の態様の新規分類のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は、複数の一次結晶子を含む。結晶子の少なくとも７５％（例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、又は更には≧９５％）は、≦２００ｎｍ（例えば、≦１５０、≦１００、≦８０、≦５０、≦３０ｎｍ）の結晶子サイズを有する。従って、例えば、結晶子の少なくとも７５％（例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、又は更には≧９５％）は、ｃｓ１～ｃｓ２ｎｍの範囲の結晶子サイズを有し、ここでｃｓ１及びｃｓ２は、ｃｓ１＜ｃｓ２である限り、独立して、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００であり得る。好ましくは、ｃｓ１＝１０及びｃｓ２＝１５０である。より好ましくは、ｃｓ１＝１０であり、ｃｓ２＝５０である。本開示において、結晶子サイズは、透過電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）で観察された結晶子の最大寸法として定義される。結晶子サイズを決定するには、ゼオライト材料の試料をＴＥＭ内に置き、試料の画像を撮影する。次いで、画像を解析して、結晶子サイズ及びその分布を決定する。本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の小さい結晶子サイズは、以下に実証するように、驚くほど高い触媒活性及びその他の性能を示す。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の結晶子は、実質的に球状、棒状等の様々な形状をとり得る。結晶子は、ＴＥＭ画像において、不規則形状を有し得る。従って、結晶子は、第１の方向の最長寸法（「一次寸法」）及び第１の方向に垂直な別の方向の幅（「二次寸法」）を示してもよく、この幅はＴＥＭ画像解析で決定したときの一次寸法の中央における寸法として定義される。一次寸法の幅に対する比は、結晶子のアスペクト比と呼ばれる。特定の実施形態において、結晶子は、ＴＥＭ画像解析によって決定された平均アスペクト比が、ａｒ１～ａｒ２の範囲であることができ、ここで、ａｒ１及びａｒ２は、ａｒ１＜ａｒ２である限り、独立して、例えば、１、１．２、１．４、１．５、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．５、２．６．２．８、３．０、３．２、３．４、３．５、３．６、３．８、４．０、４．２、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、及び５．０であり得る。特定の実施形態において、好ましくはａｒ１＝１及びａｒ２＝３である。特定の実施形態において、好ましくはａｒ１＝１及びａｒ２＝２である。
一次結晶子は、数で少なくとも９０％の一次結晶子が、ＴＥＭで撮影した一次結晶子の画像解析により決定したときに、１０～８０ｎｍの範囲、好ましくは２０～５０ｎｍの範囲の一次結晶子サイズを有するような、狭い粒径分布を有し得る。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料の小さい結晶子は、集合して凝集を形成し得る。この凝集は、晶子の境界に空隙を有する多結晶材料である。本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、凝集、典型的には不規則な凝集を含み得る。凝集は、ＴＥＭ画像解析で決定したときに８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、例えば、５０ｎｍ未満の平均一次結晶子サイズを有し得る。
任意選択で、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの一次結晶子は、Ｘ線回折によって測定したａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルの各々において、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、場合によっては６０ｎｍ未満の平均一次結晶子サイズを有し得る。一次結晶子は、任意選択で、Ｘ線回折によって測定したときに、ａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルの各々において、２０ｎｍ超、場合により３０ｎｍ超の平均一次結晶子サイズを有し得る。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、一次結晶子の凝集と、いくらかの非凝集一次結晶子との混合物を含み得る。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの大部分、例えば、５０質量％超又は８０質量％超が、一次結晶子の凝集として存在できる。凝集は、規則的形又は不規則な形態であり得る。凝集に関する更なる情報は、Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．（２０１３）Ｐｒｉｍａｒｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ－Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ－Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ， ｉｎ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｅｄ Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ（ＤＦＧ）），Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ．ｄｏｉ：１０．１００２／９７８３５２７６７３９１９、ｐａｇｅｓ １－２４を参照されたい。
任意選択で、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、≦２００ｎｍ、好ましくは≦１８０ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１２０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍの一次結晶子サイズを有する一次結晶子で構成された上記不規則凝集を、≧５０質量％、好ましくは≧７０質量％、有利には≧８０質量％、より好ましくは≧９０質量％含むことができ、任意選択で、実質的に上記凝集からなる。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像解析により決定したときに＞２００ｎｍのサイズを有する一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像解析により決定したときに＞１５０ｎｍのサイズを有する一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像解析により決定したときに＞１００ｎｍのサイズを有する一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＴＥＭ画像解析により決定したときに＞８０ｎｍのサイズを有する一次結晶子を１０質量％未満含む。
好ましくは、本開示の第１及び第２の態様の上記ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの上記一次粒子は、３．０未満、より好ましくは２．０未満のアスペクト比を有する。
上記一次結晶子の上記凝集は、典型的にはＴＥＭ画像で不規則形態であり、「一次」粒子である結晶子の凝集で形成されることから、「二次」粒子と呼ばれることがある。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は、特定の実施形態において、ｒ１～ｒ２で変動し得るシリカ対アルミナ比Ｒ（ｓ／ａ）を有し、ここでｒ１及びｒ２は、ｒ１＜ｒ２である限り、独立して、例えば、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４２、４４、４５、４６、４８、５０、５２、５４、５５、５６、５８、６０であり得る。特定の実施形態では、ｒ１＝２０及びｒ２＝５０が好ましい。特定の実施形態では、ｒ１＝２０及びｒ２＝４０が好ましい。特定の実施形態では、ｒ１＝２０及びｒ２＝３０が好ましい。比ｒ（ｓ／ａ）はＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）又はＸＲＦ（蛍光Ｘ線）によって決定できる。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は、特定の実施形態において、ａ１～ａ２ｍ2／ｇで変動し得るＢＥＴ全比表面積Ａ（ｓｔ）を有することができ、ここでａ１及びａ２は、ａ１＜ａ２である限り、独立して、例えば、３００、３２０、３４０、３５０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５５０、５６０、５８０、６００であり得る。特定の実施形態では、ａ１＝４００及びａ２＝５００が好ましい。特定の実施形態では、ａ１＝４００及びａ２＝４７５が好ましい。Ａ（ｓｔ）はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法、窒素吸着法）によって決定できる。本開示のゼオライト材料の高い全表面積Ａ（ｓｔ）は、この材料が、触媒（例えば芳香族炭化水素変換の触媒）として使用したときに高い触媒活性を示す別の理由である。ＢＥＴ法では、ミクロ細孔比面積成分及びメソ細孔比面積成分を含む、測定した材料の全比面積を得ることができる。メソ細孔比面積は、本開示において、メソ細孔面積、又は外部面積と呼ばれる場合がある。全比面積は、本開示において、全表面積又は全面積と呼ばれる場合がある。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は、特定の実施形態において、上記の全表面積Ａ（ｓｔ）の≧１５％（例えば、≧１６％、≧１８％、≧２０％、≧２２％、≧２４％、≧２５％）であるメソ細孔面積Ａ（ｍｐ）を有し得る。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≧２０％＊Ａ（ｓｔ）が好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦４０％＊Ａ（ｓｔ）が好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦３０％＊Ａ（ｓｔ）が好ましい。本開示のゼオライト材料の高いメソ細孔面積Ａ（ｍｐ）は、この材料が、触媒（例えば芳香族炭化水素変換の触媒）として使用したときに高い触媒活性を示す別の理由である。特定の理論に束縛されるものではないが、本開示のゼオライト材料のメソ細孔領域上に存在する触媒部位は、高いメソ細孔面積から、より多いと考えられ、これはゼオライト材料の内側の深いチャネルに位置する触媒部位よりも触媒活性に寄与する傾向がある。反応物質分子がメソ細孔表面上の触媒部位に達し、生成物分子が当該部位を出るのに要する時間は比較的短い。逆に、反応物質分子が深いチャネル内に拡散し、生成物分子がチャネルから外に拡散するには、はるかに長い時間を要する。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は、特定の実施形態において、ｖ１～ｖ２ｍｇ／ｇで変動し得るヘキサン吸着値ｖ（ｈｓ）を有し、ここでｖ１及びｖ２は、ｖ１＜ｖ２である限り、独立して、例えば、９０、９２、９４、９５、９６、９８、１００、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１０であり得る。ヘキサン吸着値は、当該業界で一般的なように、ＴＧＡ（熱重量分析）により決定できる。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料は、特定の実施形態において、ａ１～ａ２で変動し得るα値を有することができ、ここでａ１及びａ２は、ａ１＜ａ２である限り、独立して、例えば、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２００、１４００、１５００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００、２５００、２６００、２８００、３０００であり得る。α値は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４、ｐ．５２７（１９６５）；ｖｏｌ．６、ｐ．２７８（１９６６）及びＶｏｌ．６１、ｐ．３９５（１９８０）に記載の方法によって決定できる。
ＩＩ．本開示の第２の態様の新規分類のＭＥＬゼオライト材料の製造方法
モレキュラーシーブ材料の合成は、典型的には、モレキュラーシーブ内に存在する全ての元素の供給源を、たいていはｐＨを調節するための水酸化物源と共に含む合成混合物の調製を伴う。多くの場合、構造指向剤（テンプレート化剤、又はテンプレートとしても知られる）も存在する。構造指向剤は、モレキュラーシーブの形成を促進すると考えられる化合物、特定のモレキュラーシーブ構造をその周囲に形成できるテンプレートとして作用すると考えられる化合物、及びそれによって所望のモレキュラーシーブの形成を促進する化合物である。様々な種類の四級アンモニウムカチオン等、様々な化合物が構造指向剤として使用されている。
モレキュラーシーブの合成は複雑なプロセスである。生成するモレキュラーシーブの純度、収率及び品質に関して、合成を最適化するために制御する必要がある変数が多数存在する。特に重要な変数は、合成テンプレート（構造指向剤）の選択であり、これは通常、どのフレームワーク型が合成から得られるかを決定する。第四級アンモニウムイオンは、典型的に、ゼオライト触媒の調製において構造指向剤として使用される。
「合成したまま」（ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）のモレキュラーシーブは、その細孔内に構造指向剤を含有しており、通常は、構造指向剤を燃焼して細孔を空にするための焼成工程が施される。多くの触媒用途において、モレキュラーシーブを水素形態（Ｈ形態）に変換することが望ましい。これは、最初に空気又は窒素中での焼成によって構造指向剤を除去し、次いでイオン交換によりアルカリ金属カチオン（典型的にはナトリウムカチオン）をアンモニウムカチオンで置き換え、次いでモレキュラーシーブを最終焼成し、アンモニウム形態をＨ形態に変換することで達成され得る。次いで、Ｈ形態に、蒸気処理及び／又は酸処理等の種々の「後処理」を施し、結晶の表面特性を調整してもよい。かかる処理の生成物は、「後処理済みの」（ｐｏｓｔ－ｔｒｅａｔｅｄ）と呼ばれることが多い。
本発明者らは、非常に小さい結晶サイズを有し、高いメソ細孔表面積を有するＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを、特に合成混合物組成物の選択によって調製できることを見出した。
構造指向剤（「ＳＤＡ」）は、ＴＢＡ、７～１２個の炭素原子を有するアルキルジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される。本明細書で使用するとき、「ＴＢＡ」は、テトラブチルアンモニウムカチオンを指す。７～１２個の炭素原子を有するアルキルジアミンの例としては、限定するものではないが、ヘプタン－１，７－ジアミン、オクタン－１，８－ジアミン、ノナン－１，９－ジアミン、デカン－１，１０－ジアミン、及びウンデカン－１，１１－ジアミンが挙げられる。好ましくは、構造指向剤はＴＢＡである。ＴＢＡは、ハロゲン化物、水酸化物、これらの任意の混合物等として、合成混合物に含まれ得る。ＴＢＡの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物を使用してもよい。ＴＢＡの好ましい塩は、ＴＢＡの臭化物であり、本明細書でＴＢＡＢｒと略される。好ましくは、モル比ＳＤＡ：Ｓｉは、０．００５～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１０、とりわけ０．０２～０．０５の範囲である。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトのモル比Ｓｉ：Ａｌ2（シリカ対アルミナ又はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比とも呼ばれる）は、好ましくは１０より大きく、例えば１０～６０、好ましくは１５～５０、好ましくは１５～４０、好ましくは１５～３０、例えば２０～３０、例えば２２～２８の範囲である。本開示の後処理済みのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの比Ｓｉ：Ａｌ2は、好ましくは２０～３００、より好ましくは２０～１００の範囲である。
好適なケイ素（Ｓｉ）源としては、シリカ、シリカのコロイド状懸濁液、沈降シリカ、ケイ酸アルカリ金属塩（ケイ酸カリウム及びケイ酸ナトリウム等）、オルトケイ酸テトラアルキル、及びヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）及びＣａｂｏｓｉｌ（商標）等）が挙げられる。好ましくは、Ｓｉ源はＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）又はＨｉＳｉｌ（商標）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）等の沈降シリカである。
好適なアルミニウム（Ａｌ）源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ（ベーマイト、ギブサイト及び／又は擬ベーマイト等）、アルミン酸ナトリウム及びこれらの混合物が挙げられる。他のアルミニウム源としては、限定するものではないが、他の水溶性アルミニウム塩、又はアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロピルオキシド、又はアルミニウム金属、例えば、チップ形態のアルミニウムが挙げられる。好ましくは、アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム、例えば４０～４５％の範囲の濃度のアルミン酸ナトリウムの水溶液、又は硫酸アルミニウム、例えば４５～５０％の範囲の濃度の硫酸アルミニウム溶液である。
上記のＳｉ及びＡｌ源の代わりに又は加えて、Ｓｉ及びＡｌの両方の供給源としてアルミノシリケートも使用してよい。
好ましくは、合成混合物中のＳｉ：Ａｌ2比は、１５～７０、より好ましくは１５～５０、より好ましくは１５～４０、例えば２０～３０の範囲である。
合成混合物は、アルカリ金属カチオンＭ+源も含有する。アルカリ金属カチオンＭ+は、好ましくはナトリウム、カリウム、並びにナトリウムカチオンとカリウムカチオンの混合物からなる群から選択される。ナトリウムカチオンが好ましい。好適なナトリウム源は、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ又はＮａＮＯ3、水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウム等のナトリウム塩、好ましくは水酸化ナトリウム又はアルミン酸ナトリウムであってもよい。好適なカリウム源は、例えば、水酸化カリウム又はＫＣｌ若しくはＫＢｒ等のハロゲン化カリウム、又は硝酸カリウムであってもよい。好ましくは、合成混合物中の比Ｍ+：Ｓｉは、０．１～０．５、より好ましくは０．２～０．４の範囲である。
合成混合物は、水酸化物イオン源、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物も含有する。水酸化物は、構造指向剤の対イオンとして、又は水酸化アルミニウムをＡｌ源として使用することでも存在し得る。好ましくは、ＯＨ-：Ｓｉの範囲は、０．０５超であり、例えば０．０５～０．５の範囲であってもよい。任意選択で、ＯＨ-：Ｓｉ比は０．３未満である。
合成混合物は、任意選択で種を含む。種は、好適なゼオライト種結晶、例えばＺＳＭ－５、又はＺＳＭ－１１種結晶であってもよい。好ましくは、種はメソ細孔ＺＳＭ－１１結晶である。好ましくは、種結晶子サイズは≦１００ｎｍである。かかる小さい結晶子サイズの種は、本開示の小さい結晶子サイズを有するＺＳＭ－１１結晶子の製造に特に有利である。種は、例えば、合成混合物の約０～２０質量％、特に約０～１０質量％、好ましくは約０．０１～１０質量％、例えば約０．１質量％～約５．０質量％の量で存在し得る。好ましい実施形態では、合成混合物は種を含む。
本発明者らは、小結晶のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの合成は、合成混合物の固形分が比較的高いことで有利になることを見出した。好ましくは、Ｈ2Ｏ：Ｓｉモル比は２０以下、例えば５～２０、好ましくは５～１５、特に１０～１５の範囲である。
合成混合物は、例えば、下の表Ａに示すように、モル比で表される組成を有し得る。
Figure 0007262612000001
結晶化は、例えばポリプロピレンジャー、又はテフロン（登録商標）ライニングされた若しくはステンレス鋼製のオートクレーブ等の適切な反応容器内で静的又は撹拌条件のいずれかで行なうことができる。好適な結晶化条件としては、約１００℃～約２００℃、例えば約１３５℃～約１６０℃の温度が挙げられる。好ましくは、温度は１５０℃未満である。合成混合物を、使用温度で結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、約１日～約１００日、任意選択で１～５０日、例えば約２日～約４０日にわたって上記高温に維持してもよい。合成混合物は、場合によっては、第１の温度で１時間～１０日の第１の期間維持され、次いで第２の、より高い温度で、１時間～４０日の第２の期間維持されてもよい。結晶化工程の後、合成された結晶を、液体から分離し、洗浄し、次いで回収する。
合成したままの本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、その細孔構造内に構造指向剤を含有することから、生成物は通常、構造指向剤の有機部分（即ち、ＴＢＡ）が、少なくとも部分的にゼオライトから除去される方法で、使用前に活性化される。
焼成された本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、任意選択で、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを焼成して構造指向剤を除去することによって調製される。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトにまた、合成したままの生成物中に存在するアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを他のカチオンで置き換えるためのイオン交換工程を施してもよい。好ましい交換カチオンとしては、金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン等の水素前駆体及びこれらの混合物、より好ましくは水素イオン又は水素前駆体が挙げられる。例えば、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトに、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンをアンモニウムカチオンで置き換えるイオン交換工程を施し、続いて焼成により、アンモニウム形態のゼオライトを水素形態のゼオライトに変換してもよい。一実施形態において、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、最初に、「予備焼成」と呼ばれることもある焼成工程により、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの細孔から構造指向剤を除去し、続いてイオン交換処理、その後更に焼成工程を施す。
イオン交換工程は、例えば、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトをイオン交換水溶液と接触させることを含み得る。かかる接触は、例えば１～５回実施されてもよい。イオン交換溶液との接触は、任意選択で周囲温度で行われ、又は別の方法として高温で行われてもよい。例えば、本開示のゼオライトは、室温で硝酸アンモニウム水溶液と接触することでイオン交換され、その後乾燥及び焼成されてもよい。
好適な焼成条件は、少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも約４００℃の温度で、少なくとも１分、一般的には２０時間以下、例えば１時間～１２時間の時間にわたる加熱を含む。大気圧以下も熱処理に用いることができるが、簡便さの理由から大気圧が望ましい。例えば、熱処理は、４００～６００℃、例えば５００～５５０℃の温度で、酸素含有ガスの存在下で実施できる。
焼成された本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、典型的には、以下のモル関係の化学組成を有する：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3（式中、ｎは少なくとも１０、例えば１０～６０、より具体的には１５～４０、より好ましくは２０～４０、より好ましくは２０～３０である）。
焼成された本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、更なる処理なしで触媒として又は溶剤として使用されてもよく、又は蒸気処理及び／若しくは酸洗浄等の後処理を施されてもよい。
任意選択で、焼成された本開示のゼオライトは、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも４００℃、場合によっては少なくとも５００℃の温度で、１～２０時間、好ましくは２～１０時間の時間にわたり蒸気処理を施される。任意選択で、蒸気処理したゼオライトを、次いで、酸、好ましくは有機酸、例えばカルボン酸の水溶液で処理する。シュウ酸は、好ましい酸である。任意選択で、蒸気処理したゼオライトを、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、例えば５～２０時間の範囲の時間にわたって、酸の水溶液で処理する。
好ましくは、この後処理済みのＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、以下のモル関係の化学組成を有する：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3（式中、ｎは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも５０、場合によっては少なくとも１００である）。
ＩＩＩ．第１の態様の新規ＭＥＬゼオライト材料を含む、本開示の第３の態様の触媒組成物
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、触媒として直接使用することができ、或いは結合剤及び／又は第２のゼオライト材料のような１種以上の他の成分と化合することができる。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、吸着剤として、又は現在の商業上／産業上重要なプロセスの多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒する触媒として、使用できる。炭化水素供給原料の変換は、所望のプロセスの種類に応じて、任意の変換モード、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応器で実施できる。
本開示の第３の態様は、上記の第１の態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む触媒組成物に関する。触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト以外の他の成分を実質的に含まなくてもよい。そのような場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、自己支持触媒組成物である。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、有機化合物変換プロセスにおいて吸着剤又は触媒のいずれかとして用いるとき、好ましくは少なくとも部分的に脱水すべきである。脱水は、空気、窒素等の雰囲気中、大気圧、大気圧以下、又は大気圧以上の圧力で、約１００℃～約５００℃、例えば約２００℃～約３７０℃の範囲の温度で、３０分～４８時間加熱することによって実施できる。脱水は、室温で、単にＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを真空中に置くだけでも実施できるが、十分な量の脱水を達成するには、より長い時間を必要とする。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、完成した触媒に硬度又は触媒活性を提供する他の材料、例えば水素化成分、結合剤及び／又はマトリックス材料と組み合せることによって、触媒組成物中に配合できる。これらの他の材料は、不活性材料でも触媒活性材料でもよい。特に、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、例えば１０員環又は１２員環構造をその結晶子に有するゼオライト等の第２のゼオライトと組み合せてもよい。かかる第２のゼオライトの非限定例としては、ＭＷＷフレームワーク型ゼオライト、例えばＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９、及びＭＣＭ－５６；ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト、例えばＺＳＭ－５；ＭＯＲフレームワーク型ゼオライト、例えばモルデナイト等、並びにこれらの混合物及び組合せが挙げられる。第２のゼオライトは、好ましくは０．５～１５の範囲の拘束指数を有し得る。第２のゼオライトが触媒組成物に含まれる場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、触媒組成物中の濃度が、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと第２のゼオライトとの全質量を基準にして、≧５０質量％、例えば≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％、≧９５質量％であることが好ましい。
本明細書に記載のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、水素化－脱水素機能を遂行する必要がある場合、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン等の水素化成分、又は白金若しくはパラジウム等の貴金属と密接に化合し得る。かかる成分は、共結晶化によって組成物に組み込むこと、ＩＩＩＡ族元素（例えば、アルミニウム）が構造内に存在する範囲で組成中へ交換すること、組成物中に含浸させること、又は組成物と密接に物理的に混合することができる。そのような成分は、例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンを含有する溶液でＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを処理することによって、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの中又は上に含浸させることができる。従って、この目的に適した白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金、並びに白金アミン錯体を含有する種々の化合物が挙げられる。金属の組合せ及びその導入方法も使用できる。
多くの触媒の場合と同様に、本開示のＭＥＬフレームワーク型を、有機変換方法で採用される温度その他の条件に耐える別の材料と組合せることが望ましい場合がある。かかる材料には、活性及び不活性材料、合成又は天然のゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナ等が含まれる。後者は、天然、又はシリカと金属酸化物の混合物を含めたゼラチン状沈降物若しくはゲルの形態のいずれであってもよい。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと併用しての、即ち、組み合せての材料の使用、又はＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの合成中に存在する材料の使用は、特定の有機変換方法における触媒の変換率及び／又は選択性を変える傾向がある。不活性材料は、適宜希釈剤として働いて、所与の方法において変換量を制御し、その結果、反応速度を制御するための他の手段を採用することなく、経済的かつ秩序正しく生成物が得られる。これらの材料は、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を向上させるために、天然の粘土、例えば、モンモリロナイ、ベントナイト、サブベントナイト及びカオリン（例えば、Ｄｉｘｉｅ（ディクシー）、ＭｃＮａｍｅｅ（マクナミー）、Ｇｅｏｒｇｉａ（ジョージア）及びＦｌｏｒｉｄａ（フロリダ）粘土として一般に知られるカオリン）、又は主要鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ナクライト、若しくはアナウキサイトであるその他の粘土に組み込まれてもよい。そのような粘土は、当初採鉱されたままの未加工状態で、又は焼成、酸処理若しくは化学修飾が施された後に、使用することができる。これらの結合剤材料は、様々な炭化水素変換プロセスで起こる、温度及びその他の条件（例えば、機械的摩損）に耐える。従って、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト又は本開示の手順によって製造されたＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを、結合剤と共に押出物の形態で使用してもよい。当該ゼオライトは、典型的には、ピル、球、又は押出物を形成することによって結合される。押出物は、通常は、任意選択で結合剤の存在下、モレキュラーシーブを押出し、得られた押出物を乾燥及び焼成することによって形成される。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライト又は本開示の方法によって製造されたＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと併用しての、即ち、組み合せての、材料の使用、又はゼオライトの合成中に存在する材料の使用は、特定の有機変換方法における触媒の変換率及び／又は選択性を変える傾向がある。不活性な材料は、適宜希釈剤として働いて、所与の方法において変換量を制御し、その結果、反応速度を制御するための他の手段を採用することなく、経済的かつ秩序正しく生成物が得られる。材料は、商業的操作条件下で触媒の破砕強度を向上させるために、天然の粘土、例えば、ベントナイト及びカオリンに組み込まれてもよい。
本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、前述の材料に加えて、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア等の多孔質マトリックス材料、並びにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア及びシリカ－マグネシア－ジルコニア等の三元組成物と、複合化することができる。
ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの相対割合は、広く変動する場合があり、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの含有量は約１～約１００質量％の範囲であり、より通常は、特に複合材がビーズ又は押出物の形態で調製される場合には、複合材の約５０～約８０質量％の範囲である。
触媒組成物において好ましい結合剤は、高表面積結合剤、例えば、≧２００ｍ2／ｇ、更には≧２５０ｍ2／ｇの比面積を有する、高表面積アルミナである。≦１５０ｍ2／ｇの比面積を有する低表面積アルミナも有効となり得る。シリカは、触媒組成物において有用な結合剤であることが実証されている。
触媒組成物の製造において、合成したままの又は焼成された、本開示の第１の態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライは、水素形態、アルカリ形態、又はその他の形態で、結合剤、第２のゼオライト、及び／又は水素化金属等の他の材料、及び水等の他の成分と混合できる。混合物は、例えば押出、型成形等によって、所望の形状で形成できる。このようにして形成された触媒組成物を、任意選択で、窒素及び／又は空気中で乾燥、焼成して、触媒組成物を得ることができる。触媒組成物は、更に、アンモニウム塩溶液とイオン交換し、続いて乾燥及び焼成して、水素形態の触媒組成物を得ることができる。
本開示の第２の態様の触媒組成物は、円筒、中実球、三葉体、四葉体、卵殻形等の任意の形状をとることができる。触媒組成物は、粉末に粉砕し、粉末として使用してもよい。
本開示の第１の態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトから本開示の第２の態様の触媒組成物を製造する方法において、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト材料中の一次結晶子の一部は、更に凝集して、追加の凝集体を形成するか、又は既存の凝集をより大きいサイズにする場合がある。
ＩＶ．本開示の第４及び第５の態様のＭＥＬゼオライト材料を使用した、芳香族炭化水素の変換方法
特定のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトが公知である。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの例は、例えば、米国特許第３，７０９，９７９号明細書；同第３，８０４，７４６号明細書；同第４，１０８，８８１号明細書；同第４，９４１，９６３号明細書；同第５，２１３，７８６号明細書；同第６，２７７，３５５号明細書に記載されているＺＳＭ－１１ゼオライトである。ＺＳＭ－１１は、炭化水素燃焼製品の製造における接触脱蝋への使用が報告されている。例えば、カナダ国特許発明第１２８１６７７号（Ｃ）明細書を参照されたい。
Ｃ８芳香族炭化水素等の芳香族炭化水素を変換するための方法におけるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトの使用は、それ自体が新規である。従って、本開示の第４の態様は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給原料を変換する方法に関し、該方法は、（Ｉ）芳香族炭化水素供給原料を変換反応器に供給する工程と；（ＩＩ）少なくとも部分的に液相中のＣ８芳香族炭化水素を、変換反応器内で、変換条件下、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を起こし、変換生成物流出液を生成する工程と、を含む
高純度ｐ－キシレン製品は、典型的には、ｐ－キシレン分離／回収システムにおいて、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及び場合によりＥＢを含むｐ－キシレンに富む芳香族炭化水素混合物から、ｐ－キシレンを分離することによって製造される。ｐ－キシレン回収システムは、例えば、先行技術で公知の晶析装置及び／又は吸着クロマトグラフィー分離システムを含み得る。ｐ－キシレン回収システムから生じるｐ－キシレン－枯渇流（ｐ－キシレン結晶分離時の晶析装置からの「濾液」、又は吸着クロマトグラフィー分離システムからの「抽残液」、本開示では「抽残液」と総称する）は、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンに富み、典型的には、ｐ－キシレンを、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、及びｐ－キシレンからなる平衡混合物中のｐ－キシレン濃度よりも低い濃度で含有する。ｐ－キシレンの収率を増大するため、抽残液流を異性化ユニットに供給してもよく、該ユニットで、キシレンは、異性化触媒系と接触して異性化反応を起こし、抽残液と比べてｐ－キシレンに富む異性化流出液を生成する。異性化流出液の少なくとも一部は、異性化ユニット内で生成し得る、より軽い炭化水素を任意で分離及び除去した後、ｐ－キシレン回収システムに再循環して、「キシレンループ」を形成できる。
キシレン異性化は、Ｃ８芳香族炭化水素が、異性化触媒の存在下で実質的に蒸気相にある場合に実施できる（気相異性化、又は「ＶＰＩ」）。
より新しい世代の技術の開発により、Ｃ８芳香族炭化水素が実質的に液相にある場合に、異性化触媒の存在下で、大幅に低い温度でのキシレン異性化が可能になっている（液相異性化、又は「ＬＰＩ」）。ＬＰＩの使用は、伝統的なＶＰＩと比べて、Ｃ８芳香族供給原料の処理に必要な相変化（液相から気相／気相から液相）の数を低減できる。これは、大幅なエネルギー削減の形で、実質的に有利なプロセスをもたらす。いずれのｐ－キシレン製造プラントにとっても、ＶＰＩに加えて、又はＶＰＩの代わりに、ＬＰＩユニットを設置することは、非常に有利となる。ＬＰＩがない既存のｐ－キシレン製造施設にとって、ＬＰＩユニットを追加して、ＶＰＩユニットを補完する又はＶＰＩと置き換えることは、非常に有利となる。
これに有用な例示のＬＰＩプロセス及び触媒系は、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号明細書及び同第２０１１／０３１９６８８号明細書、同第２０１７／０２９７９７７号明細書、同第２０１６／０２５７６３１号明細書、及び米国特許第９，８９０，０９４号明細書に記載されており、これらの全ての内容は、参照によりその全体が本願に援用される。上記参考文献に記載のＬＰＩプロセスでは、典型的には、ＭＦＩフレームワーク型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５）が触媒として使用される。
本発明者らは、驚くべきことに、ＺＳＭ－１１ゼオライトをＣ８芳香族炭化水素のＬＰＩに使用することで、従来のＬＰＩプロセスのＷＨＳＶ（例えば、２．５及び５ｈ-1）においてＺＳＭ－５ゼオライトを触媒として使用したプロセスと比較して、キシレン損失が大幅に低下し得ることを見出した。
更に驚くべきことに、本発明らは、小さい結晶子サイズ及び／又は低いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有する本開示のＺＳＭ－１１ゼオライトを使用することで、ＬＰＩプロセスが、並外れて高いｐ－キシレン選択性を、広い範囲のＷＨＳＶで達成することができ、ＬＰＩプロセスを２．５及５．０ｈ-1等の従来のＷＨＳＶだけでなく、＞５ｈ-1、例えば≧１０ｈ-1、又は≧１５ｈ-1、最大で２０ｈ-1という高ＷＨＳＶでも実施することが有利となることを見出した。かかる高スループットのＬＰＩプロセスは、従来はＺＳＭ－５のようなＭＦＩフレームワーク型ゼオライトを使用して実行不可能であったが、本開示のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトにより可能となったことで、特に魅力的となり得る。
任意のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトが変換触媒組成物に含まれてもよい。好ましくは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも部分的に水素形態である。好ましくは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは焼成される。
本開示の芳香族炭化水素変換方法において変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、有利には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０～６０、好ましくは１５～５０、好ましくは１５～４０、好ましくは２０～４０、例えば２０～３０であり得る。この比が低いほど、芳香族炭化水素の変換の触媒において、ゼオライトがより活性となる傾向がある。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、有利には、複数の小さい結晶子、例えばＴＥＭ画像解析によって決定したときに≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍの結晶子サイズを有する結晶子を含み得る。かかる小さい結晶子サイズにおいて、ゼオライトは、芳香族炭化水素の変換、特にキシレンの異性化の触媒において特に有効かつ効率的である。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを形成する結晶子は、ＴＥＭ画像解析によって決定したときに≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍ、好ましくは≦１００ｎｍ、好ましくは≦８０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、好ましくは≦６０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ、例えば≦３０ｎｍの結晶子サイズを有する結晶子を、結晶子の総数を基準にして、≧７５％、例えば≧８０％、≧８５％、≧９０％、≧９５％、最大で９８％含み得る。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを形成する結晶子は、不規則形状の凝集を多数形成し得る。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、有利には、ａ１～ａ２ｍ2／ｇで変動し得るＢＥＴ全表面積Ａ（ｓｔ）を有し、ここで、ａ１及びａ２は、ａ１＜ａ２である限り、独立して、例えば、３００、３２０、３４０、３５０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４５０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５５０、５６０、５８０、６００であり得る。特定の実施形態では、ａ１＝４００及びａ２＝５００が好ましい。特定の実施形態では、ａ１＝４００及びａ２＝４７５が好ましい。
変換触媒組成物に含まれるＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、有利には、上記の全表面積Ａ（ｓｔ）の≧１５％（例えば、≧１６％、≧１８％、≧２０％、≧２２％、≧２４％、≧２５％）のメソ細孔表面積Ａ（ｍｐ）を有し得る。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≧２０％＊Ａ（ｓｔ）が好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦４０％＊Ａ（ｓｔ）が好ましい。特定の実施形態では、Ａ（ｍｐ）≦３０％＊Ａ（ｓｔ）が好ましい。本開示のゼオライト材料の高いメソ細孔面積Ａ（ｍｐ）は、この材料が、触媒（例えば芳香族炭化水素変換の触媒）として使用したときに高い触媒活性を示す別の理由である。
変換触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトに加えて、結合剤、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、ジルコン、クロミア、カオリン、及びその他の耐火材料、並びにこれらの混合物及び組合せを含み得る。高表面積シリカ、高表面積シリカ等の高表面積を有する結合剤が好ましい。
変換触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトに加えて、第２のゼオライト、例えば、ＭＦＩフレームワーク型（例えば、ＺＳＭ－５）のゼオライト、ＭＷＷフレームワーク型（例えば、ＭＣＭ－２２、ＭＣＭ－４９等）のゼオライト、並びにこれらの混合物及び組合わせを含み得る。第２のゼオライトが含まれる場合、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトと第２のゼオライトとの全質量を基準にして、≧５０質量％、例えば≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％、≧９５質量％の濃度で含まれることが好ましい。かかる第２のゼオライトは、好ましくは１０員環又は１２員環のゼオライトの結晶子構造を有する。かかる第２のゼオライトは、好ましくは０．５～１５、好ましくは１～１０の範囲の拘束指数を有する。
本開示の芳香族炭化水素変換方法に使用される変換触媒組成物に含むことができる特に有利なＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、上に詳述した本開示の第１の態様のものである。
キシレン分子は、Ｃ８芳香族炭化水素、特にキシレンシレン分子と接触すると、異性化反応を起こし得る。典型的には、芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びＥＢを含む。芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレン分離／回収システムからの抽残液の一部であることができる。
芳香族供給原料は、例えば、Ｃ８芳香族炭化水素蒸留塔からの流出液、吸着クロマトグラフィーシステムを備えるｐ－キシレン分離／回収システムから生産されたｐ－キシレン枯渇抽残液、又はｐ－キシレン晶析装置を備えるｐ－キシレン分離／回収システムから生産されたｐ－キシレン枯渇濾液流、又はこれらの混合物から誘導できる。本開示では、抽残液流及び濾液流を、以下でまとめて抽残液流と呼ぶ。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素供給原料は、芳香族炭化水素供給原料中に存在するＣ８芳香族の全質量を基準にしてｃ１～ｃ２質量％の範囲の様々な濃度Ｃ（ｐＸ）でｐ－キシレンを含むことができ、ここでｃ１及びｃ２は、ｃ１＜ｃ２である限り、独立して、例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり得る。典型的には、Ｃ（ｐＸ）は、同じ温度における、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンからなる平衡混合物中のｐ－キシレン濃度よりも低い。好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦１５である。より好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦１０である。更により好ましくは、Ｃ（ｐＸ）≦８である。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素供給原料は、芳香族炭化水素供給原料中に存在するＣ８芳香族の全質量を基準にしてｍ１～ｍ２質量％の範囲の様々な濃度Ｃ（ｍＸ）でｍ－キシレンを含むことができ、ここでｍ１及びｍ２は、ｍ１＜ｍ２である限り、独立して、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０であり得る。Ｃ（ｍＸ）は、特に芳香族炭化水素供給原料がキシレンのみから本質的になり、ＥＢを実質的に含まない場合に、同じ温度における、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンからなる平衡混合物中のｍ－キシレン濃度よりもかなり高くなり得る。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素供給原料は、芳香族炭化水素供給原料中に存在するＣ８芳香族の全質量を基準にしてｎ１～ｎ２質量％の範囲の様々な濃度Ｃ（ｏＸ）でｏ－キシレンを含むことができ、ここでｎ１及びｎ２は、ｎ１＜ｎ２である限り、独立して、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０であり得る。Ｃ（ｏＸ）は、特に芳香族炭化水素供給原料がキシレンのみから本質的になり、ＥＢを実質的に含まない場合に、同じ温度における、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンからなる平衡混合物中のｏ－キシレン濃度よりもかなり高くなり得る。
芳香族炭化水素供給原料中に存在する全てのキシレンのうち、ｍ－キシレン及びｏ－キシレンは、任意の比で存在し得る。従って、ｍ－キシレンのｏ－キシレンに対する比は、ｒ１～ｒ２の範囲をとることができ、ここでｒ１及びｒ２は、ｒ１＜ｒ２である限り、独立して、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり得る。
特定の実施形態では、変換反応器に供給される芳香族炭化水素供給原料は、キシレンを、芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にしてｃ３～ｃ４質量％の範囲の濃度Ｃ（ａＸ）質量％で含むことができ、ここでｃ３及びｃ４は、ｃ３＜ｃ４である限り、独立して、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９であり得る。芳香族炭化水素供給原料は、キシレン及びＥＢから本質的になり得る。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素供給原料は、芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にしてｃ５～ｃ６質量％の範囲の濃度Ｃ（ＥＢ）質量％でＥＢを含むことができ、ここでｃ５及びｃ６は、ｃ５＜ｃ６である限り、独立して、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２５、２６、２８、３０であり得る。好ましくは、２≦Ｃ（ＥＢ）≦２５である。より好ましくは、３≦Ｃ（ＥＢ）≦２０である。更により好ましくは、５≦Ｃ（ＥＢ）≦１５である。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素供給原料は、Ｃ８芳香族炭化水素（即ち、キシレン及びＥＢ）を、芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にして．例えば、≧９０、又は≧９２、又は≧９４、又は≧９５、又は≧９６、又は≧９８、又は更には≧９９質量％の凝集濃度で含む。
特定の実施形態では、芳香族炭化水素供給原料は、芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にしてｃ７～ｃ８質量％の範囲の濃度Ｃ（Ｃ９＋Ａ）質量％でＣ９＋芳香族炭化水素を含むことができ、ここでｃ７及びｃ８は、ｃ７＜ｃ８である限り、独立して、例えば、１、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、１０００であり得る。
芳香族炭化水素供給原料は、その供給源（例えば、キシレン蒸留塔、ｐ－キシレン晶析装置、又は吸着クロマトグラフィー分離システム）に応じて、様々な量であるが、典型的には芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にして１質量％以下の、トルエンを含み得る。
芳香族炭化水素供給原料は、その供給源に応じて、様々な量、例えば、芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にしてｃ９～ｃ１０ｗｐｐｍの範囲で、Ｃ７－芳香族炭化水素（トルエンとベンゼンの合計）を含んでもよく、ここでｃ９及びｃ１０は、ｃ９＜ｃ１０である限り、独立して、例えば、１０、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、１０００、２０００、４０００、５０００、６０００、８０００、１００００、２００００であり得る。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件は、ｔ１～ｔ２℃の範囲の温度を含むことができ、ここでｔ１及びｔ２は、ｔ１＜ｔ２である限り、独立して、例えば、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、３５０であり得る。好ましくは、ｔ１＝１５０及びｔ２＝３００である。好ましくは、ｔ１＝１８０及びｔ２＝３００である。好ましくは、ｔ１＝２００及びｔ２＝２８０である。好ましくは、ｔ１＝２２０及びｔ２＝２６０である。好ましくは、ｔ１＝２４０及びｔ２＝２６０である。この方法の低い操作温度は、大幅に高い温度で通常実施される従来のＶＰＩプロセスと比較して、かなりのエネルギー節約をもたらし得る。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件は、ｗ１～ｗ２ｈ-1の範囲の、芳香族炭化水素供給原料の流量及び変換触媒組成物の質量に基づくＷＨＳＶを含むことができ、ここでｗ１及びｗ２は、ｗ１＜ｗ２である限り、独立して、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．０、９．５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり得る。好ましくは、ｗ１＝１．０及びｗ２＝２０である。好ましくは、ｗ１＝２．０及びｗ２＝２０である。好ましくは、ｗ１＝５．０及びｗ２＝２０である。好ましくは、ｗ１＝８．０及びｗ２＝１０である。好ましくは、ｗ１＝５．０及びｗ２＝１５である。好ましくは、ｗ１＝１０及びｗ２＝１５である。ｗ１＞５．０、例えばｗ１≧８．０、ｗ１≧１０、ｗ１≧１５の場合、かかる高スループットプロセスは、特に有利となり得る。上に記載され、下記の実施例で実証されるように、本開示の第１の態様の特定のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用することで、かかる高ＷＨＳＶでＺＳＭ－５ベースの触媒を使用する従来プロセスでは実行不可能であった高いｐ－キシレン選択性を達成できる。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件は、典型的には、液相内の芳香族炭化水素供給原料中のＣ８芳香族炭化水素の大部分、例えば、≧８０モル％、例えば≧８５モル％、≧９０モル％、≧９５モル％、≧９８モル％、又は実質的に全部を、変換反応器内で所与の温度に維持するのに十分な、変換反応器の内圧を含む。例えば、２４０℃のＬＰＩ反応温度の場合、圧力は典型的には≧１８３０ｋＰａである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法における例示的な変換条件は、変換反応器への分子水素の供給を含み得る。任意の好適な量の分子水素を変換反応器に供給してもよい。変換反応器に供給される分子水素の例示的な量は、芳香族炭化水素供給材料の全質量を基準にしてｈ１～ｈ２ｗｐｐｍであることができ、ここでｈ１及びｈ２は、ｈ１＜ｈ２である限り、例えば、１、２、４、５、６、８、１０、２０、４０、５０、６０、８０、１００、２００、４００、５００、６００、８００、又は１０００であり得る。好ましくは、ｈ１＝４及びｈ２＝２５０である。分子水素が変換反応器に供給される場合、変換反応器内の圧力は、芳香族炭化水素供給原料中の分子水素の大部分、例えば、≧８０％、≧８５％、≧９０％、≧９５％、≧９８％、又は更には実質的に全部を溶解するのに十分に維持され、変換反応器内の変換反応が実質的に液相となることが非常に望ましい。特定の理論に束縛されるものではないが、ある量の分子水素を変換反応器に同時供給（ｃｏ－ｆｅｅｄ）することは、変換触媒組成物上のコークス形成を阻害し、それによって変換触媒組成物の寿命を延ばす場合がある。
驚くべきことに、本発明者らは、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライト、特に本開示の第１の態様のＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物は、ＬＰＩ反応器への水素の同時供給がない場合のＬＰＩプロセスにおいて、ＭＦＩゼオライトベースの（例えばＺＳＭ－５ベースの）触媒組成物と比べて、はるかに低い失活速度を示すことを見出した。触媒組成物の耐用年数を延ばすためには、ＭＦＩゼオライトベースの触媒組成物を利用するＬＰＩ変換プロセスに分子水素を同時供給することが望ましいが、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトベースの変換触媒組成物を使用する本開示のプロセスでは、同時供給された分子水素が存在しなくても失活速度が極めて低いことから、必ずしもそうする必要はない。従って、本開示の芳香族炭化水素変換方法の特に有利な実施形態では、分子水素は変換反応器に同時供給されない。このように水素同時供給をなくすと、水素消費、水素供給ライン、水素圧縮器、及び変換反応器からの水再循環ラインがなくなることから、プロセス及びシステム設計が実質的に単純化され、その結果、システム機器のコスト削減、より単純で信頼性の高い変換プロセス及び変換反応器の操作が得られる。
本開示の芳香族炭化水素変換方法におけるキシレン損失（「Ｌｘ（１）」）は、Ｌｘ（１）＝１００％＊（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１として計算でき、式中、Ｗ１は芳香族炭化水素供給原料中に存在する全キシレンの総質量であり、Ｗ２は変換生成物流出液中に存在する全キシレンの総質量である。本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態では、キシレン損失は、２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、≦０．２質量％、例えば≦０．１５質量％、≦０．１０質量％、更には≦０．０５質量％のレベルに達することができ、これは、下記の実施例で実証するように、ＺＳＭ－５ベースの触媒組成物を使用した比較プロセスよりもかなり低い。
変換反応器からの変換生成物流出液は、有利には、変換及びｍ－キシレン及び／又はｏ－キシレンからｐ－キシレンを生じる異性化反応により、芳香族炭化水素供給原料よりも高濃度のｐ－キシレンを含む。変換生成物流出液は、Ｃ９＋芳香族及びＣ７－芳香族を更に含む可能性があり、該芳香族は、芳香族炭化水素供給原料中の不純物として変換反応器に供給される、又は変換反応器内で副反応から生じる可能性がある。Ｃ９＋芳香族炭化水素及びＣ７－芳香族炭化水素の生成は、多くの場合、キシレン損失を伴い、そのため望ましくない。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態では、方法は少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも３０００ｐｐｍ、例えば最大でも１６００ｐｐｍ、又は最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを変換触媒組成物中に使用することで、特に２．５ｈ-1という低いＷＨＳＶにおいて達成できる、かかるＣ９＋芳香族炭化水素収率は、ＺＳＭ－５ベースのゼオライトを触媒組成物中に使用する従来方法で実証された収率よりもかなり低い。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の実施形態では、方法は少なくとも５．０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも１０００ｐｐｍ、例えば最大でも８００ｐｐｍ、又は最大でも６００ｐｐｍ、又は最大でも５００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す。ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを変換触媒組成物中に使用することで、特に５．０ｈ-1という低いＷＨＳＶにおいて達成できる、かかるＣ９＋芳香族炭化水素収率は、ＺＳＭ－５ベースのゼオライトを触媒組成物中に使用する従来方法で実証された収率よりもかなり低い。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも１０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも１０００ｐｐｍ、例えば最大でも８００ｐｐｍ、又は最大でも７００ｐｐｍ、又は最大でも６００ｐｐｍ、又は最大でも５００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも１０００ｐｐｍ、例えば最大でも８００ｐｐｍ、又は最大でも７００ｐｐｍ、又は最大でも６００ｐｐｍ、又は最大でも５００ｐｐｍのベンゼン収率を示す。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも５．０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、変換生成物流出液を基準にして、質量で最大でも８００ｐｐｍ、例えば最大でも７００ｐｐｍ、又は最大でも６００ｐｐｍ、又は最大でも５００ｐｐｍのベンゼン収率を示す。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも１０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、最大でも５００ｐｐｍ、例えば最大でも４００ｐｐｍ、又は最大でも３００ｐｐｍのベンゼン収率を示す。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、最大でも８００ｐｐｍ、例えば最大でも６００ｐｐｍ、最大でも５００ｐｐｍ、又は最大でも３００ｐｐｍのトルエン収率を示す。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも５．０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、最大でも２００ｐｐｍ、例えば最大でも１００ｐｐｍ、又は最大でも５０ｐｐｍのトルエン収率を示す。
本開示の芳香族炭化水素変換方法の特定の他の実施形態では、方法は少なくとも１０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、最大でも２００ｐｐｍ、例えば最大でも１００ｐｐｍ、又は最大でも５０ｐｐｍのトルエン収率を示す。
上述のように、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物を使用する本開示の芳香族炭化水素変換方法の利点は、変換反応器から発生する変換生成物流出液における高いｐ－キシレン選択性であり、特定の実施形態において＞５ｈ-1、例えば≧１０ｈ-1更には≧１５ｈ-1という高いＷＨＳＶである。本開示において、「ｐ－キシレン選択性」は、変換生成物流出液の全キシレン中のｐ－キシレン濃度として定義される。従って、特定の実施形態において、本開示の芳香族炭化水素変換方法は、芳香族炭化水素供給原料が、芳香族炭化水素供給原料流のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度でｐ－キシレンを含むときに、２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％のｐ－キシレン選択性を示す。特定の実施形態において、本開示の芳香族炭化水素変換方法は、芳香族炭化水素供給原料が≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度でｐ－キシレンを含むときに、５．０ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％のｐ－キシレン選択性さえも示す。特定の実施形態において、本開示の芳香族炭化水素変換方法は、芳香族炭化水素供給原料が≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度でｐ－キシレンを含むときに、１０ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％のｐ－キシレン選択性を示す。特定の実施形態において、本開示の芳香族炭化水素変換方法は、芳香族炭化水素供給原料が≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度でｐ－キシレンを含むときに、１５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、≧２０％、又は≧２１％、又は≧２２％、又は≧２３％のｐ－キシレン選択性さえも示し得る。かかる高ＷＨＳＶにおける高いｐ－キシレン選択性は、ＺＳＭ－５ベースの触媒組成物を使用した比較方法では達成不可能であり、特に有利である。触媒組成物中にＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを使用した本開示の変換方法が、かかる高いｐ－キシレン選択性を高ＷＨＳＶで達成できるという事実は、全く予想外であり、非常に驚きである。
本開示の芳香族炭化水素変換方法は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む触媒組成物を使用したＬＰＩプロセスを特徴とし得る。変換反応器は、ＬＰＩ反応器又はＬＰＩユニットと呼ばれる場合もある。
ＬＰＩプロセスは、ＶＰＩプロセスよりもエネルギー効率が高い。一方、ＶＰＩプロセスは、エチルベンゼンの変換において、ＬＰＩプロセスよりも効率が高くなり得る。従って、異性化変換処理された芳香族炭化水素供給原料が、はっきり検知できる程度の濃度のエチルベンゼンを含む場合、供給原料の一部がパージされない限り、エチルベンゼンは、ＶＰＩ反応器（又はＶＰＩユニット）を含まずＬＰＩユニットのみを含むキシレンループに蓄積し得る。供給原料又はキシレンループのエチルベンゼン蓄積をパージすることは、いずれも望ましくない。従って、ＬＰＩユニットとＶＰＩユニットの両方を、芳香族製造複合設備に維持することが望ましい場合がある。このような場合、ＬＰＩ及びＶＰＩユニットに、同じ又は異なる組成の芳香族炭化水素供給原料が様々な量で供給され得る。一実施形態では、ＬＰＩユニットとＶＰＩユニットとは、実質的に同じ組成を有する共通の供給源から芳香族供給原料を受け取れるように、平行に配置される。別の実施形態では、ＬＰＩユニットとＶＰＩユニットとを直列で操作してもよく、その場合、芳香族炭化水素供給原料は最初に第１のＬＰＩユニットに供給されて、少なくともキシレンの部分異性化を達成してＬＰＩ流出液を発生し、それが次にＶＰＩユニットに供給され、該ユニットで更なるキシレン異性化とエチルベンゼン変換が起こる。或いは、ＶＰＩユニットは芳香族炭化水素供給原料を受け取ってエチルベンゼン枯渇ＶＰＩ流出液を発生するリードユニットであってもよく、該流出液は、次に、更なるキシレン異性化反応のためＬＰＩユニットに供給される。
本開示を、以下の非限定例によって更に例証する。多数の変更及び変形が可能であり、添付の特許請求の範囲内で、本開示は本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施されてもよいことは理解されるべきである。
開示を、以下の非限定例によって更に例証する。
以下の実施例において、「ＴＢＡＢｒ」は臭化テトラブチルアンモニウム（テンプレート剤）、「ＸＲＤ」はＸ線回折、「ＳＥＭ」は走査電子顕微鏡法、「ＴＥＭ」は透過電子顕微鏡法、「ＤＩ水」は脱イオン水、「ＨＳＡ」は高表面積（即ち、≧２００ｍ2／ｇの比表面積を有すること）、「ＬＳＡ」は低表面積（即ち、≦１５０ｍ2／ｇの比表面積を有すること）を意味し、全ての部数は、特記のない限り質量によるものである。
結晶子サイズの測定
結晶子（即ち、一次粒子）サイズの測定は、以下のように実施した。ゼオライト試料のＴＥＭ写真を数枚撮影し、一次粒子を識別及び測定した。アスペクト比が１を超える一次粒子の各々について、粒子の縁上の最も離れた２つの点の間に線を引くことで、最長寸法を識別した。次いで、一次粒子の最長寸法に対して４５°の対角線に沿い、当該最長寸法の中点を通る長さを粒径として測定した。
ＢＥＴによる全表面積及びメソ細孔表面積の測定
全ＢＥＴ及びｔ－Ｐｌｏｔミクロ細孔表面積を、焼成したゼオライト粉末を３５０℃で４時間脱気した後、窒素吸着／脱着によって測定した。メソ細孔表面積（即ち、外表面積）は、ｔ－ｐｌｏｔマイクロ細孔から全ＢＥＴ表面積を減算することで得た。方法に関する更なる情報は、例えば、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」，Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（２００４）に見ることができる。
α値
α値は、触媒の分解活性の尺度であり、米国特許第３，３５４，０７８号明細書並びにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）及びＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されており、これらを各々参照により本明細書に援用する。本明細書で使用した実験条件には、５３８℃の一定温度及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に詳細に記載されている可変性流量が含まれる。
実施例Ａ１：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約５０である第１のＺＳＭ－１１ゼオライトの合成
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０である第１のＺＳＭ－１１ゼオライト材料を、ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）沈降シリカ、硫酸アルミニウム溶液、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種結晶を含む合成混合物から合成した。合成混合物は、以下のモル組成であった：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約５５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１４．２
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１４
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．２５
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０５
混合物を、オートクレーブ内で撹拌しながら１３８℃（２８０°Ｆ）で７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥した。図１の得られた結晶のＸＲＤダイアグラムは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示す。図２に示す、得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶から形成された不規則形状の凝集を示し、その結晶子は＜５０ｎｍのサイズを有する。図３に示す、得られた結晶のＴＥＭ画像は、結晶子（一次粒子）の大部分が、≦４００オングストロームのサイズ及びアスペクト比≦２を有することを示す。得られた結晶は、約５０のシリカ／アルミナモル比を示した。合成したままのゼオライト結晶の一部を、硝酸アンモニウム溶液との３回のイオン交換によって水素形態に変換し、続いて１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成した。水素形態ゼオライトを測定した結果、α値は８００、ヘキサン吸着値は９８ｍｇ／ｇ、全表面積は４９０ｍ2／ｇ、外表面積は１３４ｍ2／ｇであった。
実施例Ａ２：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２５である第２のＺＳＭ－１１ゼオライトの合成
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４．７である第２のＺＳＭ－１１ゼオライト材料を、ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）沈降シリカ、硫酸アルミニウム溶液、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種結晶を含む合成混合物から合成した。合成混合物は、以下のモル組成であった：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１４．３
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．３７
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０５
混合物を、オートクレーブ内で撹拌しながら１３８℃（２８０°Ｆ）で７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥した。図４の得られた結晶のＸＲＤグラフは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示す。図５に示す、得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶から形成された不規則形状の凝集を示し、その結晶子は＜５０ｎｍのサイズを有する。図６に示す、得られた結晶のＴＥＭ画像は、結晶子（一次粒子）の大部分が、≦４００オングストロームのサイズ及びアスペクト比≦２を有することを示す。得られた結晶は、２４．７のシリカ／アルミナモル比を示した。合成したままのゼオライト結晶の一部を、硝酸アンモニウム溶液との３回のイオン交換によって水素形態に変換し、続いて１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成した。水素形態ゼオライトを測定した結果、α値は１３００、ヘキサン吸着値は１００ｍｇ／ｇ、全表面積は４６１ｍ2／ｇ、外表面積は１５８ｍ2／ｇであった。
実施例Ａ３：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が約２８である第３のＺＳＭ－１１ゼオライトの合成
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８である第３のＺＳＭ－１１ゼオライト材料を、ＴＢＡＢｒ水溶液、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）沈降シリカ、硫酸アルミニウム溶液、ＮａＯＨ水溶液、及びＺＳＭ－１１種結晶を含む合成混合物から合成した。合成混合物は、以下のモル組成であった：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 約２９
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 約１３．６
ＯＨ-／ＳｉＯ2 約０．１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 約０．３１
ＴＢＡＢｒ／ＳｉＯ2 約０．０８
混合物を、オートクレーブ内で撹拌しながら１４８．９℃（３００°Ｆ）で７２時間反応させた。生成物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥した。図７の得られた結晶のＸＲＤグラフは、ＺＳＭ－１１ゼオライトの典型的なパターンを示す。図８に示す、得られた結晶のＳＥＭ画像は、結晶子から形成された細長い形状の凝集を示し、その結晶子は典型的には＞５０ｎｍのサイズを有する。図９に示す、得られた結晶のＴＥＭ画像は、結晶子（一次粒子）の大部分が５０～２００ｎｍの範囲の一次寸法及びアスペクト比≦３を有することを示す。得られた結晶は、約２８のシリカ／アルミナモル比を示した。合成したままのゼオライト結晶の一部を、硝酸アンモニウム溶液との３回のイオン交換によって水素形態に変換し、続いて１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成した。水素形態ゼオライトは、α値は＞１２００、ヘキサン吸着値は９０ｍｇ／ｇ、全表面積は４４６ｍ2／ｇ、外表面積は９０ｍ2／ｇであると測定された。
実施例Ａ－Ｃ１（比較例）：ＺＳＭ－５ゼオライトの合成
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が約２６であり、結晶子サイズが約１００ｎｍであるＺＳＭ－５ゼオライトを、ｎ－プロピルアミン溶液、シリカ、硫酸アルミニウム溶液、及びＮａＯＨ水溶液の混合物から、米国特許第４，５２６，８７９号明細書に記載の手順に従って合成した。
パートＢ：触媒組成物の調製
実施例Ｂ１：実施例Ａ１のＺＳＭ－１１ゼオライトとアルミナ結合剤とを含む第１の触媒組成物の調製
８０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ１で作製した第１のＺＳＭ－１１ゼオライトと、２０部の高表面積アルミナ及び水とを、混合装置（ｍｕｌｌｅｒ）内で混合した。アルミナは、２５０ｍ2／ｇを超える表面積を有する（基準：５３８℃焼成物）。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍ Ｎａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、次いで、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で３時間焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１とアルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。触媒組成物を測定した結果、全表面積は４５２ｍ2／ｇ、外面積は１７８ｍ2／ｇ、ヘキサン吸着値は９０．５ｍｇ／ｇ、α値は４３０であった。
実施例Ｂ２：実施例Ａ３のＺＳＭ－１１ゼオライトとアルミナ結合剤とを含む第２の触媒組成物の調製
８０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ３からの第３のＺＳＭ－１１ゼオライト材料と、２０部の高表面積ＨＳＡアルミナ（基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍ Ｎａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で３時間焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１とアルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、表面積は４３０ｍ2／ｇ、外面積は１５７ｍ2／ｇ、α値は１２００であった。
実施例Ｂ３：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライトとアルミナ結合剤とを含む第３の触媒組成物の調製
８０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ２からの第２のＺＳＭ－１１ゼオライトと、２０部の高表面積ＨＳＡアルミナ（基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、次いで、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍ Ｎａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で３時間焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１ゼオライトとアルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、全表面積は４３２ｍ2／ｇ、外面積は２００ｍ2／ｇ、ヘキサン吸着値は８５．５ｍｇ／ｇ、α値は１０００であった。
実施例Ｂ４：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライトとシリカ結合剤とを含む第４の触媒組成物の調製
８０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ２からのＺＳＭ－１１ゼオライトと、２０部のＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ及びコロイド状シリカ（シリカ基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍ Ｎａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、次いで、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１ゼオライトとシリカ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、ヘキサン吸着値は８０．７ｍｇ／ｇ、全表面積は４３０ｍ2／ｇ、外表面積は１８１ｍ2／ｇ、α値は１２００であった。
実施例Ｂ５：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライトと低表面積アルミナ結合剤とを含む第５の触媒組成物の調製
８０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ２からのＺＳＭ－１１ゼオライトと、２０部の低表面積アルミナ（基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍ Ｎａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、次いで、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１ゼオライトとアルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、ヘキサン吸着値は８０．５ｍｇ／ｇ、表面積は３９６ｍ2／ｇ、外面積は１４８ｍ2／ｇ、α値は９３０であった。
実施例Ｂ６：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライトと、ＭＣＭ－４９ゼオライトと、アルミナ結合剤とを含む第６の触媒組成物の調製
４０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ２からのＺＳＭ－１１ゼオライト及び４０部のＭＣＭ－４９結晶と、２０部の高表面積ＡＨＳＡアルミナ（基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍＮａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、次いで、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で３時間焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１と、ＭＣＭ－４９と、アルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、全表面積は４６７ｍ2／ｇ、外面積は１７０ｍ2／ｇ、ヘキサン吸着値は８６．５ｍｇ／ｇ、α値は８８０であった。
実施例Ｂ７：実施例Ａ２のＺＳＭ－１１ゼオライトと、実施例Ａ－Ｃ１のＺＳＭ－５ゼオライトと、アルミナ結合剤とを含む第７の触媒組成物の調製
４０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ２からのＺＳＭ－１１ゼオライト及び４０部の実施例Ａ－Ｃ１からのＺＳＭ－５ゼオライトと、２０部の高表面積ＡＨＳＡアルミナ（基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ＴＢＡＢｒを分解及び除去した。次いで、こうした焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換してナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍ Ｎａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、次いで、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で３時間焼成して、水素形態ＺＳＭ－１１と、ＺＳＭ－５と、アルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、全表面積は４２２ｍ2／ｇ、外面積は１８２ｍ2／ｇ、ヘキサン吸着値は８４．９ｍｇ／ｇ、α値は１０００であった。
実施例Ｂ８：実施例Ｂ２の第２の触媒組成物の蒸気処理による第８の触媒組成物の調製
実施例Ｂ２の第２の触媒組成物を、３７１℃（７００°Ｆ）で３時間蒸気処理した結果、次の特性を示した：ヘキサン吸着値は８４．１ｍｇ／ｇ、全表面積は３５０ｍ2／ｇ、α値は８００。
実施例Ｂ９：実施例Ｂ３の第３の触媒組成物の蒸気処理による第９の触媒組成物の調製
実施例Ｂ３の第３の触媒組成物を、３７１℃（７００°Ｆ）で３時間蒸気処理した結果、次の特性を示した：ヘキサン吸着値は７８．５ｍｇ／ｇ、全表面積は４１５ｍ2／ｇ、α値は７２０。
実施例Ｂ－Ｃ１（比較）：ＺＳＭ－５ゼオライトとアルミナ結合剤とを含む比較用触媒組成物の調製
８０部（基準：５３８℃焼成物）の実施例Ａ－Ｃ１からのＺＳＭ－５ゼオライトと、２０部のＨＳＡアルミナ（基準：５３８℃焼成物）及び水とを、混合装置内で混合した。混合物を押出し、次いで１２１℃で終夜乾燥した。乾燥した押出物を、窒素中、５３８℃で３時間焼成して、テンプレート剤ｎ－プロピルアミンを分解及び除去した。こうして焼成した押出物を、飽和空気で加湿し、１Ｎ硝酸アンモニウムで交換して、触媒中のナトリウムを除去（＜５００ｗｐｐｍＮａのレベルまで）した。硝酸アンモニウム交換後、押出物をＤＩ水で洗浄して、乾燥前に残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を、次いで、１２１℃で終夜乾燥し、空気中、５３８℃で３時間焼成して、水素形態ＺＳＭ－５とアルミナ結合剤とを含む水素形態の触媒組成物を得た。水素形態の触媒組成物を測定した結果、全表面積は４５０ｍ2／ｇ、ヘキサン吸着値は９０ｍｇ／ｇ、α値は９００であった。
パートＣ：触媒組成物存在下でのＬＰＩプロセス
パートＢの上記実施例で調製された、同程度の押出物サイズを有する一連の触媒組成物を、下記の実施例Ｃ１～Ｃ６及びＣ－Ｃ１の液相異性化プロセスで試験した。試験した触媒組成物は各々、最初に１０／２０メッシュに粉砕した。次いで、１ｇの粉砕触媒組成物を、アップフロー管状反応器に充填した。水分を除去するため、充填した触媒組成物を、次いで、窒素気流下、室温から２４０℃まで毎分２℃で昇温した後、２４０℃で１時間保持して乾燥した。その後、異性化供給原料を、底部入口から反応器に供給し、充填した触媒組成物と接触させた。異性化条件は、１８２７ｋＰａ（ゲージ）（２６５ｐｓｉｇ）及び２４０℃に設定し、ＷＨＳＶは２．５～１５ｈ-1で変動させた。分子水素は反応器に供給されなかった。異性化供給原料は、異性化供給原料の全質量を基準にして、以下の組成であった：１３質量％のエチルベンゼン、１．５質量％のＣ８～Ｃ９非芳香族、１．５質量％のｐ－キシレン、１９質量％のｏ－キシレン、及び６６質量％のｍ－キシレン。反応器の上部から出た異性化生成物混合物を回収し、その組成を分析した。報告された結果において、生成物のｐ－キシレン選択性は、異性化生成物混合物流出液における全キシレン中のｐ－キシレン濃度として定義される。キシレン損失（Ｌｘ（％））は以下のように計算される：Ｌｘ＝１００％＊（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１（式中、Ｗ１は異性化供給原料中のキシレンの全質量であり、Ｗ２は異性化生成物混合物流出液中のキシレンの全質量である）。
実施例Ｃ－Ｃ１（比較）：実施例Ｂ－Ｃ１の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤と、中サイズの結晶子及び約２６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－５ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ－Ｃ１の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表Ｃ－Ｃ１に示す。
Figure 0007262612000002
実施例Ｃ１：実施例Ｂ３の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤と、小サイズの結晶子及び約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ３の触媒組成物を試験した。結果及び反応条件を表Ｉに示す。
Figure 0007262612000003
ＨＳＡアルミナ結合剤と、小サイズの結晶子及び約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ３の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表Ｉに示す。
表Ｃ－Ｃ１及び表Ｉのデータから、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物を実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物と比べたときの利点は、数多く、非常に重要である：（ｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物は、はるかに低いキシレン損失を生じた；（ｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物は、はるかに低いＡ９＋収率を生じた；（ｉｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物は、はるかに低いトルエン収率も生じた；（ｉｖ）≧５ｈ-1の高ＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物は、生成物混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がはるかに高く、実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物よりもはるかに高い異性化活性を示した。特に、実施例Ｂ３の発明的ＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶ≧５ｈ-1において実施例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの比較用触媒組成物よりもはるかに優れ、ＷＨＳＶ≧１０、最大１５ｈ-1でもより優れており、これは主に、高ＷＨＳＶにおいてｐ－キシレン選択性がはるかに高いことによる。
実施例Ｂ３及び比較例Ｂ－Ｃ１の触媒組成物は両方ともＨＳＡアルミナを結合剤として含有することから、この例は、特に２．５～５ｈ-1の比較的低いＷＳＶＨで、ＬＰＩプロセスの触媒においてＺＳＭ－１１ゼオライトがＺＳＭ－５ゼオライトよりも有利であることを明らかに示す。
実施例Ｃ２：実施例Ｂ２の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤と、中サイズの結晶子及び約２８のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ２の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表ＩＩに示す。
Figure 0007262612000004
表Ｃ－Ｃ１及び表ＩＩのデータから、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物を実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物と比べたときの以下の利点が観察できる：（ｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、はるかに低いキシレン損失を生じた；（ｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、はるかに低いＡ９＋収率を生じた；（ｉｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、はるかに低いトルエン収率も生じた；（ｉｖ）≧５ｈ-1の高ＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、生成物混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がわずかに高く、実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物よりもわずかに高い異性化活性を示した。従って、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの触媒組成物よりも優れる。
表Ｉ及び表ＩＩから、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、より高いキシレン損失、２．５及び５．０ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、はるかに高いＡ９＋収率、５及び１０ｈ-1の高ＷＨＳＶで、はるかに低いｐ－キシレン選択性を生じることがわかる。従って、実施例Ｂ３の触媒組成物は、実施例Ｂ２の触媒組成物よりも優れる。実施例Ｂ３の触媒組成物中のＺＳＭ－１１ゼオライトの結晶子サイズが小さいほど、触媒組成物の性能が高くなると考えられる。いずれの触媒中のＺＳＭ－１１ゼオライトも、同程度のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有している。従って、ＺＳＭ－１１ゼオライトは、≦８０ｎｍ、より好ましくは≦５０ｎｍ、更により好ましくは≦３０ｎｍの結晶子サイズを有することが、特にＬＰＩ異性化触媒組成物の製造の目的で好ましい。
実施例Ｃ３：実施例Ｂ１の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤と、小サイズの結晶子及び５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ１の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を表ＩＩＩに示す。
Figure 0007262612000005
表Ｃ－Ｃ１及び表ＩＩＩのデータから、実施例Ｂ１の発明的触媒組成物を実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物と比べたときの以下の利点が観察できる：（ｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ１の発明的触媒組成物は、はるかに低いキシレン損失を生じた；（ｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ１の発明的触媒組成物は、はるかに低いＡ９＋収率を生じた；（ｉｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ１の発明的触媒組成物は、はるかに低いトルエン収率も生じた。従って、実施例Ｂ１の発明的触媒組成物は、比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの触媒組成物よりも優れる。
表Ｉ及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ１の発明的触媒組成物は、５及び１０ｈ-1の高ＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物よりもはるかに低いｐ－キシレン選択性を生じることがわかる。従って、実施例Ｂ３の触媒組成物は、実施例Ｂ１の触媒組成物よりも優れる。特定の理論に束縛されるものではないが、実施例Ｂ１の触媒組成物のＺＳＭ－１１ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がはるかに高いことで、実施例Ｂ３の触媒組成物よりも異性化活性が低くなると考えられる。両方の触媒組成物中のＺＳＭ－１１ゼオライトは、同程度の結晶子サイズを有する。従って、ＺＳＭ－１１ゼオライトは、ＺＳＭ－１１ゼオライト中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０～４０、好ましくは２０～３０の範囲であることが、特にＬＰＩ異性化触媒組成物を製造する目的で好ましい。
実施例Ｃ４：実施例Ｂ４の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
シリカ結合剤と、小サイズの結晶子及び約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ４の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下の表ＩＶに示す。
Figure 0007262612000006
表Ｃ－Ｃ１及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ４の発明的触媒組成物を実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物と比べたときの以下の利点が観察できる：（ｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ４の発明的触媒組成物は、はるかに低いキシレン損失を生じた；（ｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ４の発明的触媒組成物は、はるかに低いＡ９＋収率を生じた；（ｉｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ２の発明的触媒組成物は、はるかに低いトルエン収率も生じた；（ｉｖ）≧５ｈ-1の高ＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ４の発明的触媒組成物は、生成物混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がかなり高く、実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物よりもかなり高い異性化活性を示した。従って、実施例Ｂ４の発明的触媒組成物は、比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの触媒組成物よりもはるかに優れる。特に、実施例Ｂ４の発明的ＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶ≧５ｈ-1において実施例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの比較用触媒組成物よりもはるかに優れ、ＷＨＳＶ≧１０、最大１５ｈ-1でもより優れており、これは主に、高ＷＨＳＶにおいてｐ－キシレン選択性がはるかに高いことによる。
表Ｉ及び表ＩＶのデータから、実施例Ｂ３及びＢ４の発明的触媒組成物は、ＬＰＩプロセス試験において非常に近い性能であったことがわかる。これは、約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、同じ小結晶子のＺＳＭ－１１ゼオライトは、ＨＳＡアルミナ又はシリカのいずれかに結合され、高活性、高性能の開示の触媒組成物を製造できることを示す。
実施例Ｃ５：実施例Ｂ５の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
ＬＳＡアルミナ結合剤と、小サイズの結晶子及び約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトとを含む、上記実施例Ｂ５の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下の表Ｖに示す。
Figure 0007262612000007
表Ｃ－Ｃ１及び表Ｖのデータから、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物を実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物と比べたときの以下の利点が観察できる：（ｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、はるかに低いキシレン損失を生じた；（ｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、はるかに低いＡ９＋収率を生じた；（ｉｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、はるかに低いトルエン収率も生じた；（ｉｖ）≧５ｈ-1の高ＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、生成物混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がかなり高く、実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物よりもかなり高い異性化活性を示した。従って、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、比較例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの触媒組成物よりもはるかに優れる。特に、実施例Ｂ５の発明的ＺＳＭ－１１含有触媒組成物は、ＷＨＳＶ≧５ｈ-1において実施例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの比較用触媒組成物よりもはるかに優れ、ＷＨＳＶ≧１０、最大１５ｈ-1でもより優れており、これは主に、高ＷＨＳＶにおいてｐ－キシレン選択性がはるかに高いことによる。
表Ｉ及び表Ｖのデータから、実施例Ｂ３及びＢ５の発明的触媒組成物は、ＬＰＩプロセス試験において非常に近い性能であったことがわかる。これは、約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、同じ小結晶子のＺＳＭ－１１ゼオライトは、ＨＳＡアルミナ又はＬＳＡアルミナのいずれかに結合され、高活性、高性能の開示の触媒組成物を製造できることを示す。それでもなお、実施例Ｂ３の触媒組成物は、特に全てのＷＨＳＶにおけるキシレン選択性、２．５及び５ｈ-1のＷＨＳＶにおけるベンゼン収率、及び２．５及び５ｈ-1におけるＡ９＋収率に関して、実施例Ｂ５の触媒組成物と比べて、わずかに高い性能を示し、これはおそらく実施例Ｂ３の触媒組成物に使用したアルミナ結合剤の表面積がより大きいためである。
実施例Ｃ６：実施例Ｂ６の触媒組成物の存在下でのＬＰＩ
ＨＳＡアルミナ結合剤と、小サイズの結晶子及び約２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＺＳＭ－１１ゼオライトと、ＭＣＭ－４９ゼオライトとを含む上記実施例Ｂ６の触媒組成物を試験した。ＷＨＳＶ及び結果を下の表ＶＩに示す。
Figure 0007262612000008
表Ｃ－Ｃ１及び表ＶＩのデータから、実施例Ｂ６の発明的触媒組成物を実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物と比べたときの以下の利点が観察できる：（ｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ６の発明的触媒組成物は、はるかに低いキシレン損失を生じた；（ｉｉ）２．５及び５ｈ-1の両方のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ６の発明的触媒組成物は、はるかに低いＡ９＋収率を生じた；（ｉｉｉ）≧５ｈ-1の高ＷＨＳＶにおいて、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、生成物混合物流出液中のｐ－キシレン選択性がわずかに高く、実施例Ｂ－Ｃ１の比較用触媒組成物よりもわずかに高い異性化活性を示した。従って、実施例Ｂ５の発明的触媒組成物は、実施例Ｂ－Ｃ１のＺＳＭ－５ベースの比較用触媒組成物よりも優れる。
表Ｉ及び表ＶＩのデータから、実施例Ｂ３の発明的触媒組成物は、キシレン損失、トルエン収率、Ａ９＋収率、ベンゼン収率、及びｐ－キシレン選択性、特に２．５及び５ｈ-1のＷＨＳＶにおけるＡ９＋収率及び特に≧５ｈ-1、特に１０及び１５ｈ-1のＷＨＳＶにおけるｐ－キシレン選択性に関して、実施例Ｂ６の触媒組成物よりも優れることがわかる。ゼオライト混合物にＭＣＭ－４９が５０質量％で存在することで、実施例Ｂ３の触媒組成物と比べて、キシレン損失、トルエン収率、Ａ９＋収率、ベンゼン収率、及びｐ－キシレン選択性が低下し得るが、ＥＢ変換率は改善するように見える。
上記実施例におけるゼオライト及び触媒組成物の組成と、上記実施例の関係を、下の表ＶＩＩに示す。
表Ｃ－Ｃ１及びＩ～ＶＩのデータの一部を更に、図１０、１１、及び１２のグラフにプロットしている。
図１０は、全てのプロセス実施例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるｐ－キシレン選択性とＷＨＳＶの関係を示す。この図から、はっきりとわかるように、実施例Ｃ１（実施例Ｂ３の触媒組成物を使用）、Ｃ２（実施例Ｂ２の触媒組成物を使用）、Ｃ４（実施例Ｂ４の触媒組成物を使用）、Ｃ５（実施例Ｂ５の触媒組成物を使用）、及びＣ６（実施例Ｂ６の触媒組成物を使用）の発明的プロセスは、２．５～１５ｈ-1の試験した全ＷＨＳＶ範囲において、実施例Ｃ－Ｃ１（ＺＳＭ－５ベースの触媒組成物を使用）の比較プロセスよりも一貫して高いｐ－キシレン選択性を示した。実施例Ｃ３（実施例Ｂ１の触媒組成物を使用）のプロセスのみが、≧５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、実施例Ｃ－Ｃ１の比較プロセスよりも低いｐ－キシレン選択性を示した。具体的には、実施例Ｃ１、Ｃ４、及びＣ５のプロセスは、２．５～１５ｈ-1の全ＷＨＳＶ試験範囲において、非常に高いｐ－キシレン選択性を一貫して示した。これらの実施例で使用される触媒組成物、即ち、実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物は、それぞれ、キシレン変換のための高スループット、高ＷＨＳＶの液相異性化プロセスにおいて、非常に有利である。
図１１は、全てのプロセス実施例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるＡ９＋（即ち、Ｃ９＋芳香族炭化水素）収率とＷＨＳＶとの関係を示す。Ｃ８芳香族異性化プロセスでは、副反応によるＡ９＋の生成は非常に望ましくない。この図からはっきりわかるように、実施例Ｃ１～Ｃ６の発明的プロセスは全て、２．５～５．０ｈ-1の低ＷＨＳＶ範囲において、実施例Ｃ－Ｃ１の比較プロセスよりも一貫して低いＡ９＋収率を示した。プロセスＣ１、Ｃ４、及びＣ５は、ＷＨＳＶの試験範囲全体、特に≧１０ｈ-1における高いｐ－キシレン選択性が図１０で顕著であり、図１１でも、２．５及び５．０ｈ-1の低いＷＨＳＶにおいて非常に低いＡ９＋収率を顕著に示していることも注目すべきである。明らかに、上記の例示的プロセスで使用した実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物は、≦５．０ｈ-1という比較的低いＷＨＳＶでも有利である。
図１２は、全てのプロセス実施例Ｃ－Ｃ１及びＣ１～Ｃ６におけるキレン損失性とＷＨＳＶの関係を示す。副反応によるキシレン損失は、Ｃ８芳香族異性化プロセスにおいて非常に望ましくない。この図からはっきりわかるように、実施例Ｃ１～Ｃ６の発明的プロセスは全て、２．５～５．０ｈ-1の低ＷＨＳＶ範囲において、実施例Ｃ－Ｃ１の比較プロセスよりもかなり低いキシレン損失を示した。図１０及び１１で顕著なプロセスＣ１、Ｃ４、及びＣ５は、図１２でも顕著であり、２．５及び５．０ｈ-1という低ＷＨＳＶで非常に低いキシレン損失を示していることにも注目すべきである。明らかに、上記の例示的プロセスで使用した実施例Ｂ３、Ｂ４、及びＢ５の触媒組成物は、この追加の観点から、５．０ｈ-1の比較的低いＷＨＳＶでも有利である。
Figure 0007262612000009
実施例Ｃ７：ＬＰＩプロセスにおける触媒エージングの評価
触媒エージングを評価するため、上記実施例Ｂ３に対応するＺＳＭ－１１ゼオライトとアルミナ結合剤とから本質的になる発明的触媒組成物を、以下の点を除いて、上記実施例Ｃ１～Ｃ６と同じ手順で試験した：（ｉ）より大きいダウンフロー管状反応器を使用し、約３０～４０ｇの触媒組成物をその中に充填した；（ｉｉ）異性化供給原料を、反応器の上部から供給した；（ｉｉｉ）異性化生成物混合物流出液を反応器の底から出した；及び（ｉｖ）ＷＨＳＶを５ｈ-1で固定した。試験反応を、２０日にわたって進行させた。比較のため、実施例Ｂ－Ｃ１に対応するＺＳＭ－５ゼオライトとアルミナ結合剤とから本質的になる比較用触媒組成物を、ＷＨＳＶを４ｈ-1に固定したことを除き、同じ試験条件下で、同程度の期間にわたって評価した。両方の触媒の触媒失活速度を試験データから計算し、下の表ＶＩＩＩに報告した。触媒失活は、ｐ－キシレン選択性の変化（即ち、Ｓ（ｐＸ）１－Ｓ（ｐＸ）２、式中、Ｓ（ｐＸ）１は、初期のｐ－キシレン選択であり、Ｓ（ｐＸ）２は、流れ上の１カ月後の生成物混合物流出液における最終的なｐ－キシレン選択である）として計算した。従って、１カ月当たりの（Ｓ（ｐＸ）１－Ｓ（ｐＸ）２）が高いほど、１カ月でのｐ－キシレン選択性の低下が大きく、触媒失活がより速い。
Figure 0007262612000010
表ＶＩＩＩのデータは、本発明のアルミナ結合ＺＳＭ－１１触媒組成物は、触媒失活速度に関して、比較用のＺＳＭ－５ベースの触媒組成物よりもはるかに優れた性能を示したことをはっきりと示す。同程度のＷＨＳＶにおいて、本発明の触媒組成物は、１カ月当たりのｐ－キシレン選択性低下が、比較用触媒組成物と比べて２桁近く低かった。これも、ＺＳＭ－１１ゼオライト含有触媒組成物が、ＺＳＭ－５ベースの触媒組成物と比べて、特に液相性化において有利であることをはっきりと示す。
本開示は更に、以下の非限定的実施形態を含み得る。
Ａ１．複数の結晶子を含むＭＥＬフレームワーク型のゼオライト材料であって、結晶子の少なくとも７５％は、透過電子顕微鏡画像解析によって決定したときに、最大でも２００ｎｍ、好ましくは最大でも１８０ｎｍ、好ましくは最大でも１６０ｎｍ、好ましくは最大でも１５０ｎｍ、好ましくは最大でも１４０ｎｍ、好ましくは最大でも１２０ｎｍ、好ましくは最大でも１００ｎｍ、好ましくは最大でも８０ｎｍ、より好ましくは最大でも５０ｎｍの結晶子サイズを有する、ゼオライト材料。
Ａ２．結晶子は、１～５、好ましくは１～３、より好ましくは１～２のアスペクト比を有する、Ａ１に記載のゼオライト材料。
Ａ３．シリカ対アルミナのモル比が、１０～６０、好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～３０である、Ａ１又はＡ２に記載のゼオライト材料。
Ａ４．３００～６００ｍ2／ｇ、好ましくは４００～５００ｍ2／ｇ、より好ましくは４００～４７５ｍ2／ｇのＢＥＴ全表面積を有する、Ａ１～Ａ３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ５．全表面積の少なくとも１５％、好ましくは全表面積の少なくとも２０％、より好ましくは全表面積の少なくとも２５％のメソ細孔表面積を有する、Ａ１～Ａ４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ６．結晶子の少なくとも一部が凝集して複数の凝集を形成する、Ａ１～Ａ５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ７．（Ｉ）９０～１１０ｍｇ／ｇのヘキサン吸着値；及び
（ＩＩ）５００～３０００のα値
のうちの１つ以上を更に示す、Ａ１～Ａ６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ８．結晶子は、実質的に球の形状である、Ａ１～Ａ７のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ９．結晶子は、実質的に棒状の形状である、１～Ａ６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ１０．合成したままの状態である、Ａ１～Ａ９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ａ１１．焼成されている、Ａ１～Ａ９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
Ｂ１．Ａ１～Ａ１１のいずれか一項に記載のゼオライト材料の製造方法であって、
（Ｉ）ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物と、テトラブチルアンモニウム（「ＴＢＡ」）化合物からなる群から選択される構造指向剤（ＳＤＡ）源と、水と、任意選択で種結晶と、から合成混合物を形成する工程であって、合成混合物は、全体組成が以下のモル比：
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3 １５～７０
ＯＨ-：Ｓｉ ０．０５～０．５
Ｍ+：Ｓｉ ０．２～０．４
ＳＤＡ：Ｓｉ ０．０１～０．１
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ≦２０
を有する工程と、
（ＩＩ）１００℃～１５０℃の範囲の温度で合成混合物を加熱して、固体材料を含む反応混合物を形成することを含む、合成混合物を結晶化条件に供する工程と、
（ＩＩＩ）反応混合物からゼオライト材料を得る工程と、
を含む、方法。
Ｂ２．ケイ素源は、沈降シリカである、Ｂ１に記載の方法。
Ｂ３．アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム溶液及び／又は硫酸アルミニウム溶液である、Ｂ１又はＢ２に記載の方法。
Ｂ４．ＳＤＡ源が、ＴＢＡ水酸化物、ＴＢＡ塩化物、ＴＢＡフッ化物、ＴＢＡ臭化物、７～１２個の炭素原子を有するアルキルジアミン、並びにこれらの混合物及び組合せからなる群から選択される、Ｂ１～Ｂ３のいずれか一項に記載の方法。
Ｂ５．工程（ＩＩＩ）が、
（ＩＩＩａ）反応混合物を濾過して固体材料を回収する工程、
（ＩＩＩｂ）固体材料を洗浄する工程、及び
（ＩＩＩｃ）洗浄した固体材料を乾燥する工程
を含む、Ｂ１～Ｂ４のいずれか一項に記載の方法。
Ｂ６．（ＩＩＩｄ）工程（Ｉｂ）から得られた洗浄したい固体材料又は乾燥及び／若しくは焼成した固体材料に、アンモニウム塩を使用したイオン交換処理を施し、アルカリ金属カチオンＭ＋を少なくとも部分的に除去して、イオン交換した固体材料を得る工程、及び
（ＩＩＩｅ）イオン交換した固体材料を、少なくとも５００℃の温度で少なくとも１時間にわたって焼成する工程、
を更に含む、Ｂ５に記載の方法。
Ｂ７． （ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られたゼオライト材料を、結合剤、任意選択で第２のゼオライト材料、任意選択で水素化金属、及び任意選択で水と混合する工程、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で得られた混合物を所望の形状に成形する工程、及び
（ＶＩ）工程（Ｖ）で得られた成形混合物を乾燥及び／又は焼成して、ゼオライト材料と結合剤とを含む触媒を得る工程
を更に含む、Ｂ１～Ｂ６のいずれか一項に記載方法。
Ｂ８．工程（Ｖ）は、混合物を押出することを含む、Ｂ７に記載の方法。
Ｂ９．工程（Ｖ）と（ＶＩ）との間に、
（Ｖａ）形成された混合物をアンモニウム塩でイオン交換する工程
を更に含む、Ｂ７又はＢ８に記載の方法。
Ｃ１．Ａ１～Ａ１１のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む触媒組成物。
Ｃ２．結合剤を実質的に含まない、Ｃ１に記載の触媒組成物。
Ｃ３．結合剤を更に含む、Ｃ１に記載の触媒組成物。
Ｃ４．結合剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、カオリン、その他の耐火性酸化物及び耐火性混合酸化物、並びにこれらの混合物及び組合せから選択される、Ｃ３に記載の触媒組成物。
Ｃ５．結合剤がアルミナ及び／又はシリカである、Ｃ４に記載の触媒組成物。
Ｃ６．円筒、中実球、三葉体、四葉体、及び卵殻形等のうちの１つ以上の形状を有する、Ｃ１～Ｃ５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Ｃ７．１０員環又は１２員環構造をその結晶子構造に有するゼオライトから選択される第２のゼオライトを更に含む、Ｃ１～Ｃ６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Ｃ８．０．５～１５、好ましくは１～１０の範囲の拘束指数を有する第２のゼオライトを更に含む、Ｃ１～Ｃ７のいずれか一項に記載の触媒組成物
Ｃ９．ＭＦＩフレームワーク型ゼオライトを更に含む、Ｃ１～Ｃ８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Ｃ１０．ＭＦＩフレームワーク型ゼオライトは、ＺＳＭ－５である、Ｃ９に記載の触媒組成物。
Ｃ１１．結合剤は、触媒組成物の全質量を基準にして０～９０質量％、例えば２０～８０質量％、又は２０～５０質量の濃度を有する、Ｃ１～Ｃ１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Ｃ１２．ゼオライト材料は、触媒組成物の全質量を基準にして１０～１００質量％、例えば２０～８０質量％、又は５０～８０質量％の濃度を有する、Ｃ１～Ｃ１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Ｃ１３．Ｃ８芳香族炭化水素の異性化を触媒するための、Ｃ１～Ｃ１２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
Ｄ１．Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給原料を変換する方法であって、
（Ｉ）芳香族炭化水素供給原料を変換反応器に供給する工程と、
（ＩＩ）少なくとも部分的に液相中のＣ８芳香族炭化水素を、変換反応器内で、変換条件下、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を起こし、変換生成物流出液を生成する工程と、
を含む、方法。
Ｄ２．ゼオライト変換触媒組成物は、ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを、変換触媒組成物中に存在する全ゼオライトの全質量を基準にして、少なくとも５０質量％の濃度で含む、Ｄ１に記載の方法。
Ｄ３．ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトは、少なくとも部分的に水素形態である、Ｄ１又はＤ２に記載の方法。
Ｄ４．変換触媒組成物は、Ｂ１～Ｂ９のいずれか一項に記載の触媒組成物である、Ｄ１～Ｄ３のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ５．変換条件は、Ｃ８炭化水素を液相に維持するのに十分な絶対圧と、
最大でも３００℃、好ましくは１００～３００℃、好ましくは１５０～３００℃、例えば２００～３００℃、２００～２８０℃、２００～２６０℃、又は２４０～２６０℃の範囲の温度；及び
０．５～２０ｈ-1、好ましくは２～１５ｈ-1、より好ましくは２～１０ｈ-1、より好ましくは５～１０ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ
のうちの１つ以上と、
を含む、Ｄ１～Ｄ４のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ６．分子水素を変換反応器に供給する工程を更に含む、Ｄ１～Ｄ６のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ７．変換反応器に供給される水素の量は、芳香族炭化水素供給原料の質量を基準にして、４～２５０ｐｐｍの範囲である、Ｄ６に記載の方法。
Ｄ８．分子水素が少なくとも部分的に液相に溶解されており、好ましくは実質的に完全に溶解されている、Ｄ６又はＤ７に記載の方法。
Ｄ９．分子水素は、変換反応器に供給されない、Ｄ１～Ｄ５のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１０．（ｉ）供給原料は、供給原料の全質量を基準にして、最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素を含む；
（ｉｉ）供給原料は、供給原料の全質量を基準にして、最大でも１００００ｐｐｍのＣ７－芳香族炭化水素を含む；及び
（ｉｉｉ）供給原料は、供給原料中のＣ８炭化水素の全質量を基準にして、最大でも１５質量％のｐ－キシレンを含む
のうちの少なくとも１つを満たす、Ｄ１～Ｄ９のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１１．供給材料と比較した変換生成物流出液中のキシレンの質量減少のパーセンテージとして計算したキシレン損失が、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、供給材料中のキシレンの全質量を基準にして、最大でも０．２％である、Ｄ１～Ｄ１０のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１２．方法は、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも３０００ｐｐｍ、例えば最大でも１６００ｐｐｍ、又は最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す、Ｄ１～Ｄ１１のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１３．方法は、少なくとも５．０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、最大でも１６００ｐｐｍ、又は最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す、Ｄ１～Ｄ１２のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１４．方法は、少なくとも１０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す、Ｄ１～Ｄ１３のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１５．方法は、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも１０００ｐｐｍ、例えば最大でも７００ｐｐｍ、又は最大でも５００ｐｐｍのベンゼン収率を示す、Ｄ１～Ｄ１４のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１６．方法は、少なくとも５．０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、最大でも７００ｐｐｍ、又は最大でも５００ｐｐｍのベンゼン収率を示す、Ｄ１～Ｄ１５のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１７．方法は、少なくとも１０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、最大でも５００ｐｐｍのベンゼン収率を示す、Ｄ１～Ｄ１６のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１８．方法は、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも８００ｐｐｍ、例えば最大でも５００ｐｐｍ、又は最大でも２００ｐｐｍのトルエン収率を示す、Ｄ１～Ｄ１７のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ１９．方法は、少なくとも５．０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、最大でも２００ｐｐｍのトルエン収率を示す、Ｄ１～Ｄ１８のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ２０．方法は、少なくとも１０ｈ-1のＷＨＳＶを有し、方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、最大でも２００ｐｐｍのトルエン収率を示す、Ｄ１～Ｄ１９のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ２１．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ１～Ｄ２０のいずれか一項に記載の方法。
Ｄ２２．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ２１に記載の方法。
Ｄ２３．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、１０ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｄ２２に記載の方法。
Ｄ２４．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、１５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％である、Ｄ２３に記載の方法。
Ｄ２５．供給原料が、供給原料の全質量を基準にして１～１５質量％の範囲のエチルベンゼンを含む、Ｄ１～Ｄ２０のいずれか一項に記載の方法。
Ｅ１．Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給原料を変換する方法であって、
（Ｉ）芳香族炭化水素供給原料を変換反応器に供給する工程と、
（ＩＩ）実質的に液相中のＣ８芳香族炭化水素を、変換反応器内で、変換条件下、Ｂ１～Ｂ９のいずれかの触媒組成物と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を起こし、変換生成物流出液を生成する工程であって、変換条件は、Ｃ８炭化水素を液相に維持するのに十分な絶対圧と、１５０～３００℃の範囲の温度と、２．５～１５の範囲のＷＨＳＶとを含む、工程と、を含む
方法。
Ｅ２．分子水素を、供給原料の全質量を基準にして４～２５０ｗｐｐｍの量で変換反応器に供給する工程を更に含み、水素は液相に実質的に溶解されている、Ｅ１に記載の方法。
Ｅ３．分子水素は、変換反応器に供給されない、Ｅ１又はＥ２に記載の方法。
Ｅ４．（ｉ）供給原料は、供給原料の全質量を基準にして最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素を含む；

（ｉｉ）供給原料は、供給原料の全質量を基準にして最大でも５０００ｐｐｍのＣ７－芳香族炭化水素を含む；及び
（ｉｉｉ）供給原料は、供給原料中のＣ８炭化水素の全質量を基準にして最大でも１５質量％のｐ－キシレンを含む、
のうちの少なくとも１つを満たす、Ｅ１～Ｅ３のいずれか一項に記載の方法。
Ｅ５．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして２質量％以下の濃度で含み、方法は、供給材料と比較した変換生成物流出液中のキシレンの質量減少のパーセンテージとして計算したキシレン損失が、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、供給材料中のキシレンの全質量を基準にして、最大でも０．５％である、Ｅ１～Ｅ４のいずれか一項に記載の方法。
Ｅ６．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ１～Ｅ５のいずれか一項に記載の方法。
Ｅ７．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ６に記載の方法。
Ｅ８．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、１０ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ７に記載の方法。
Ｅ９．芳香族炭化水素供給原料は、ｐ－キシレンを、芳香族炭化水素供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、≦１５質量％（好ましくは≦１０質量％、好ましくは≦８質量％、好ましくは≦６質量％、好ましくは≦５質量％、好ましくは≦３質量％、好ましくは≦２質量％）の濃度で含み、方法は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｐ－キシレンの生成物のうちのｐ－キシレン選択性が、１５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、少なくとも２０％、好ましくは≧２１％、好ましくは≧２２％、好ましくは≧２３％である、Ｅ８に記載の方法。

Claims (12)

  1. Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給原料を変換する方法であって、
    （Ｉ）前記芳香族炭化水素供給原料を変換反応器に供給する工程と、
    （ＩＩ）少なくとも部分的に液相中のＣ８芳香族炭化水素を、前記変換反応器内で、変換条件下、第１のゼオライトを含む変換触媒組成物と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素の少なくとも一部の異性化を起こし、変換生成物流出液を生成する工程であって、前記第１のゼオライトがＭＥＬフレームワーク型である、工程と、
    を含む、方法。
  2. 前記変換触媒組成物は、前記ＭＥＬフレームワーク型ゼオライトを、前記変換触媒組成物中に存在する全ゼオライトの全質量を基準にして少なくとも５０質量％の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１のゼオライト材料は複数の結晶子を含み、前記結晶子の少なくとも７５％は、透過電子顕微鏡画像解析によって決定したときに、最大でも２００ｎｍの結晶子サイズを有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記結晶子は、１～５のアスペクト比を有する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第１のゼオライト材料は、シリカ対アルミナのモル比が、１０～６０である、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 前記第１のゼオライト材料は、全表面積の少なくとも１５％のメソ細孔表面積を有する、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記変換触媒組成物は、１０員環又は１２員環構造をその中に有するゼオライトから選択された第２のゼオライト材料を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記変換条件は、前記Ｃ８芳香族炭化水素を液相に維持するのに十分な絶対圧と、
    最大でも３００℃の温度；及び
    ０．５～２０ｈ-1のＷＨＳＶ
    のうちの１つ以上と、
    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 分子水素を前記変換反応器に供給する工程を更に含み、
    前記変換反応器に供給される水素の量は、前記芳香族炭化水素供給原料の質量を基準にして、４～２５０ｐｐｍの範囲である、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 分子水素は、前記変換反応器に供給されない、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記供給原料と比較した前記変換生成物流出液中のキシレンの質量減少のパーセンテージとして計算したキシレン損失が、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶにおいて、前記供給原料中のキシレンの全質量を基準にして、最大でも０．２％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記方法は、少なくとも２．５ｈ-1のＷＨＳＶを有し、前記方法は、変換生成物流出液の全質量を基準にして、質量で最大でも３０００ｐｐｍ、例えば最大でも１６００ｐｐｍ、又は最大でも１０００ｐｐｍのＣ９＋芳香族炭化水素収率を示す、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
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