BR112021012108A2 - Processo de isomerização - Google Patents
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Abstract
processo de isomerização. a invenção se refere a um processo para reforma combinada de etilbenzeno e isomerização de xileno que compreende o contato de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo etilbenzeno e xileno com um catalisador que compreende um carreador de catalisador e um ou mais metais suportados no carreador de catalisador, em que o carreador de catalisador é um extrudado que compreende (i) um zeólito do tipo zsm-48 e/ou eu-2 e (ii) um ligante de alumina, em que o extrudado tem uma forma com um valor c/a de pelo menos 3, em que c é a circunferência do extrudado e a é a área do corte transversal do extrudado.o metal pode ser platina e a alumina pode ser uma alumina de poros largos. o processo exibe altas taxas de conversão enquanto mantém baixos níveis de formação de subproduto.
Description
[001]A presente invenção se refere a um processo para reformar etilbenzeno e isomerizar xilenos com uso de um catalisador à base de zeólito.
[002]Após o fracionamento ou destilação do petróleo bruto, é obtida uma fração da nafta de destilação direta, com ponto de ebulição na faixa de 70 °C a 190 °C. Essa fração pode ser convertida cataliticamente em um reformado aromático.
[003]Na conversão para reformado, o teor de aromáticos é consideravelmente aumentado e a mistura de hidrocarbonetos resultante torna-se altamente desejável como uma fonte de intermediários químicos valiosos e como um componente para a gasolina.
[004]O reformado geralmente contém hidrocarbonetos aromáticos com 8 átomos de carbono, como etilbenzeno e xilenos. Outros componentes podem estar presentes, tais como seus homólogos hidrogenados, tais como naftenos.
[005]Dentre os xilenos, o paraxileno é a mercadoria mais útil, e processos de isomerização ou transalquilação foram desenvolvidos para aumentar a proporção de paraxileno (“pX”). No entanto, os processos de isomerização ou transalquilação também podem produzir subprodutos indesejados, tais como compostos com 1 a 5 átomos de carbono, benzeno, tolueno e compostos com 9 ou mais átomos de carbono.
[006]Muitos catalisadores foram feitos e propostos para várias reações envolvendo aromáticos, mas, para algumas reações, tais como isomerização de etilbenzeno ou processos de transalquilação, há comumente uma troca entre fornecer os produtos desejados e reações colaterais conhecidas. Uma reação colateral comum da hidroisomerização do etilbenzeno é a formação de compostos com 1 a 5 átomos de carbono, o que é desvantajoso do ponto de vista ambiental e econômico.
[007]O documento US 3856872 A descreve um processo de isomerização de xileno no qual um catalisador de platina sobre sílica-alumina convencional é substituído por um catalisador zeólito do tipo ZSM-5, ou um catalisador zeólito ZSM- 12 ou um catalisador zeólito ZSM-21. O zeólito pode ser incorporado em uma matriz de alumina inerte.
[008]O artigo "Dealuminated zeolite-based composite catalysts for reforming of an industrial naphthene-rich feedstock" (Applied Catalysis, volume 168, 1ª edição, março/1998, pp. 113-130) descreve catalisadores de reforma para matérias-primas naftênicas. O zeólito ZSM-12 preferido tem uma razão Si/Al de 54. É ensinado que o ZSM-12 com razões mais altas de sílica para alumina não deve ser usado para tais catalisadores, pois isso produz grandes quantidades de CH4 e menos aromáticos.
[009]Outros catalisadores conhecidos para uso em processos de isomerização aromática C8 incluem aqueles à base de mordenita (MOR) e zeólitos EU1 (EUO), conforme definido no Atlas of Zeolite Framework Types, Olson et al, 5ª edição revisada, 2001, publicada em nome da Comissão Estrutural da International Zeolite Association, pela Elsevier. Catalisadores à base de EU1 podem atingir alta seletividade, mas isso é normalmente acompanhado por baixas taxas de conversão de etilbenzeno, limitando, portanto, o rendimento. Os catalisadores à base de MOR e ZSM-12 tendem a atingir taxas de conversão de etilbenzeno mais altas, mas também produzem mais subprodutos na forma de tolueno e aromáticos C9+.
[010]A partir dos documentos US 4741891 A e US 5075269, sabe-se que o zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 são adequados para uso em catalisadores de conversão de hidrocarbonetos. Conforme descrito no “Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks” publicado em 2000, tanto o zeólito ZSM-48 quanto o zeólito EU-2 pertencem à família dos zeólitos do tipo MRE.
[011]O documento WO 2012/055755 A1 descreve zeólitos ZSM-48 e/ou EU- 2 desaluminados com um óxido refratário essencialmente livre de alumina para uso como catalisadores de conversão de hidrocarbonetos.
[012]Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo melhorado para reformar alquilaromáticos, especialmente alquilaromáticos C8, como etilbenzeno, e isomerização de xilenos.
[013]Foi inesperadamente descoberto que este objetivo pode ser alcançado quando se faz uso de um sistema de catalisador que compreende um zeólito ZSM-48 e/ou EU-2, especialmente um sistema de catalisador moldado de ZSM-48 e/ou zeólito EU-2, no qual a circunferência do catalisador moldado é aumentada em relação à sua área de corte transversal.
[014]Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para a reforma combinada de etilbenzeno e isomerização de xileno, que compreende o contato de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo etilbenzeno e xileno com um catalisador que compreende um carreador de catalisador e um ou mais metais suportados no carreador de catalisador, em que o carreador de catalisador é um extrudado que compreende (i) um zeólito do tipo ZSM-48 e/ou EU-2 e (ii) um ligante de alumina, em que o extrudado tem uma forma com um valor C/A de pelo menos 3, em que C é a circunferência do extrudado e A é a área do corte transversal do extrudado.
[015]Na presente invenção, verificou-se que a utilização do extrudado carreador de catalisador moldado acima mencionado é surpreendentemente benéfico no fornecimento de um catalisador para a isomerização de alquilaromáticos contendo 8 átomos de carbono. Além disso, o catalisador moldado utilizado no processo da invenção é capaz de: reduzir reações colaterais, como a formação de compostos contendo de 1 a 5 átomos de carbono e/ou; reduzir a formação de benzeno e/ou; aumentar a conversão de etilbenzeno; e/ou aumentar a produção de outros produtos desejados, como paraxileno.
[016]Uma ou mais das disposições acima levam a um aumento no rendimento final de um ou mais dos produtos desejados e, inesperadamente, leva a altos valores de tendência ao equilíbrio de pX ("pX-ATE"), embora mantenha excelente conversão de etilbenzeno.
[017]Na presente invenção, a referência a ZSM-48 e EU-2 é usada para indicar que todos os zeólitos podem ser usados que pertencem à família MRE de estruturas desordenadas, conforme descrito no "Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks" publicado em 2000 em nome da Comissão Estrutural da International Zeolite Association. Os zeólitos ZBM-30 e EU-11 se assemelham muito ao ZSM-48, e também são considerados membros dos zeólitos cuja estrutura pertence à família MRE. Assim, no presente pedido, qualquer referência ao zeólito ZSM-48 também é uma referência aos zeólitos EU-2, ZBM-30 e EU-11.
[018]A razão molar de sílica para alumina do zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 pode influenciar as propriedades do catalisador derivado do mesmo. A razão molar de sílica para alumina (“SAR”) deve ser determinada pela razão volumétrica. Essa razão também é conhecida como razão geral. Essa razão é diferente da SAR da estrutura cristalina. A razão volumétrica ou geral pode ser determinada por qualquer uma de uma série de técnicas de análise química. Tais técnicas incluem fluorescência de raios-X, adsorção atômica e espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). Todos fornecerão substancialmente o mesmo valor de razão volumétrica. A razão molar de sílica para alumina para uso na presente invenção é determinada por fluorescência de raios-X.
[019]A SAR do zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 é, de preferência, pelo menos 50, mais especificamente, pelo menos 70, mais especificamente, pelo menos 100, com máxima preferência, pelo menos 110. A SAR do zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 é, de preferência, no máximo 300, mais especificamente, no máximo 250, mais especificamente, no máximo 200, mais especificamente no máximo 160.
[020]O zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 pode ser preparado de qualquer forma conhecida por uma pessoa versada na técnica. Os documentos US-A-5075269 e US- A-4741891 descrevem métodos de fabricação adequados para tais zeólitos com uma SAR de 100 a 250.
[021]O zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 pode ser desaluminado. A desaluminação pode ser alcançada por métodos conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, lixiviação ácida ou por um tratamento com vapor. O tratamento com vapor é realizado pelo contato do zeólito, de preferência como parte de uma composição de catalisador, com vapor a temperaturas elevadas, que variam de cerca de 250 °C a 650 °C e, de preferência, de cerca de 400 °C a 550 °C. O tratamento pode ser realizado em uma atmosfera de 100% de vapor ou em uma atmosfera que consiste em vapor ou algum outro gás que seja essencialmente inerte aos zeólitos. Um tratamento semelhante pode ser realizado em temperaturas mais baixas e pressão elevada, por exemplo, de 180 °C a 370 °C de 10 a 200 atmosferas.
[022]A expressão "desaluminação" é usada para indicar que compostos contendo alumínio e/ou alumínio, como alumina, são removidos da maior parte do zeólito. O alumínio e os compostos contendo alumínio podem, mas não precisam,
fazer parte da estrutura do zeólito.
[023]O zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 é combinado com um ligante de alumina no carreador de catalisador da invenção. Em uma modalidade, o ligante de alumina compreende, preferencialmente, uma "alumina de poro largo", às vezes chamada alternativamente de alumina de "poro alto". Por "alumina de poro largo" entende-se que o diâmetro médio dos poros da alumina é de cerca de 80 Å ou maior, de preferência, maior do que cerca de 90 Å. Em uma outra modalidade, a alumina de poro largo pode ter uma área de superfície maior que cerca de 200 m²/g, e cerca de 25% ou mais de seus poros são maiores que cerca de 350 Å de diâmetro.
[024]A dita alumina de poro largo pode ter um volume de poro de pelo menos cerca de 0,5 cm³/g, de preferência, pelo menos 0,6 cm³/g e, mais preferencialmente, pelo menos 1,2 cm³/g. O volume do poro pode ser até cerca de 2,0 cm³/g, de preferência até 1,6 cm³/g.
[025]Acredita-se que a estrutura mais aberta de uma alumina de poros largos, com base em um ou mais parâmetros, como volume de poro, diâmetro de poro e densidade aparente, forneça melhor difusão do(s) reagente(s) que atinge(m) o material catalítico no catalisador, e melhor difusão do(s) produto(s) para longe do material catalítico.
[026]Exemplos de aluminas de poros largos adequadas para uso no catalisador da invenção incluem graus da faixa Pural da Sasol, como "Pural KR II" (densidade aparente média de 0,315 g/cm³, volume de poro de 1,4 cm³/g, e área de superfície média de 290 m²/g) e outras aluminas de poros largos, como WPA disponível junto à Criterion (densidade aparente média de 0,2 g/cm³, volume de poro de 1 cm³/g e área de superfície média de 345 m²/g). O tamanho dos poros e o volume dos poros podem ser medidos por teste de porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP).
[027]Quando o teor de ligante e zeólito é declarado no contexto da presente invenção, significa o teor em uma base seca. A composição de catalisador para uso no processo da presente invenção compreende, preferencialmente, no máximo 80% em peso (% em peso) de zeólito, mais especificamente, no máximo 70% em peso, mais especificamente, no máximo 65% em peso, com máxima preferência, no máximo 55% em peso. Estas quantidades aplicam-se preferencialmente ao zeólito ZSM-48 e/ou EU-2. Além disso, prefere-se que a quantidade de zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 seja de pelo menos 30% em peso, mais especificamente, pelo menos 35% em peso, mais especificamente, pelo menos 40% em peso, mais especificamente, pelo menos 45% em peso.
[028]Opcionalmente, além do zeólito ZSM-48 e/ou EU-2, outros zeólitos podem estar presentes na composição do catalisador, especialmente se for desejado modificar suas propriedades catalíticas. Se outro zeólito estiver presente além do zeólito ZSM-48 e/ou EU-2, esse zeólito está preferencialmente presente em uma quantidade de, no máximo, 50% em peso, com base na quantidade de zeólito ZSM- 48 e EU-2 que está presente.
[029]O catalisador de reforma alquilaromática combinada e de isomerização de xileno para uso no processo da presente invenção pode ser preparado por extrusão de uma mistura que compreende um zeólito do tipo ZSM-48 e/ou EU-2 e alumina para formar um carreador de catalisador com um valor C/A de pelo menos 3, e que impregna o carreador de catalisador extrudado com um metal.
[030]O carreador de catalisador pode ser extrudado antes de ser carregado com metal. De preferência, o catalisador é calcinado antes do carregamento do metal. A calcinação pode ocorrer entre 350 e 850 °C, mais preferencialmente, entre 400 e 750 °C em uma atmosfera inerte ou em um gás contendo oxigênio.
[031]O carreador de catalisador é moldado ou formado por extrusão, tal como preparando-se uma massa extrudável que compreende ligante de alumina e zeólito ZSM-48 e/ou EU-2. Esta massa extrudável pode ter uma viscosidade que permite a extrusão em formas, de preferência, a viscosidade é tal que as formas extrudadas são mantidas durante a calcinação subsequente. Uma pessoa versada na técnica saberá como obter uma mistura extrudável, tal como uma mistura do tipo pasta, que é suscetível a tal extrusão e retenção da forma extrudada posteriormente durante a calcinação. Por exemplo, a massa extrudável tem, preferencialmente, um teor de água que é suficiente para fornecer extrusão enquanto retém a forma extrudada durante a calcinação subsequente. De preferência, o teor de água não excede 65% e, de preferência, é de pelo menos 35% em peso.
[032]A mistura de zeólito e alumina pode compreender ainda um agente peptizante para alterar o pH da mistura o suficiente para induzir a desaglomeração das partículas sólidas. Os agentes de peptização são bem conhecidos e abrangem ácidos inorgânicos, como ácido sulfúrico ou ácido nítrico, bem como ácidos orgânicos, como ácido fórmico e ácido acético. Esses agentes peptizantes são removidos após calcinação.
[033]Um agente plastificante pode ser adicionado à composição carreadora do catalisador, preferencialmente, o agente plastificante é introduzido antes da extrusão. O agente plastificante pode ser usado para aumentar a viscosidade da mistura a fim de se obter uma massa extrudável. Os agentes plastificantes adequados são, por exemplo, dextrose, gelatina, glicose, colas, gomas, sais, ceras, amido e éteres de celulose. A metilcelulose e/ou os derivados de metilcelulose são especialmente adequados como ligantes orgânicos na prática da presente invenção com metilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose ou combinações das mesmas, que são preferidas. As fontes preferidas de éteres de celulose são “Methocel” A4M, F4M, F240 e K75M da Dow Chemical Co.
[034]A extrusão da composição carreadora do catalisador pode ser realizada por qualquer um dos processos de extrusão bem conhecidos. Exemplos de tais métodos são extrusão realizada por uma extrusora de parafuso, ou uma extrusora em placa ou aríete.
[035]Os extrudados podem ter uma variedade de formas e tamanhos, sujeitos a terem um valor C/A de pelo menos 3, em que C é a circunferência e A é a área do corte transversal do extrudado. Observe que a área do corte transversal (A) do extrudado é medida em ângulos retos (perpendiculares) ao eixo de extrusão, e a circunferência (C) da mesma é o comprimento do perímetro do extrudado em torno do corte transversal. Os extrudados com um valor C/A de pelo menos 3 podem ser convenientemente formados como extrudados cilíndricos ou multi-lóbulos, por exemplo, com formas de trilóbulos, quadralóbulos ou trilóbulos estendidos. Ou seja, na presente invenção, em corte transversal, o carreador de catalisador tem, preferencialmente, uma forma circular, trilóbulo, quadralóbulo ou trilóbulo estendido. Mais preferencialmente, em corte transversal, o carreador de catalisador tem uma forma de trilóbulo, quadralóbulo ou trilóbulo estendido.
[036]A composição extrudável que compreende o zeólito ZSM-48 e/ou EU-2 e o ligante de alumina pode ser extrudada usando-se placas de molde de extrusão fornecidas com aberturas que produzem um extrudado que tem o corte transversal necessário para atingir um valor C/A de pelo menos 3.
[037]Após a extrusão, os extrudados obtidos são preferencialmente submetidos a secagem antes da calcinação. A secagem ocorre, preferencialmente, a uma temperatura de 60 °C a 250 °C, por um tempo suficiente para secar o extrudado,
por exemplo, durante pelo menos 1 hora. A calcinação ocorre, preferencialmente, em um gás contendo oxigênio, incluindo em ar ou em um gás inerte, a temperaturas que variam de 250 °C a 850 °C por períodos de tempo que variam, por exemplo, de 1 a 48 horas ou mais.
[038]Os carreadores de catalisador extrudados podem ser divididos, tal como cortados ou quebrados, de preferência após a etapa de calcinação inicial, para reduzir sua relação comprimento/diâmetro e, assim, auxiliar na redução da quebra do catalisador, por exemplo, quando sujeito a forças de esmagamento no leito do catalisador de um reator. A razão comprimento para diâmetro pode, opcionalmente, variar de 1:1 a 20:1, preferencialmente de 2:1 a 9:1, com máxima preferência, de 4:1 a 8:1. Por exemplo, o diâmetro do catalisador extrudado pode estar na faixa de 0,5 a 5 mm, de preferência, de 1 a 2 mm, e o comprimento médio das formas do catalisador pode estar na faixa de 2 a 10 mm, de preferência, de 4 a 9 mm, com máxima preferência, cerca de 8 mm.
[039]O catalisador compreende ainda um ou mais metais, de preferência incorporados no carreador de catalisador. O metal pode ser incorporado por meio de impregnação do zeólito, por impregnação do suporte de alumina, ou por impregnação do compósito do zeólito e do suporte. De preferência, o metal é incorporado no carreador de catalisador. A incorporação do metal pode ser realizada usando-se técnicas de troca iônica, tais como que envolvem o contato da composição carreadora do catalisador com um sal do íon metálico desejado. Isto pode ser feito, por exemplo, por impregnação de volume de poro ou impregnação de solução contínua. Técnicas representativas de troca iônica são divulgadas em uma ampla variedade de descrições de patentes, incluindo os documentos US 3140249 A, US 3140251 A e US 3140253 A.
[040]O(s) metal(ais) catalítico(s) é/são preferencialmente incorporado(s) por impregnação de volume de poro. Mais preferencialmente, o(s) metal(ais) são incorporados por impregnação no carreador de catalisador extrudado, por exemplo, após calcinação do carreador. Com máxima preferência, a impregnação é realizada após calcinação e divisão do carreador extrudado no(s) comprimento(s) desejado(s).
[041]O(s) metal(ais) catalítico(s) são selecionados a partir do grupo que consiste em metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, conforme mostrado no Handbook of Chemistry and Physics, 63ª edição de 1983, mais especificamente selecionados a partir de um ou mais dentre platina, paládio, cobalto, ferro e níquel. De preferência, um ou mais metais catalíticos são escolhidos a partir do grupo que consiste em platina, paládio e níquel, sendo a platina especialmente preferida. Também são possíveis combinações de dois ou mais metais cataliticamente ativos, de preferência, combinações de metal de platina. O metal cataliticamente ativo pode ser fornecido na forma de um composto, o que opcionalmente requer ativação antes do uso.
[042]O metal catalítico pode ser incluído na composição final do catalisador em uma quantidade de até cerca de 3% em peso com base no peso seco total do catalisador, em que o teor de metal é determinado como um elemento, independentemente de sua forma real. É preferido que o componente de metal esteja presente na composição do catalisador em uma quantidade de 0,1% em peso a 3% em peso. Mais preferencialmente, o metal está presente na composição em uma quantidade de 0,2 a 2% em peso e, com máxima preferência, está na faixa de 0,3 a 1% em peso. Mais preferencialmente, a composição do catalisador compreende cerca de 0,3% em peso de platina.
[043]O catalisador encontra utilidade em processos de isomerização e reforma, especialmente conversão de etilbenzeno e isomerização de xileno, como aqui descrito.
[044]Vantajosamente, os catalisadores preparados conforme descrito anteriormente podem ser usados na isomerização alquilaromática para a preparação de um produto com maior teor de xileno.
[045]Os catalisadores aqui descritos são especialmente adequados para uso no aumento do teor de xilenos, mais especificamente, o teor de paraxileno, de uma fração de hidrocarboneto contendo hidrocarbonetos aromáticos com 8 átomos de carbono. A corrente de hidrocarboneto contém, preferencialmente, no máximo 60% em peso de etilbenzeno, mais especificamente, no máximo 50% em peso. De preferência, a corrente de hidrocarboneto compreende pelo menos 8% em peso, mais especificamente, pelo menos 10% em peso, com máxima preferência, pelo menos 15% em peso de etilbenzeno. A corrente de hidrocarboneto é preferencialmente posta em contato com o catalisador a uma temperatura na faixa de 300 a 450 °C, preferencialmente, pelo menos 340 °C e, preferencialmente, no máximo 400 °C.
[046]No processo da presente invenção, verificou-se surpreendentemente que, além das taxas de conversão bem-sucedida de etilbenzeno, são alcançados outros melhoramentos na isomerização para reformado de paraxileno elevado, conforme evidenciado pelos valores de pX-ate. O pX-ate (para-Xylene-approach-to- equilibrium, tendência ao equilíbrio de paraxileno) fornece uma medida da eficácia do catalisador para aumentar a concentração de paraxileno em relação à concentração máxima alcançável paraxileno com base em uma mistura de equilíbrio termodinâmico de xilenos, conforme definido pela equação: pX-ate (%) = pX em Xilpr. - pX em Xilf. pX em Xileq. – pX em Xilf.
[047]em que pX representa paraxileno, Xil é xilenos em geral, f. é alimentação e pr. é o produto.
[048]Em particular, é surpreendente que, por meio da presente invenção, valores de pX-ate próximos ou superiores a 100% possam ser alcançados enquanto se mantêm níveis baixos de formação de subproduto.
[049]Exemplos de formas de catalisador com um valor C/A de pelo menos 3 são mostrados em corte transversal, como as Figuras 1 (b), (c) e (d), juntamente com uma forma cilíndrica como a Figura 1 (a) para comparação. Verificou-se que os catalisadores da presente invenção que compreendem extrudados com cortes transversais trilóbulo (TL), quadralóbulo (QLSA) ou trilóbulo extra (TX) exibem desempenho melhorado, por exemplo, em comparação com extrudados cilíndricos convencionais (CYL) com um corte transversal circular e valor C/A inferior a 3. Uma melhoria semelhante é observada para cilindros com diâmetros menores, que também têm valores C/A acima de 3. Por outro lado, extrudados grandes com formato TX com valor C/A abaixo de 3 não apresentam vantagem.
[050]Valores C/A de 3 ou mais podem ser alcançados, por exemplo, extrudando-se o catalisador através de uma matriz fornecida com um orifício com um perímetro ondulado. Em uma modalidade preferida, o catalisador moldado da invenção tem uma estrutura sólida, por exemplo, formada por extrusão através de uma matriz sólida, em vez de através de uma matriz oca que produz formas ocas ou semiocas.
[051]A razão C/A para as várias formas de catalisador (a) a (d) da Figura 1 pode ser determinada a partir da medição do raio r conforme indicado nos desenhos, em corte transversal, e a circunferência (C) representada pelas linhas em negrito nos ditos desenhos, calculados de acordo com as seguintes fórmulas:
Forma Área Circunferência CYL (a) 𝜋𝑟 2𝜋𝑟 300 − 2𝛼 3 𝑟 𝜋 + 𝑟 cos 𝛼 sen 𝛼 150 − 𝛼 TL (b) 360 𝑟𝜋 + 2𝑟 cos 𝛼 sen 60 30 270 − 2𝛼 4𝑟 (cos 𝛼) + 𝜋 360 − 90 − 2𝛼 QLI (c) 360 8𝜋𝑟 + cos 𝛼 sen 𝛼 360 TX (d) 𝜋𝑟 + 6𝑟 √3 3 ∗ 2𝜋𝑟
[052]De preferência, o catalisador é formado, por exemplo, por extrusão, em formas com uma razão de comprimento para diâmetro de 1:1 a 20:1, de preferência, de 2:1 a 9:1, com máxima preferência, de 4:1 a 8:1. De preferência, o diâmetro (d) está na faixa de cerca de 0,5 mm a cerca de 5 mm, mais preferencialmente, de 1 mm a 2 mm. As formas têm, preferencialmente, um comprimento médio (medido ao longo do eixo de extrusão) de cerca de 2 mm a cerca de 10 mm, mais preferencialmente, de cerca de 4 mm a cerca de 9 mm, com máxima preferência, cerca de 8 mm.
[053]Os catalisadores, conforme descritos anteriormente, podem ser usados em uma reação combinada de reforma de etilbenzeno e isomerização de xileno, reação essa que é realizada na fase gasosa. Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para a reforma combinada de etilbenzeno e isomerização de xileno, que compreende o contato de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo etilbenzeno e xileno, com um catalisador, como descrito anteriormente, a uma temperatura elevada, de preferência, de 340 a 450 °C e uma pressão de 0,4 MPa a 1,2 MPa (4 a 12 barg). De preferência, a reação de reforma e isomerização é realizada usando-se uma velocidade espacial horária de peso de alimentação (WHSV) (peso de alimentação por hora/peso de catalisador) na faixa de cerca de 1 a 20 h-1, mais preferencialmente, de cerca de 3 a 10 h-1. A WHSV é baseada no peso da composição do catalisador, ou seja, no peso total do catalisador ativo e do ligante.
[054]De preferência, a reação de isomerização é realizada na presença de hidrogênio. Mais preferencialmente, o hidrogênio pode estar presente na zona de reação de isomerização em uma quantidade entre cerca de 0 e cerca de 10 mols, especialmente entre cerca de 1 e cerca de 5 mols de hidrogênio por mol de matéria- prima de hidrocarboneto. A reação pode ocorrer na fase de vapor, líquido ou mista.
[055]Uma vantagem do processo da presente invenção é o fato de que uma velocidade espacial horária de alto peso pode ser aplicada no processo, o que resulta em um rendimento muito maior no reator e, portanto, em taxas de produção mais altas. A velocidade espacial horária de peso aplicada no processo está adequadamente na faixa de 3 a 12 h-1.
[056]A presente invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
[057]Um catalisador foi preparado pelas etapas de: extrusão do carreador de catalisador, calcinação do carreador, impregnação de platina e calcinação final.
[058]Em particular, uma mistura extrudável de 78 g de zeólito EU-2, com uma razão de sílica para alumina de 110 (preparada como descrito em US 4741891 A), 64 g de uma alumina de poro largo da Criterion, 86 g de água e 2,77 g de HNO3 a 65%, foi preparada na hora e moldada por extrusão com uso de placas de matriz de extrusão com orifícios de formas diferentes de dimensões, conforme descrito na Tabela 1.
[059]Os carreadores de catalisador extrudados resultantes foram calcinados, cada um a 600 °C por 2 h em um forno estático e, em seguida, quebrados em um comprimento médio de 6 mm. Posteriormente, os carreadores calcinados foram impregnados com platina por impregnação de volume de poro usando-se uma mistura de ácido cloroplatínico em solução aquosa de HNO3 a 0,5 M, secos a 120 °C por 2 horas e, em seguida, calcinados a 550 °C por 2 h para gerar o catalisadores finais que continham 0,3% em peso de platina. EXEMPLO 2
[060]Os catalisadores preparados pelo processo do Exemplo 1 foram, então, usados em um processo de reforma do etilbenzeno.
[061]Em particular, os catalisadores foram avaliados em uma planta piloto para a reforma combinada de etilbenzeno e reação de isomerização de xileno, usando análise de GC on-line.
[062]Uma razão molar de hidrogênio:hidrocarboneto de 4 foi mantida ao longo da reação. Antes de se conduzir o processo de reforma, os catalisadores foram secos em um fluxo de hidrogênio à temperatura ambiente e pressão atmosférica por 1 h, depois, aquecidos a 400 °C por 4 h, pressurizados a 1,2 MPa (12 barg) e mantidos nessas condições por mais 1 h.
[063]Uma primeira alimentação de hidrocarboneto que consiste em 20% em peso de etilbenzeno e 80% em peso de m-xileno foi introduzida a uma WHSV de 5 h- 1, e a temperatura foi aumentada para 420 °C. Essas condições foram mantidas por 24 horas, antes de se baixar a temperatura para 375 °C. A essa temperatura, a alimentação de hidrocarboneto foi trocada para uma mistura de 20% etilbenzeno, 23% de o-xileno e 57% de m-xileno, a uma WHSV de 4,0 h-1. Essas condições foram mantidas por 6 horas.
[064]Posteriormente, a temperatura do reator foi aumentada para 387 °C e a alimentação de hidrocarboneto foi trocada para uma mistura final de 19% de etilbenzeno, 15,5% de o-xileno, 59% de m-xileno e 6,5% de etilciclo-hexano, um representante dos C8-naftenos que medeiam a reação de reforma do etilbenzeno, a uma WHSV de 3,5 h-1.
[065]A pressão foi ajustada de modo que o nível de naftenos C8 no fluxo de produto fosse igual ao nível de etilciclo-hexano na alimentação. O fluxo de produto foi analisado por GC on-line por 10 h em uma WHSV de 3,5 h-1 e, subsequentemente, por 4 h em uma WHSV de 6,0 h-1. A partir desses dados, os parâmetros da Tabela 1 foram determinados.
TABELA 1: WHSV = 3,5 h-1 WHSV = 6,0 h-1 Forma r α C/Aa Conversão pX-ATE Conversão pX-ATE
EB EB CYL (comp) 0,70 - 2,86 45,1 99,2 28,9 94,0 TX 0,51 - 2,72 42,3 98,7 27,0 91,6 (comp) CYL 0,50 - 4,0 46,1 100,1 29,9 96,8 CYL 0,20 - 10,0 48,1 100,6 32,1 98,5 TL 0,34 22 4,30 44,5 100,2 31,1 96,9 QLSA 0,36 22 3,42 41,2 100,1 27,7 96,9 TX 0,29 - 4,76 41,4 100,0 28,0 96,7 TX 0,26 - 5,44 41,8 100,0 28,4 97,1 a Circunferência (C)/área do corte transversal (A) do extrudado.
[066]Os resultados mostrados na Tabela 1 demonstram, inesperadamente, que os valores de pX-ATE em ambas as WHSV's testadas aumentam significativamente quando a razão C/A dos extrudados do catalisador aumenta de 2,86 (cilindros comparativos) ou 2,72 (extrudados em forma de TX comparativos) para acima de 3. Ao mesmo tempo, a conversão do etilbenzeno (EB) é mantida em níveis excelentes.
[067]Uma pessoa versada na técnica entenderá que a presente invenção pode ser realizada de muitas maneiras diferentes sem se afastar do escopo das reivindicações anexas
Claims (7)
1.Processo para reforma combinada de etilbenzeno e isomerização de xileno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o contato de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo etilbenzeno e xileno com um catalisador que compreende um carreador de catalisador e um ou mais metais suportados no carreador de catalisador, em que o carreador de catalisador é um extrudado que compreende (i) um zeólito do tipo ZSM-48 e/ou EU-2 e (ii) um ligante de alumina, em que o extrudado tem uma forma com um valor C/A de pelo menos 3, em que C é a circunferência do extrudado e A é a área do corte transversal do extrudado.
2.Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o carreador de catalisador em corte transversal tem uma forma circular, trilóbulo, quadralóbulo ou trilóbulo estendido.
3.Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o carreador de catalisador em corte transversal tem uma forma trilóbulo, quadralóbulo ou trilóbulo estendido.
4.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o ligante de alumina é uma alumina de poros largos com um diâmetro de poro médio de cerca de 80 Å ou mais.
5.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito está presente em uma quantidade de 30 a 70% em peso com base no peso total do catalisador.
6.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal suportado no carreador de catalisador é um metal do Grupo VIII, de preferência, platina.
7.Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal do Grupo VIII está presente em uma quantidade de 0,1 a 3% em peso, de preferência de 0,2 a 1% em peso, com base no peso total do catalisador.
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