CN105198684A - 生产对二甲苯 - Google Patents

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J·L·安德鲁斯
M·莫立尼尔
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Abstract

本发明的方法涉及采用通过硫化预处理的催化剂的乙苯转化和二甲苯异构化。

Description

生产对二甲苯
优先权声明
本申请是中国专利申请201280041528.2的分案申请。本发明要求享有2011年8月31日提出的临时申请No.61/529,519的权益，其所公开的全部内容引入作为参考。
发明的领域
本发明涉及二甲苯的异构化和尤其涉及其中为其使用的催化剂的处理方法以及二甲苯异构化工艺的启动过程。
发明背景
对二甲苯(也称“p-二甲苯”或“PX”)通常被认为是最重要的C8芳烃异构体，被用作中间体或起始材料用于各种用途例如生产合成纤维和瓶子塑料。对二甲苯通常通过包括芳族萃取和分馏的工艺从重整产物衍生的C8芳族烃混合物获得。尽管这种C8芳族烃的起始混合物的组成变化范围很广，该混合物通常包括5到40重量％的乙苯，及余量的二甲苯，其中分为大约50重量％间二甲苯和分别25重量％的对二甲苯和邻二甲苯(这种分布考虑了二甲苯的标称“平衡浓度”)。有研究认为，80重量％或更多的二甲苯的最终用途包括对二甲苯到上述最终用途的转化，从它的C8异构体间二甲苯、邻二甲苯和乙苯获得对二甲苯已经开展了大量的相关研究。
举例来说，美国专利5004855教导了芳族烃混合物中乙烯的转化方法，该方法包括将包含乙苯和二甲苯的C8芳族烃混合物在氢的存在下放置并且与包含铼的催化剂，具有由10元氧环组成的主空腔入口的沸石的酸类型，和氧化铝接触，所述催化剂已经经历过硫化处理，以进行乙苯到苯的转化。在实施方案中，乙苯转化步骤先于将原料通过包括对二甲苯分离和二甲苯异构化的循环系统的通过而进行并且与其分隔。
在美国专利5516956中使用两组分催化剂体系将包含乙苯和至少一种二甲苯的芳族烃混合物异构化以将乙苯转化为可以从芳族烃体系除去的化合物以及产生产物物流，其中对二甲苯浓度大约等于对位异构体的平衡浓度。第一催化剂含有中等孔径的沸石，其有效转化乙苯，和第二催化剂含有中等孔径沸石，其进一步具有小晶体尺寸并且有效催化二甲苯异构化。该发明的每种催化剂可能包含一种或多种加氢组分。
美国专利6028238描述了包含乙苯和二甲苯的原料的异构化方法，该方法包括如下步骤:(a)在乙苯转化条件下，使所述原料与粒状第一催化剂组分接触，该催化剂组分包括约束指数为1-12的分子筛，所述第一催化剂组分具有规定的表面对体积的比例以及该接触步骤将所述原料中的乙烯转化以形成贫含乙苯的产物；和然后(b)将所述贫含乙苯的产物在二甲苯异构化条件下与第二催化剂组分接触。
美国专利7271118描述了二甲苯异构化催化剂的硫改性。该催化剂含有第VIII族金属(参考周期表的传统“CAS版本”)。
在现有技术例如上述美国专利6028238中，将贫含对二甲苯的C8芳烃原料(指对二甲苯的浓度小于以上提及的平衡浓度)与催化剂体系接触，该催化剂体系将乙苯脱烷基为苯同时将二甲苯异构化为平衡的混合二甲苯产物。乙苯脱烷基化作用和二甲苯异构化反应有利地在双床催化剂体系中完成。然而，在商业实践中这样的单元在最初的注料(oil-in)阶段(催化剂与原料的接触)通常经历高的启动放热。当液体进料泵在短时间内不能输送烃流量到完全的设计能力时可能特别地会生产床温急剧升高。结果导致的高氢对烃(H2/HC)的摩尔比和高氢分压促进氢化脱烷基化和氢解反应，其由催化剂体系中的加氢金属组分催化，而这样会进一步产生更多反应热量。这样启动放热高温会在商业应用产生其它负面影响，尤其是过早的反应停止，设备的机械故障，差的异构化表现性能，减少催化剂的寿命，和二甲苯的损失。
需要减少启动放热以避免负面影响并且保持二甲苯异构化催化剂的高表现特性。
本发明人令人惊奇地发现了克服上述缺点的催化剂预处理和启动过程。
发明概述
本发明涉及通过在催化剂与原料接触之前该催化剂的硫化，减少在对二甲苯的生产方法启动的较大放热，所述方法包括C8芳族烃原料与催化剂体系的接触。
在实施方案中，本发明包括将包括加氢金属的干燥和还原的进行处理以硫化至少一部分的金属。在优选的实施方案中，将催化剂在注料之前用稀释的H2S气体在高的温度和压力下处理。
本发明的目的是在从C8芳族烃的混合物生产对二甲苯的方法中提供通过使用包括加氢金属的催化剂用于将乙苯转化为苯和二甲苯异构化的方法，所述催化剂避免了在启动过程期间高放热的负面后果。
本发明的另一个目的是提供一种生产对二甲苯的方法，包括将C8芳族烃混合物中的乙苯转化为苯并减少二甲苯的损失。
这些和其它目的，特点和优势通过参考下面的详细描述、优选实施方案，实施例和权利要求将变得是显然的。
本发明还涉及如下实施方案：
1.一种制备对二甲苯的方法，包括:
(a)将包括乙苯和至少一种除对二甲苯以外的二甲苯异构体的C8芳族烃混合物，在氢气的存在下和合适的乙苯去烷基化条件下，与包括至少第一加氢组分的至少第一催化剂接触，其中所述加氢组分选自周期表中6-11族和14-15族，优选铼，所述组分负载在分子筛上，其中所述催化剂适用于乙苯的去烷基化并且进一步的特征在于在所述接触之前已经经历硫化处理，以生产贫含乙苯的芳族烃混合物；然后
(b)在氢气的存在下和在合适的二甲苯异构化条件下，使所述贫含乙苯的C8芳族烃混合物，与至少第二催化剂接触，该第二催化剂包括至少第二加氢组分，优选铼，其中所述组分负载在分子筛上，其中所述催化剂适用于二甲苯异构化并且进一步的特征在于在所述接触之前已经经历硫化处理，以生产当与步骤(a)的所述C8芳族烃混合物相比较时，富含对二甲苯的C8芳族烃混合物。
2.实施方案1所述的方法，其中步骤(a)和(b)中至少一个的所述硫化处理在100-450℃的温度下在硫化氢物流中进行。
3.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种不是二氧化硅-选择性去活化的。
4.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种在所述硫化处理之前进行了蒸汽处理。
5.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种包含在所述硫化之前处于还原状态的加氢组分。
6.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种通过在从大于室温至540℃的温度下曝露于硫化氢持续足够的时间以提供基于催化剂金属含量的数量至少为0.5当量的硫而被硫化。
7.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二催化剂每种包含中等孔径分子筛并且特征在于约束指数为1到12，独立地选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58及其混合物，并且其中所述第一和第二加氢组分各自独立地选自周期表6-11族和14-15族。
8.实施方案1所述的方法，其中所述至少一种第一催化剂具有高于所述至少一种第二催化剂的α值。
9.实施方案1所述的方法，其中所述至少一种第一催化剂在第一床中和所述至少一种第二催化剂在第二床中，并且其中将所述贫含乙苯的芳族烃混合物从所述第一床到所述第二床级联而没有在其间轻质气体的分离。
10.实施方案1所述的方法，其中所述至少一种第一催化剂的晶体尺寸大于1微米和所述至少一种第二催化剂的晶体尺寸为0.02-0.05微米。
11.实施方案1所述的方法，其中所述第一和第二加氢化合物是铼。
12.一种反应器系统，包括：按顺序且分隔但流体连接的床，平均晶体大小大于1微米的第一催化剂和平均晶体大小介于0.02到0.05微米的第二催化剂，其中所述第一催化剂和第二催化剂各自包括分子筛和硫化的加氢组分，其中所述分子筛每种不是二氧化硅-选择性去活化的并且独立地选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物，其中所述第一催化剂较第二催化剂具有高的α值，和其中所述第一催化剂与第一C8芳族烃混合物接触和所述第二催化剂与第二C8芳族烃混合物接触。
13.实施方案12所述的反应器系统，其中所述第一催化剂和第二催化剂上的所述加氢组分选自周期表6-11族和14-15族。
14.实施方案12所述的反应器系统，其中在所述第一和第二催化剂两者中加氢组分是铼和所述分子筛是ZSM-5。
15.实施方案12所述的反应器系统，其中所述加氢组分是铼。
附图说明
图1是一种催化剂床的温度曲线，显示使用根据本发明的催化剂没有启动放热。
图2是一种催化剂床的温度曲线，显示使用新鲜还原的催化剂的较大启动放热。
图3显示在预硫化的催化剂和新鲜还原的催化剂之间关于脱烷基化活性的性能比较。
图4显示在预硫化的催化剂和新鲜还原的催化剂之间关于PX选择性的性能比较。
图5显示在预硫化的催化剂和新鲜还原的催化剂之间关于二甲苯损失的性能比较。
发明详述
本发明涉及通过在催化剂与原料接触之前将该催化剂硫化(“预硫化”)由包括在方法的启动时的较大放热减少的方法而改进从C8芳族烃物流制备对苯二甲苯。
在实施方案中，该方法包括将干燥的和还原的催化剂用稀释的H2S气体在高的温度和压力下处理。
不希望由理论约束，据相信H2S分子化学吸附在在异构化催化剂的金属组分的表面上以形成金属硫化物的层。这样的金属硫化物在芳族环饱和以及和烷烃氢解时具有较少催化活性或没有催化活性。因此，当烃被引入反应器系统时，使反应放热最少。然而，金属硫化物在强还原环境下在与芳族烃原料接触之后(“运转(on-oil)”)不稳定，所以催化剂金属功能的钝化持续较短时间或者毒害效果是可逆的。因此，在连续氢气循环在升高的温度和压力下引入芳族烃之后在预处理步骤中形成的金属硫化物将被还原和硫将从催化剂表面解吸。因此长期的催化剂活性和选择性将不会受到不利影响。
催化剂组分包括加氢组分，如使用周期表中各族的现代命名，由选自选自第7族(如铼)或第8-10族(如铂；正式地“第VIII族”)的一种或多种金属提供，分子筛，和载体例如氧化铝或粘土。
在优选的实施方案中加氢组分是铼(Re)；在其它实施方案中，催化剂没有例如采用二氧化硅预-选择性去活化(pre-selectivated)(尽管它可以是蒸汽处理的，下面将详细讨论)，在其它实施方案中催化剂是由本领域自身已知的方法，如挤出模塑，压缩模塑，和旋转模塑进行模塑。实施方案可以结合使得，通过实例，优选的实施方案是包括Re的催化剂，其中该催化剂没有采用二氧化硅选择性去活化并且在硫化之前以模塑形式提供。
一般来说，使用的硫化可以是在硫化氢的物流中在从高于室温至540℃，优选100℃-450℃能够将加氢组分转化为硫化物的任何方法。硫化处理的时间并不是特别重要，但是，该处理应当在加氢组分已经负载在催化剂上之后进行，其方法自身是本领域已知的。施加所述组分到催化剂的优选方法包括浸渍、离子交换或混合。
一般来说，原料可包括芳族C8混合物，其含有乙苯和至少一种二甲苯异构体和通常所有三种二甲苯异构体。在实施方案中，原料物流是贫含对二甲苯的，意味着原料物流中对二甲苯的浓度相对于其C8异构体，将低于C8异构体混合物中对二甲苯的热力学平衡浓度。在实施方案中原料物流的乙苯含量大约是5-60重量％，邻二甲苯含量大约是0-35重量％，间二甲苯含量大约是20-95重量％和对二甲苯含量大约是0-15重量％。
此外，包含C8芳族烃的原料物流可能还有非芳族烃，如，环烷烃和链烷烃，例如数量至多为30重量％。
在优选的实施方案中，本发明提供一种方法来处理包括C8芳族烃的起始混合物，如衍生自石油石脑油的催化重整的那些，以获得相对于所述起始混合物具有减少的乙烯含量和增加的对二甲苯含量的C8芳族烃的产物混合物，所述方法具有选自如下的至少一个优点：更工的催化剂寿命，更长的运转时间，降低的二甲苯损失，和增加的对二甲苯回收。本发明的方法特别有效地用于处理贫含对二甲苯的C8芳族烃混合物以增加对二甲苯浓度直到接近热平衡水平。
本发明的方法特别适用于C8芳族烃物流的异构化，该物流含有大约5-60重量％乙苯，例如，大约8-15重量％乙苯。这个范围涵盖衍生自重整器和热解汽油单元的物流的乙苯浓度范围。在某些实施方案中，相信本发明的预硫化催化剂具有如下优点：对于在未经萃取的C8芳族物流中存在的正和支化链烷烃类型的裂化的高活性。
本发明的催化剂体系包括至少两种催化剂组分，第一组分的主要功能是有选择地将原料物流中的乙苯脱乙基化为苯，而第二催化剂组分选择性将原料中的二甲苯异构化。第一催化剂组分可以，和优选将，进行原料中二甲苯的一些异构化。这种催化剂体系和相应的组分在现有技术中是自身已知的，可以被本领域技术人员根据本发明的公开内容选择。特别优选的体系例如，公开于在上述提到的美国专利5516956和6028238，到本发明公开内容的教导。
在实施方案中，第一催化剂组分和第二催化剂组分每种都包括中等孔尺寸分子筛，其特点是约束指数范围为1-12(例如，小于7埃的孔尺寸，如5到约7埃之间)。术语“约束指数”是本领域公知的。测定约束指数的方法在美国专利4016218中有详细描述，本发明参考该方法的内容。用于本发明地中等孔尺寸分子筛的实例包括ZSM-5(美国专利3702886和RE29948)，ZSM-11(美国专利3,709,979)；ZSM-12(美国专利3,832,449)，ZSM-22(美国专利4,556,477)；ZSM-23(美国专利4,076,842)；ZSM-35(美国专利4,016,245)；ZSM-38(美国专利4,406,859)；ZSM-48(美国专利4,397,827)；ZSM-57(美国专利4,046,685)；和ZSM-58(美国专利4,417,780)。
第一催化剂组分和第二催化剂组分每种的分子筛成分也与至少一种加氢组分相关联。这些组分的实例包括上面讨论过的金属(即选自7-10族)和同样来自第6族(即Cr、Mo、W)、第11族(即Cu、Ag、Au)，第14族(即Sn和Pb)和15族(即Sb和Bi)的氧化物、氢氧化物、硫化物、或游离金属(即零价态)形式。可以使用这些贵金属或非贵金属的催化形式的组合，例如Pt与Sn的组合。例如当这种组分是氧化物或过氧化物的形式时，该金属优选处于还原化合价态。这种金属的还原化合价态可以通过本领域自身已知方法获得，例如原位，如当在反应的的原料中包括还原剂，例如氢。在优选的实施方案中金属是铼和它在硫化之前在干燥的催化剂中以还原态存在。
只要将加氢组分引入催化剂，优选通过离子交换、浸渍或物理混合将所述组分引入催化剂中。例如，适当金属盐的溶液可以与剩下的催化剂组分(分子筛和载体例如氧化铝和/或粘土)接触，其在足以结合各自组分的条件下，优选未采用二氧化硅选择性去活化。含金属的盐优选是水溶性的。合适盐的例子包括高铼酸(HReO4)。合适的引入方法也包括使用铼氧化物的水溶液，如美国专利5004855中记载。在加入金属之后，然后可以将催化剂过滤、用水洗涤和在约250-约500℃的温度下煅烧。在实施方案中这样制备的干燥和煅烧的催化剂然后装载入反应器中，干燥，和然后还原，例如在流动的氢下，在硫化之前。
加氢组分的数量合适地是约0.001到10wt％，例如从约0.1到5wt％，例如约0.1到2wt％，尽管当然，量的变化取决于不同组分的性质和其他因素，如本领域技术人员可以根据本发明的公开内容认识到的那样。
包括分子筛、加氢组分，和任选载体例如氧化铝和/或粘土的干燥和煅烧催化剂的上述制备自身并不形成本发明的必须部分以及在本领域技术人员的认识范围内而不超过常规实验。
在实施本发明的方法中，可能需要配制第一和第二催化剂组分任一种或两者与另一种耐温度和其它工艺条件的材料，例如载体或基体。这些基体材料包括合成的或天然物质以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。金属氧化物可以是天然状态或形式为胶状沉淀或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。可以与分子筛复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族的那些，该族包括亚膨润土和高岭土，俗称迪克西粘土，麦克纳米粘土，乔治亚州粘土和佛罗里达州粘土或其他的粘土，其主要矿物成分是埃洛石，高岭石、地开石，珍珠陶土或富硅高岭石。这些粘土可以在原始状态或最初开采时那样使用或者初始经历煅烧，酸处理或化学改性。
除了上述材料，本文所使用的分子筛可以与多孔基体复合，该多孔基体材料是例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元复合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁，二氧化硅-氧化镁-氧化锆。也可以使用这些组分的混合物。这些基质可以是混合凝胶的形式。分子筛组分和无机氧化物凝胶在无水状态下的相对含量比例可以有很大的变化，在实施方案中，从大约1％到99wt％，通常是干燥复合材料重量的大约10到80wt％。
应当选择本发明催化剂体系的第一和第二组分使得各自组分在许多显著的方面彼此不同，这样保证第一组分选择性地使原料物流中的乙烯进行脱乙基为苯同时第二组分选择性地使原料中的二甲苯异构化。而要硫化的催化剂的详细内容的选择在本领域普通技术人员获得本发明公开内容的基础上在本领域技术人员的认识范围内，以下讨论某些优选的实施方案。
在实施方案中，本发明催化剂体系的第一和第二组分的微粒形态和尺寸不同。第一催化剂组分优选由表面对体积比约80到200英寸-1的颗粒组成，而第二催化剂组分通常是由表面对体积比小于80英寸-1的颗粒组成。
乙苯转化组分：根据本发明的实施方案，第一催化剂组分，其选择性地将原料物流中的乙苯脱乙基化为苯，被选择以具有约80到小于200英寸-1，优选约100-150英寸-1的表面对体积比。已经发现乙苯转化反应对颗粒内(大孔)扩散限制是敏感的。通过选择第一催化剂组分颗粒的形状和大小使得其表面对体积比在特定范围内，发现可以降低颗粒内扩散距离而不过度增加经过第一催化剂床的压降。结果是，可以降低伴随第一催化剂床中乙苯转化的二甲苯损失，而同时可以增加第一催化剂组分的二甲苯异构化活性。通过控制催化剂的粒子尺寸或通过使用成形的催化剂颗粒，例如美国专利4328130中描述的带沟槽圆柱形挤出物或者美国专利4441990中描述的中空或实心多叶形挤出物(上述两篇文献在此引入作为参考)可以容易地达到具有所需表面对体积比的第一催化剂组分的生产。例如，具有1/32英寸直径和3/32英寸长度的圆柱形催化剂颗粒的表面对体积比为141，而美国专利4441990的图4中披露和具有1/16英寸的最大横截面尺寸和3/16英寸长度的四叶形实心挤出物的表面对体积比为128。外部直径1/10英寸，内部直径1/30英寸和长度3/10英寸的中空管状挤出物的表面对体积比为136。
在实施方案中，第一催化剂组分优选具有增大的大孔隙，其通过添加可热分解有机材料到用于挤出催化剂颗粒的混合物中，和然后将挤出的颗粒煅烧以去除有机材料而达到。可热分解有机材料可以是任何材料，其与用于形成催化剂颗粒的可挤出混合物相容以及其保留挤出的催化剂颗粒的本体中但其可以通过加热从催化剂颗粒除去以在该颗粒内留下大孔空隙。合适的有机材料是纤维素，例如以商标名Avicel销售的那些。
在实施方案中，第一催化剂组分的分子筛优选比第二催化剂组分的分子筛有更高的酸活性(和因此更高的α值)。因此第一催化剂组分的分子筛优选具有至少50的α值，和通常α值约为100到约500。最优选，第一催化剂组分的分子筛的α值在100到300之间。α值的测定方法参考美国专利No.3,354,078；催化学报(JournalofCatalysis)，第4卷，第527页(1965年)；第6卷，第278页(1966年)；和第61卷，第395页(1980年)，这些公开内容在此引入供参考。在此使用的测试的实验条件依据催化学报，第61卷，第395页详细描述的恒温538℃和可变流量条件。较高α值意味着催化剂有更高的裂解活性。使催化剂接触高温蒸汽可以使催化剂酸度改进。所需的酸度水平(α值)可以通过控制蒸汽处理温度和接触时间时间实现，此为本领域技术人员公知。
在实施方案中，本发明催化剂体系的每种组分通常会表现出相互独有的二甲苯扩散性能。这些性能可以通过观察在120℃和4.5±0.8毫米汞柱的邻二甲苯分压下要求以吸附30％的邻二甲苯平衡容量所需的时间(以分钟计)而识别，如美国专利4117026和4159282以及Re31,782中描述的测试。邻二甲苯的平衡容量在此定义为大于1克二甲苯每100克的分子筛。在本发明的催化剂体系中，有效用于乙苯转化的第一催化剂组分优选具有超过50和优选大于1200，但低于10000分钟的邻二甲苯吸附时间(以分钟计)，同时另一方面，第二异构化组分具有小于50分钟和优选小于10分钟的邻二甲苯吸附时间。
在实施方案中，采用许多方式达到第一催化剂组分的二甲苯扩散性能。对于在或接近50分钟最小值的邻二甲苯扩散时间，选择平均晶体尺寸超过1微米的用于催化剂的较大晶形分子筛催化剂可能就够了。
催化剂体系的第二组分能有效异构化包含C8芳烃的原料中的二甲苯。第二异构化组分优选具有小于约50分钟和优选小于约10分钟的邻二甲苯吸附时间。在此组分中，这通常是通过使用平均晶体尺寸在0.02-0.05微米的小晶体尺寸分子筛实现。催化剂体系中第二组分的分子筛典型地具有小于50和优选介于约5到约25之间的α值。催化剂体系的第二组分的制备可通过使用可热分解有机材料来增加它的大孔隙。此外，可以选择第二催化剂组分的颗粒的尺寸和形状以具有约80到小于200英寸-1，优选大约100-150英寸-1的表面对体积比。
在如前所述的制备之后，催化剂在本发明中进行了硫化。优选将催化剂原位硫化。在实施方案中，处理包括在升高的温度例如从大于室温到约到500℃，优选100℃-450℃下流动的氢气，其包含100-600vppm的H2S气体。通常用液体DMDS(二甲基二硫醚)作为硫化剂。一旦进入反应器该DMDS分解成H2S和甲烷。优选选择硫化的程度以获得0.5-3.0当量的催化剂金属含量。
在初始注料的条件例如WHSV和H2:HC可以由本领域普通技术人员根据本发明的公开内容采用常规的实验手段确定。在此方面，有用的是记住在商业装置中，典型地液体进料泵不能在短时间内输送烃流量到完全的设计能力。这导致低的WHSV和高的氢对烃摩尔比和高的氢分压，其促进由氢化组分例如Re催化的加氢脱烷基化反应和氢解反应，从而导致过度的反应热量。
当根据本发明的预硫化催化剂体系与原料物流接触时，用于本发明方法的条件并不狭窄地限制，但一般会包括温度从约400到约1000°F(约204℃到537℃)，压力从约0到约1000psig(6.895MPa-g)，重时空速(WHSV)约0.1-200hr-1，和氢(H2)对烃(HC)的摩尔比为约0.2和约10之间。优选，条件包括温度从约650到约850°F(约340-450℃)，压力从约50和约400psig(约0.34到2.76MPa-g)，WHSV为约3-50hr-1和H2对HC的摩尔比介于约1和约5之间。
一般来说，本发明的方法在包含上述催化剂体系的固定床反应器中进行。在优选的实施方案中，催化剂组分的第一和第二催化剂组分在单一反应器中的顺序床内。即，用于本发明的方法有效用于乙苯转化的催化剂体系的组分形成第一床，而有效用于二甲苯异构化的催化剂体系的其它组分形成在第一床下游的第二床。原料优选从第一到第二床级联而没有在其间的轻质气体分离。作为替代，第一和第二床可以布置在分隔的反应器中，它们如需要可以在不同的工艺条件下操作。可以在在本发明的第一和第二催化剂组分之前或之后提供其他的催化剂床。
在转化工艺之后，可以处理异构化产物以分离出对二甲苯和/或其他需要的二甲苯。因此例如，可以将异构化产品进料至各种对二甲苯回收单元，如结晶器、膜分离单元，或选择性吸附单元(如，ParexTM单元)，和因此对二甲苯可以被分离和回收，留下贫含对二甲苯后的C8芳族烃副产品或残余异构化物。可以从残余异构化物中汽提出比C8芳族烃轻的产物。残余异构化物中比C8芳族烃重的产物可以进一步被加工或分馏出来。可以将从其中除去对二甲苯的C8芳族烃馏分循环到工艺。
此方法已成功应用在中试装置和工业化单元中。成功地使启动放热最小化，其导致改善的催化剂性能。下面的实施例非限制性地说明本发明，通过以下说明，本领域的普通技术人员能理解并实践本发明。
实施例1
实验在中试装置规模固定反应床单元中进行。反应器具有0.64″ID和17.5″长度的催化剂篮框。篮框中装载二甲苯异构化的催化剂挤出物。顶部床是1/20″四叶形挤出物，其包含在由ZSM-5分子筛和粘结剂组成的所述实心挤出物上负载的Re。底部床是1/16″圆柱形挤出物，其包含在由ZSM-5分子筛和粘结剂组成的所述实心挤出物上负载的Re。双床催化剂装填在反应器篮框中，采用按重量35/65的床比例(第一催化剂：第二催化剂)。新鲜催化剂加载总量是15.5克。反应器孔隙由惰性玻璃珠填充，催化剂床间隙空间用80/120目石英砂填充。采取这些措施以减小反应物气体流动的通道。反应器装配有热井(1/8″OD)，以允许穿过热电偶记录沿床轴的催化剂温度，使得可以获得平均反应器温度(ART)。
原料是商业级的贫含对位物质的混合二甲苯，其包含16.2重量％乙苯，1.9重量％对二甲苯，15.3重量％邻二甲苯，64.7重量％间二甲苯和1.2重量％甲苯。
将催化剂在氢气流中采用温度编程的还原而活化，随后是通过硫化的金属钝化步骤。
当催化剂被预硫化时，反应器床在引入H2S流之前保持在最终还原温度(365℃)。含硫的气体混合物(H2和H2S)用于硫化工艺。气体混合物中的H2S浓度是400vppm。设定硫化气体流量和硫化时间以得到铼原子化学计量的1.9倍覆盖度(假定化学吸附形成ReS2化合物)。通过Draeger管在反应器出口检测H2S突破(>100vppmH2S)。
将该单元随后采用原料引入在5.4hr-1的低重时空速(WHSV,其约为设计能力的20-50％)和9:1的高氢气对烃摩尔比(H2:HC)启动，从而模拟商业化单元的启动条件。将进料流量逐渐增加同时将H2:HC降低。
图1显示了在注料期间在沿床长度多个点的催化剂温度分布。在整个注料阶段没有观察到放热。作为直接的对比，当催化剂未被硫化，和另外在同等条件下，初始原料的引入会导致大量放热，如图2所示。
图3、4和5显示了根据本发明的预硫化的催化剂和新鲜还原的未硫化催化剂之间的性能对比。预硫化催化剂显示出可比的乙苯(EB)脱烷基化活性(图3)，对平衡的更高对二甲苯接近(PXAE)(图4)，和可比或者更低的二甲苯损失(图5)。此外，大约30天的老化试验表明，预硫化的催化剂和非硫化的催化剂显示相同的老化速率。这验证了催化剂的预硫化没有对其的长效性产生任何负面影响。
实施例2
在商业单元A中，实施根据本发明的预硫化方法，使用二甲基二硫醚(DMDS)液体为硫化剂。注入设备由在重量称上的DMDS的贮存筒，两个容积式泵，和相关不锈钢管组成。新鲜二甲苯异构化催化剂的预硫化在催化剂的干燥完成之后立即进行。催化剂床保持在359℃的升高温度下。
一旦被注入反应器该DMDS分解为H2S和CH4。设定DMDS的注入速率以在反应器入口处得到500vppm(有时称为ppmV或按体积百万分之份数)的H2S。通过Draeger管监测循环气体的H2S突破。总硫的加入量相当于1当量的催化剂金属含量。在此商业催化剂预硫化应用期间检测H2S的突破(在循环气体中大于100vppm)。在DMDS注入期间没有检测到反应器内的温度上升。
在预硫化之后立即开始注料，最初的进料速率为设计量的65％，最初的H2：HC比率约为1.8:1。相比过去的新鲜催化剂启动，湿润放热很缓和。放热(最高的反应床温度-进口温度)是10-17℃，及观察到的最高床温度是371℃。这相比于当催化剂未被硫化时，在先前启动期间590-700℃的最大温度。
表1显示了在预硫化催化剂和未硫化的催化剂之间在相似的操作条件和开工期限下关于启动放热的性能比较。预硫化的催化剂显示更高的EB脱烷基化活性，如由规格化平均反应器温度(NART)测定，和对平衡的更高二甲苯平衡接近(PXAE)、和较少的二甲苯损失测定。
表1
在预硫化的催化剂和新鲜还原的催化剂之间的商业单元A性能比较
*规格化到15WHSV，1.7H2：HC，55％EBC(乙苯转化率)
实施例3(商业单元B)
在商业单元B中，一旦完成催化剂干燥和还原工艺则使用两个独立的DMDS注入设备同时向两个并联反应器中注入硫。预硫化的反应器温度为360℃，和入口压力为1.3MPa。设定DMDS注入速率以得到在反应器入口的H2S浓度为500vppm。在预硫化过程中要经常监测循环气体中的硫化氢H2S浓度。加入2倍硫等价物(基于金属原子含量)后立即加入烃原料。循环气体中没有检测到H2S突破。不希望由理论约束，相信反应器和原料/流出物换热器的大金属表面区域含有吸附的另外硫。
最初的进料速率为设计的28％。相对于设计值低的WHSV在恒定循环气体速率下得到高的H2/HC。两者典型地会导致更多的放热。H2/HC比率大约是6。在注料之后观察到非常小的湿润放热(<5℃)。这相比于在先前启动期间120-135℃的大反应器床反应器温度上升。
表2显示了预硫化催化剂和未硫化的催化剂之间关于启动放热的性能比较。预硫化催化剂显示更高的EB脱烷基化活性(低NART)，对平衡的更高对二甲苯接近(PXAE)和可比或者更低的二甲苯损失。
表2
预硫化的催化剂和还原的新鲜催化剂之间的商业单元B性能比较
*规格化到18WHSV，1.5H2：HC，40％EBC
根据上面的描述和所提供的大量优选实施例和具体的例子，可以理解，那些对于本领域技术人员而言的各种其它改进，涵盖在本发明的范围内。
本发明中的商标使用TM或符号表示，表明这个名称可能受到某些商标权的保护，例如在不同的地区被注册。所有的专利和专利申请，测试程序(如ASTM方法、UL方法等)，和其他参考文献，都被允许提供参考，达到充分公开本发明的目的。本文公开的数值范围，涵盖两个端点的值。

Claims (5)

1.一种反应器系统，包括：按顺序且分隔但流体连接的床，平均晶体大小大于1微米和包括至少第一加氢组分的第一催化剂，所述第一加氢组分负载在分子筛上，其中所述第一催化剂适用于乙苯的去烷基化并且进一步的特征在于在所述接触之前已经经历硫化处理，以生产贫含乙苯的C8芳族烃混合物，和平均晶体大小介于0.02到0.05微米和包括至少第二加氢组分的第二催化剂，所述第二加氢组分负载在分子筛上，其中所述第二催化剂适用于二甲苯异构化并且进一步的特征在于在所述接触之前已经经历硫化处理，以生产当与由所述第一催化剂生产的所述C8芳族烃混合物相比较时，富含对二甲苯的C8芳族烃混合物，
其中所述分子筛每种不是二氧化硅-选择性去活化的并且独立地选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物，其中所述第一催化剂较第二催化剂具有高的α值，和其中所述第一和所述第二加氢组分是铼。
2.权利要求1所述的反应器系统，其中步骤(a)和(b)中至少一个的所述硫化处理在100-450℃的温度下在硫化氢物流中进行。
3.权利要求1所述的反应器系统，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种在所述硫化处理之前进行了蒸汽处理。
4.权利要求1所述的反应器系统，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种包含在所述硫化处理之前处于还原状态的加氢组分。
5.权利要求1所述的反应器系统，其中所述第一和第二催化剂中的至少一种通过在从大于室温至540℃的温度下曝露于硫化氢持续足够的时间以提供基于催化剂金属含量的数量至少为0.5当量的硫而被硫化。
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