TWI843781B - 異構化方法 - Google Patents

異構化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI843781B
TWI843781B TW108146734A TW108146734A TWI843781B TW I843781 B TWI843781 B TW I843781B TW 108146734 A TW108146734 A TW 108146734A TW 108146734 A TW108146734 A TW 108146734A TW I843781 B TWI843781 B TW I843781B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
extrudate
zeolite
alumina
ethylbenzene
Prior art date
Application number
TW108146734A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202033276A (zh
Inventor
艾瑞克 朱伊德馬
唐納 保羅 丘奇
丹尼爾 班恩
亨列特 西格爾斯
Original Assignee
荷蘭商蜆殼國際研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商蜆殼國際研究所 filed Critical 荷蘭商蜆殼國際研究所
Publication of TW202033276A publication Critical patent/TW202033276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI843781B publication Critical patent/TWI843781B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7261—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於組合式乙苯重組及二甲苯異構化的方法，其包含使含有乙苯及二甲苯之烴原料與催化劑接觸，該催化劑包含催化劑載體及負載於該催化劑載體上之一或多種金屬，其中該催化劑載體為擠出物，其包含（i）ZSM-48型及/或EU-2型沸石及（ii）氧化鋁黏合劑，該擠出物之形狀的C/A值至少為3，其中C為該擠出物之周長，且A為該擠出物之橫截面積。該金屬可為鉑且該氧化鋁可為寬孔氧化鋁。該方法呈現出高轉化率，同時維持低程度之副產物形成。

Description

異構化方法
本發明係關於一種使用基於沸石之催化劑用於乙苯重組及異構化二甲苯的方法。
在分餾或蒸餾原油之後，獲得在70℃至190℃範圍內沸騰之直餾石腦油餾分。該餾分可經催化轉化為芳族重組物。
在轉化為重組物時，芳族物含量顯著增加，且所得烴混合物非常合乎需要，可以用作有價值之化學中間物的來源及用作汽油之組分。
重組物一般含有具有8個碳原子之芳族烴，諸如乙苯及二甲苯。可存在其他組分，諸如其氫化同系物，諸如環烷。
在二甲苯內，對二甲苯係最有用之商品，且已開發出異構化或轉烷化方法來增加對二甲苯(「pX」)之比例。然而，異構化或轉烷化方法亦會產生不合需要之副產物，諸如具有1至5個碳原子之化合物、苯、甲苯及具有9個或更多個碳原子之化合物。
已針對涉及芳族物之各種反應製造並提出多種催化劑，但對於一些反應，諸如乙苯異構化或轉烷化方法，通常在提供所需產物與已知副反應之間存在取捨。乙苯加氫異構化之一種常見副反應為形成具有1至5個碳原子之化合物，其自環境及經濟視角來看係不利的。
US 3856872 A描述一種二甲苯異構化方法，其中習知之二氧化矽-氧化鋁載鉑催化劑經ZSM-5型沸石催化劑或沸石ZSM-12催化劑或沸石ZSM-21催化劑替換。沸石可併入惰性氧化鋁基質中。
文章「用於重組工業富環烷原料的經脫鋁的基於沸石之複合催化劑（Dealuminated zeolite-based composite catalysts for reforming of an industrial naphthene-rich feedstock）」（應用催化學（Applied Catalysis），第168卷，第1期，1998年3月，第113-130頁）描述用於環烷原料之重組催化劑。較佳之ZSM-12沸石之Si/Al比為54。據教示，具有更高的二氧化矽與氧化鋁比率之ZSM-12不該用於此類催化劑，因為此產生大量CH4及較少芳族物。
已知用於C8芳族異構化方法之其他催化劑包括彼等基於絲光沸石（MOR）及EU1（EUO）沸石之催化劑，該等沸石如由Elsevier代表國際沸石協會結構委員會出版的沸石構架類型之圖譜（Atlas of Zeolite Framework Types）, Olson等人, 第5修訂版, 2001年所定義。基於EU1之催化劑可實現高選擇性，但此通常伴隨著低乙苯轉化率，因此限制產出量。基於MOR及ZSM-12之催化劑往往會實現更高的乙苯轉化率，但其亦產生更多的呈甲苯及C9+芳族物形式之副產物。
由US 4741891 A及US 5075269可知，ZSM-48及/或EU-2沸石適用於烴轉化催化劑中。如2000年出版之「沸石構架之無序目錄（Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks）」中所述，ZSM-48及EU-2沸石兩者均屬於MRE型沸石家族。
WO 2012/055755 A1描述具有基本上不含氧化鋁之耐火氧化物的脫鋁ZSM-48及/或EU-2沸石，其用作烴轉化催化劑。
本發明之目標為提供一種用於重組烷基芳族物（尤其諸如乙苯之C8烷基芳族物）及異構化二甲苯之經改良之方法。
已出乎意料地發現，此目標可在使用由包含ZSM-48及/或EU-2沸石之催化劑系統（尤其ZSM-48及/或EU-2沸石之成形催化劑系統）製成時實現，其中該成形催化劑之周長相對於其橫截面積增加。
因此，本發明提供一種用於組合式乙苯重組及二甲苯異構化的方法，其包含使含有乙苯及二甲苯之烴原料與催化劑接觸，該催化劑包含催化劑載體及負載於該催化劑載體上之一或多種金屬，其中該催化劑載體為擠出物，其包含（i）ZSM-48型及/或EU-2型沸石及（ii）氧化鋁黏合劑，該擠出物之形狀的C/A值至少為3，其中C為擠出物之周長，且A為擠出物之橫截面積。
在本發明中，已發現在提供用於異構化含有8個碳原子之烷基芳族物之催化劑時，使用前述成形催化劑載體擠出物出乎意料地有益。此外，本發明方法中所用之成形催化劑能夠： 減少副反應，諸如形成含有1至5個碳原子之化合物，及/或； 減少苯之形成，及/或； 增加乙苯之轉化率；及/或 增加諸如對二甲苯之其他所需產物之產量。 以上規定中之一或多者使得所需產物中之一或多者的最終產率提高，且出乎意料地產生高pX接近平衡(「pX-ATE」)值，同時維持極佳之乙苯轉化率。
在本發明中，使用對ZSM-48及EU-2之參考來指示可使用之所有沸石，其等屬於2000年出版之代表國際沸石協會結構委員會之「沸石構架之無序目錄」中所述的無序結構之MRE家族。沸石ZBM-30及EU-11接近地類似ZSM-48且亦視為結構屬於MRE家族之沸石成員。因此，在本申請案中，對ZSM-48沸石之任何參考亦為EU-2、ZBM-30及EU-11沸石之參考。
ZSM-48及/或EU-2沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比可影響衍生自沸石之催化劑的特性。二氧化矽與氧化鋁之莫耳比（「SAR」）應由整體比率確定。此比率亦稱為總比率。此類比率不同於結晶構架之SAR。整體比率或總比率可藉由多種化學分析技術中之任一者測定。此類技術包括X射線螢光、原子吸附及電感耦合電漿原子發射光譜法（ICP-AES）。全部將提供大體上相同的整體比率值。藉由X射線螢光測定用於本發明中之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比。
ZSM-48及/或EU-2沸石之SAR較佳為至少50，更特定言之至少70，更特定言之至少100，最佳至少110。ZSM-48及/或EU-2沸石之SAR較佳為至多300，更特定言之至多250，更特定言之至多200，最特定言之至多160。
ZSM-48及/或EU-2沸石可以熟習此項技術者已知之任何方式製備。US-A-5075269及US-A-4741891描述具有100至250之SAR之此類沸石之合適的製造方法。
ZSM-48及/或EU-2沸石可脫鋁。可藉由此項技術中已知之方法（諸如酸浸法）或藉由蒸汽處理而實現脫鋁。藉由使沸石（較佳作為催化劑組合物之一部分）與蒸汽在約250℃至650℃且較佳約400℃至550℃範圍內之高溫下接觸來實現蒸汽處理。可在100%蒸汽之氛圍中或在由蒸汽或對沸石基本上呈惰性之一些其他氣體組成之氛圍中完成該處理。可在較低溫度及高壓（例如，在10至200大氣壓下180℃至370℃）下完成類似處理。
表述「脫鋁」用於指示將鋁及/或含鋁化合物（諸如氧化鋁）自沸石主體移除。鋁及含鋁化合物可但不必要成為沸石構架之一部分。
將ZSM-48及/或EU-2沸石與氧化鋁黏合劑組合於本發明之催化劑載體中。在一實施例中，氧化鋁黏合劑較佳包含「寬孔氧化鋁」，有時替代地稱為「高孔」氧化鋁。「寬孔氧化鋁」係指氧化鋁之平均孔徑為約80Å或更大，較佳大於約90Å。在另一實施例中，寬孔氧化鋁之表面積可大於約200 m2 /g且約25%或更多之孔隙的直徑大於約350Å。
該寬孔氧化鋁可具有至少約0.5 cm3 /g，較佳至少0.6 cm3 /g，且更佳至少1.2 cm3 /g之孔隙體積。孔隙體積可為至多約2.0 cm3 /g，較佳至多1.6 cm3 /g。
咸信基於一個或多個參數（諸如孔隙體積、孔徑及容積密度），寬孔氧化鋁之更開放結構可使得（一或多種）反應物更好地擴散到達催化劑中之催化材料中，且使得（一或多種）產物更好地從催化材料中擴散出來。
適用於本發明之催化劑的寬孔氧化鋁之實例包括來自Sasol的Pural系列等級，諸如「Pural KR II」（平均容積密度為0.315 g/cm3 ，孔隙體積為1.4 cm3 /g，且平均表面積為290 m2 /g）及其他寬孔氧化鋁，諸如可購自Criterion之WPA（平均容積密度為0.2 g/cm3 ，孔隙體積為1 cm3 /g，平均表面積為345 m2 /g）。孔隙尺寸及孔隙體積可藉由注汞孔隙率測定法測試（MIP）來量測。
當在本發明之上下文中陳述黏合劑及沸石之含量時，意謂以乾基計之含量。用於本發明方法之催化劑組合物較佳包含至多80重量%（%重量）之沸石，更特定言之至多70重量%，更特定言之至多65重量%，最佳至多55重量%。此等量較佳施加於ZSM-48及/或EU-2沸石。此外，ZSM-48及/或EU-2沸石之量較佳為至少30重量%，更特定言之至少35重量%，更特定言之至少40重量%，最特定言之至少45重量%。
視情況地，除ZSM-48及/或EU-2沸石以外，其他沸石可存在於催化劑組合物中，尤其若需要改變其催化特性。若存在除ZSM-48及/或EU-2沸石以外之其他沸石，則此類沸石按所存在之ZSM-48及EU-2沸石之量計較佳以至多50重量%之量存在。
用於本發明方法之組合式烷基芳族物重組及二甲苯異構化之催化劑可藉由擠出包含ZSM-48及/或EU-2型沸石及氧化鋁之混合物以形成具有至少為3之C/A值之催化劑載體，且用金屬浸漬擠出之催化劑載體來製備。
可在負載有金屬之前擠出催化劑載體。較佳地，在金屬負載之前煅燒催化劑載體。可在350-850℃下、更佳在400-750℃下在惰性氛圍中或在含氧氣體中進行煅燒。
藉由擠出，諸如藉由製備包含氧化鋁黏合劑及ZSM-48及/或EU-2沸石之可擠出塊狀物而成形或形成催化劑載體。此可擠出塊狀物可具有准許擠出成形之黏度，較佳該黏度使得在後續煅燒期間維持經擠出之形狀。熟習此項技術者將知道如何獲得可擠出混合物，諸如類似於混合物之糊，其在煅燒時易於此類擠出並保持經擠出之形狀。例如，可擠出塊狀物較佳具有足以提供擠出同時在後續煅燒期間保持經擠出之形狀的含水量。較佳地，含水量不超過65重量%，且較佳為至少35重量%。
沸石及氧化鋁混合物可進一步包含膠溶劑，其用以充分改變混合物之pH值以誘導固體粒子解聚。膠溶劑為熟知的且涵蓋無機酸（諸如硫酸或硝酸）以及有機酸（諸如甲酸及乙酸）。在煅燒後即刻移除此類膠溶劑。
可將塑化劑添加至催化劑載體組合物中，較佳在擠出之前引入塑化劑。塑化劑可用於增加混合物之黏度以便獲得可擠出塊狀物。適合之塑化劑為例如右旋糖、明膠、葡萄糖、膠、樹膠、鹽、蠟、澱粉及纖維素醚。甲基纖維素及/或甲基纖維素衍生物尤其適合作為本發明實踐中之有機黏合劑，其中甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或此等之組合為較佳的。纖維素醚之較佳來源為來自陶氏化學公司（Dow Chemical Co.）的Methocel A4M、F4M、F240及K75M。
可藉由熟知擠出方法中之任一者進行催化劑載體組合物之擠出。此類方法之實例為藉由螺桿擠出機或板或柱塞擠出機進行之擠出。
擠出物可具有多種形式及尺寸，其C/A值至少為3，其中C為擠出物之周長且A為擠出物之橫截面積。應注意，經量測，擠出物之橫截面積（A）與擠出軸呈直角（垂直），且其周長（C）為擠出物圍繞橫截面之周邊長度。C/A值至少為3之擠出物適宜形成為圓柱形或多葉形擠出物，例如具有三葉形、四葉形或延伸三葉形形狀。亦即，在本發明中，在橫截面中，催化劑載體較佳具有圓形、三葉形、四葉形或延伸三葉形形狀。更佳地，在橫截面中，催化劑載體具有三葉形、四葉形或延伸三葉形形狀。可使用帶有孔之擠出機模-板擠出包含ZSM-48及/或EU-2沸石及氧化鋁黏合劑之可擠出組合物，以產生具有所需橫截面以實現C/A值至少為3的擠出物。
在擠出之後，較佳在煅燒之前對所獲得之擠出物進行乾燥。較佳地在60℃至250℃之溫度下進行乾燥，持續足以乾燥擠出物之時間，例如至少1小時。較佳在含氧氣體中（包括在空氣中或在惰性氣體中）在250℃至850℃範圍內之溫度下進行煅燒一段時間範圍，例如1至48小時或更多小時。
經擠出之催化劑載體可較佳地在初始煅燒步驟之後經分割(諸如切割或斷裂)，以減小其長度與直徑比，且藉此有助於例如在經受反應器之催化劑床中的壓碎力時減少催化劑之斷裂。長度與直徑之比率可視情況在1:1至20:1，較佳2:1至9:1，最佳4:1至8:1範圍內。例如，經擠出之催化劑之直徑可在0.5至5 mm、較佳1至2 mm範圍內，且催化劑形狀之平均長度可在2至10 mm，較佳4至9 mm範圍內，更佳約8 mm。
催化劑進一步包含一或多種金屬，較佳併入至催化劑載體中。可藉助於浸漬沸石、藉由浸漬氧化鋁載體或藉由浸漬沸石及載體之複合物來併入金屬。較佳地，將金屬併入至催化劑載體中。可使用離子交換技術進行金屬之併入，諸如涉及使催化劑載體組合物與所需金屬離子之鹽接觸。此可藉由例如孔隙體積浸漬或連續溶液浸漬來進行。代表性離子交換技術揭示於包括US 3140249 A、US 3140251 A及US3140253 A之廣泛多種專利說明書中。
（一或多種）催化金屬較佳藉由孔隙體積浸漬併入。更佳地，例如在煅燒載體之後，藉由浸漬將（一或多種）金屬併入於經擠出之催化劑載體中。最佳地，在煅燒及分割經擠出之載體至所需長度之後進行浸漬。
（一或多種）催化金屬選自由元素週期表第VIII族金屬組成之群，如《化學與物理學手冊》（1983年第63版）所示，更特定地選自鉑、鈀、鈷、鐵及鎳中之一或多者。較佳地，一或多種催化金屬選自由鉑、鈀及鎳組成之群，其中鉑為尤其較佳的。兩種或更多種催化活性金屬之組合亦為可能的，較佳為鉑金屬組合。催化活性金屬可以化合物形式提供，視情況需要在使用之前進行活化。
催化性金屬可以按催化劑之總乾重計至多約3重量%之量包含於最終催化劑組合物中，該金屬含量以元素形式測定，無論其實際形式如何。較佳地，金屬組分以0.1重量至3重量%之量存在於催化劑組合物中。更佳地，金屬以0.2至2重量%之量存在於組合物中，且最佳地，該金屬在0.3至1重量%範圍內。更佳地，催化劑組合物包含約0.3重量%鉑。
催化劑適用於異構化及重組方法，尤其如本文所述之乙苯轉化及二甲苯異構化。
有利地，如上文所描述製備之催化劑可用於烷基芳族物異構化中以製備二甲苯含量增加之產物。
本文所描述之催化劑尤其適用於增加含有具有8個碳原子之芳族烴的烴餾份的二甲苯含量，更特定言之為對二甲苯含量。烴流較佳含有至多60重量%之乙苯，更特定言之至多50重量%。較佳地，烴流包含至少8重量%、更特定言之至少10重量%、最佳至少15重量%之乙苯。較佳使烴流在300至450℃範圍內，較佳至少340℃，且較佳至多400℃之溫度下與催化劑接觸。
在本發明之方法中，已意外發現，除成功的乙苯轉化率之外，高對二甲苯重組物之異構化實現進一步改良，如藉由pX-ate值所證明。pX-ate（對二甲苯接近平衡）提供對催化劑之有效性的量測，以相對於基於二甲苯之熱力學平衡混合物之最大可達成的對二甲苯濃度提高對二甲苯濃度，如藉由以下方程式所定義： pX-ate（%）=Xylpr. 中之 pX-Xylf. 中之 pX Xyleq. 中之pX-Xylf. 中之pX 其中pX代表對二甲苯，Xyl通常代表二甲苯，f.代表進料，且pr.代表產物。
特定言之，出人意料的是，藉助於本發明，可在維持低程度之副產物形成同時實現接近或超過100%之pX-ate值。
C/A值至少為3之催化劑形狀之實例展示於橫截面中，如圖1(b)、(c)及(d)以及如圖1(a)之圓柱形形狀（以供比較）。已發現，本發明之包含具有三葉形（TL）、四葉形（QLSA）或三裂片（trilobe extra，TX）橫截面之擠出物的催化劑展現經改良之效能，例如與具有圓柱形橫截面及C/A值小於3之習知圓柱形（CYL）擠出物相比。對於具有更小直徑以及大於3之C/A值的圓柱體觀察到類似的改良。另一方面，C/A值小於3之較大TX形擠出物並未顯示該優點。
3或更多之C/A值可例如藉由將催化劑通過帶有具有波盪周邊之孔的模具而擠出來實現。在一較佳實施例中，本發明之成形催化劑具有固體結構，其例如藉由通過固體模具而非通過產生中空或半中空形狀之中空模具而擠出來形成。
可藉由如橫截面圖式中所指示之半徑r的量測值確定圖1之（a）至（d）之各種催化劑之形狀的C/A比率，且該等圖式中由粗線表示之周長（C）根據下式計算：
形狀 面積 周長
CYL（a）
TL（b）
QLI（c）
TX（d）
較佳地，諸如藉由擠出將催化劑形成為長度與直徑之比率為1:1至20:1，較佳2:1至9:1，最佳4:1至8:1之形狀。較佳地，直徑（d）在約0.5 mm至約5 mm，更佳1 mm至2 mm範圍內。形狀之平均長度（沿著擠出軸所量測）較佳為約2 mm至約10 mm，更佳約4 mm至約9 mm，最佳約8 mm。
如上文所描述之催化劑可用於組合式乙苯重組及二甲苯異構化反應中，其中反應在氣相中進行。因此，本發明提供一種用於組合式乙苯重組及二甲苯異構化的方法，其包含在高溫下（較佳在340-450℃下）且在4-12巴之壓力下使含有乙苯及二甲苯之烴原料與如上文所描述之催化劑接觸。較佳地，使用在約1至20 h-1 ，更佳約3至10 h-1 範圍內之進料重時空速（WHSV） （每小時進料重量/催化劑重量）進行重組及異構化反應。WHSV係基於催化劑組合物之重量，亦即活性催化劑及黏合劑之總重量。
較佳地，在氫氣存在下進行異構化反應。更佳地，氫氣可以每莫耳烴原料約0與約10莫耳之間，尤其約1與約5莫耳之間的氫氣之量存在於異構化反應區域中。可在汽相、液相或混合相中進行反應。
本發明方法之一個優點為以下事實，可在該方法中施加較高之重時空速，從而在反應器中產生高得多的產出量且因此產生更高的產生率。該方法中所施加之重時空速適合地在3-12 hr-1 範圍內。
本發明現將利用以下非限制性實例說明。
實例
實例 1 藉由以下步驟製備催化劑：催化劑載體擠出、載體煅燒、鉑浸漬及最終煅燒。特定言之，新鮮製備可擠出混合物，其包括78 g EU-2沸石，其二氧化矽與氧化鋁之比為110（如US 4741891 A中所述製備）、64 g來自Criterion之寬孔氧化鋁、86 g水及2.77 g 65%之HNO3 ，並使用具有如表1所述之尺寸的不同形狀之孔的擠出機模-板進行擠出成形。將所得經擠出之催化劑載體各自在600℃下在靜態烘箱中煅燒2小時，且隨後斷裂至平均長度為6 mm。隨後，藉由使用氯鉑酸於0.5 M HNO3 水溶液中之混合物的孔隙體積浸漬法來將經煅燒之載體用鉑浸漬，在120℃下乾燥2小時，且隨後在550℃下煅燒2小時以產生含有0.3重量%鉑之最終催化劑。
實例 2 藉由實例1之方法製備之催化劑隨後用於乙苯重組方法中。特定言之，在用於組合式乙苯重組及二甲苯異構化反應之試驗設備中使用線上GC分析來評估催化劑。在整個反應中維持氫氣:烴之莫耳比為4。在進行重組方法之前，在氫氣流中在室溫及大氣壓下乾燥催化劑1小時，隨後加熱至400℃維持4小時，加壓至12巴，且在此等條件下再維持1小時。以5 h-1 之WHSV引入由20重量%乙苯及80重量%二甲苯組成之第一烴進料，且溫度增加至420℃。將此等條件維持24小時，隨後將溫度降低至375℃。在此溫度下，以4.0 h-1 之WHSV將烴進料轉換為含20%乙苯、23%鄰二甲苯及57%對二甲苯之混合物。將此等條件維持6小時。隨後，將反應器溫度提高至387℃，且以3.5 h-1 之WHSV將烴進料轉換為19%乙苯、15.5%鄰二甲苯、59%間二甲苯及6.5%乙基環己烷（其代表介導乙苯重組反應之C8環烷）之最終混合物。調節壓力以使得產物流中之C8環烷含量等於進料中之乙基環己烷含量。藉由線上GC以3.5 h-1 之WHSV分析產物流10小時，且隨後以6.0 h-1 之WHSV分析4小時。自此等數據，確定表1中之參數。表 1 ：
            WHSV = 3.5 h-1 WHSV = 6.0 h-1
形狀 r α C/Aa EB轉化 pX-ATE EB轉化 pX-ATE
CYL （比較） 0.70 - 2.86 45.1 99.2 28.9 94.0
TX （比較） 0.51 - 2.72 42.3 98.7 27.0 91.6
CYL 0.50 - 4.0 46.1 100.1 29.9 96.8
CYL 0.20 - 10.0 48.1 100.6 32.1 98.5
TL 0.34 22 4.30 44.5 100.2 31.1 96.9
QLSA 0.36 22 3.42 41.2 100.1 27.7 96.9
TX 0.29 - 4.76 41.4 100.0 28.0 96.7
TX 0.26 - 5.44 41.8 100.0 28.4 97.1
a 擠出物之周長（C）/橫截面積（A）。
表1中所展示之結果出乎意料地表明，當催化劑擠出物之C/A比率自2.86（用於比較的圓柱體）或2.72（用於比較的TX形擠出物）增加至高於3時，於這兩個WHSV下測試之pX-ATE值顯著增加。同時，將乙苯（EB）轉化率維持在極佳水準下。
熟習此項技術者將理解，本發明可以許多不同方式進行而不背離申請專利範圍之範疇。
無

Claims (9)

  1. 一種用於組合式乙苯重組及二甲苯異構化的方法，其包含使含有乙苯及二甲苯之烴原料與催化劑接觸，該催化劑包含催化劑載體及負載於該催化劑載體上之一或多種金屬，其中該催化劑載體為擠出物，其包含(i)ZSM-48型及/或EU-2型沸石及(ii)氧化鋁黏合劑，該擠出物之形狀的C/A值至少為3，其中C為該擠出物之周長，且A為該擠出物之橫截面積。
  2. 如請求項1之方法，其中在橫截面中該催化劑載體之形狀為圓形、三葉形、四葉形或延伸三葉形。
  3. 如請求項1之方法，其中在橫截面中該催化劑載體之形狀為三葉形、四葉形或延伸三葉形。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氧化鋁黏合劑為具有約80Å或更大之平均孔徑的寬孔氧化鋁。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中按該催化劑之總重量計，該沸石以30至70重量%之量存在。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中負載於該催化劑載體上之該金屬為第VIII族金屬。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中負載於該催化劑載體上之該金屬為鉑。
  8. 如請求項6之方法，其中按該催化劑之總重量計，該第VIII族金屬以0.1至3重量%之量存在。
  9. 如請求項6之方法，其中按該催化劑之總重量計，該第VIII族金屬以0.2至1重量%之量存在。
TW108146734A 2018-12-21 2019-12-19 異構化方法 TWI843781B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18215417.9 2018-12-21
EP18215417 2018-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202033276A TW202033276A (zh) 2020-09-16
TWI843781B true TWI843781B (zh) 2024-06-01

Family

ID=65023651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108146734A TWI843781B (zh) 2018-12-21 2019-12-19 異構化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11673847B2 (zh)
EP (1) EP3898559B1 (zh)
CN (1) CN113165997B (zh)
PL (1) PL3898559T3 (zh)
TW (1) TWI843781B (zh)
WO (1) WO2020127847A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW324713B (en) * 1995-04-24 1998-01-11 Uop Co C8 aromatics isomerization using catalyst containing modified silicaaluminophosphate molecular sieve
CN107001183A (zh) * 2014-11-21 2017-08-01 埃克森美孚化学专利公司 制备对二甲苯的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL132193C (zh) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3856872A (en) 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
AU542052B2 (en) 1980-06-12 1985-02-07 Imperial Chemical Industries Ltd. Zeoliteeuz and its use as a catalyst
US5075269A (en) 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5028573A (en) 1990-01-29 1991-07-02 Mobil Oil Corp. Dual function catalyst and isomerization therewith
AU4737896A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
US7115538B2 (en) * 2001-12-05 2006-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylbenzene conversion catalyst and process
US7166756B2 (en) * 2003-02-14 2007-01-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for hydrocarbon isomerization
US6660896B1 (en) * 2003-04-16 2003-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isomerization of ethylbenzene and xylenes
US8840779B2 (en) * 2010-02-09 2014-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts
CN102441418A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用
PL2632589T3 (pl) * 2010-10-25 2022-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kompozycja katalizatora do konwersji węglowodorów
EP2455160A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Isomerisation catalyst preparation process
CN102861607A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种eu-1/zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用
CN105198684A (zh) * 2011-08-31 2015-12-30 埃克森美孚化学专利公司 生产对二甲苯
US9725377B2 (en) * 2013-03-14 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroalkylation catalyst and process for use thereof
US20160228861A1 (en) * 2015-02-02 2016-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Twisted Polylobed Extrudates and Process for Their Manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW324713B (en) * 1995-04-24 1998-01-11 Uop Co C8 aromatics isomerization using catalyst containing modified silicaaluminophosphate molecular sieve
CN107001183A (zh) * 2014-11-21 2017-08-01 埃克森美孚化学专利公司 制备对二甲苯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113165997B (zh) 2024-10-15
EP3898559B1 (en) 2023-08-02
PL3898559T3 (pl) 2023-10-16
CN113165997A (zh) 2021-07-23
EP3898559C0 (en) 2023-08-02
US20220048835A1 (en) 2022-02-17
BR112021012108A2 (pt) 2021-09-08
EP3898559A1 (en) 2021-10-27
US11673847B2 (en) 2023-06-13
WO2020127847A1 (en) 2020-06-25
TW202033276A (zh) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7456124B2 (en) Rhenium-containing transalkylation catalysts and processes for making the same
RU2741425C2 (ru) Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции
KR20080023759A (ko) 방향족 화합물의 선택적 이성체화 방법
JP5123810B2 (ja) 芳香族異性化触媒
RU2765750C2 (ru) Композиция катализатора
KR20130133786A (ko) 이성질화 촉매 제조 방법
TWI843781B (zh) 異構化方法
KR102464447B1 (ko) 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정
KR102471188B1 (ko) 탄화수소 전환 촉매 시스템
EP3551329B1 (en) Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation
RU2822069C2 (ru) Способ изомеризации
US11529615B2 (en) Process for making modified small-crystal mordenite, transalkylation process using same, and modified small-crystal mordenite
RU2739200C2 (ru) Композиция катализатора и способ изомеризации
BR112021012108B1 (pt) Processo de isomerização
US20100092351A1 (en) Molecular Sieve and Catalyst Incorporating the Sieve
US11103859B2 (en) UZM-54 and transalkylation process using same
KR101622495B1 (ko) 이중-촉매 시스템을 이용한 방향족 이성화
US20220152599A1 (en) Catalyst for converting ethane to monoaromatic hydrocarbons
US9828311B2 (en) Method for isomerizing an aromatic C8 fraction in the presence of a catalyst containing an EUO zeolite and a specific binder