CN110961143A - 分子筛催化剂、其制备方法及其在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分子筛催化剂、其制备方法及其在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用。该分子筛催化剂包括催化剂载体及活性成分，催化剂载体包括氢型纳米沸石，氢型纳米沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为50～100:1；催化剂载体具有微孔结构，且微孔孔容为0.17～0.23mL/g，总孔容为0.48～0.52mL/g；活性成分包括负载在氢型纳米沸石上的碱性金属氧化物和贵金属氧化物。具有上述组成的分子筛催化剂具有较低的制备成本，同时还具有催化选择性和稳定性较高，副反应少等优点。

Description

分子筛催化剂、其制备方法及其在乙苯脱烷基反应和二甲苯 异构化反应中的应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种分子筛催化剂、其制备方法及其在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用。
背景技术
石油化工中间产品C8芳烃是石脑油重整、裂解的产物，其包括间二甲苯，邻二甲苯和乙苯，乙苯含量可占到10％～30％。重整油的主要成分包括苯，甲苯和二甲苯(苯，甲苯，二甲苯也简称BTX)，同时还含有乙苯。在BTX中，最重要的成分是苯和二甲苯，二甲苯包括对二甲苯PX、间二甲苯MX和邻二甲苯OX。由于对二甲苯PX是生产聚酯，树脂，医药品及清洁剂等的重要原料，需求量大，是石化产业中重要的产品之一。一般的生产商会将苯、甲苯和二甲苯从重整油中分离出来，剩余下C8芳烃。然后将C8芳烃进行二甲苯异构化工艺，使间二甲苯、邻二甲苯通过催化反应转化为热力学平衡的二甲苯混合物，以形成对二甲苯。二甲苯异构化就是将含贫PX的C8芳烃，通过催化剂作用转化为接近平衡组成的C8芳烃，结合PX分离工艺，通过循环操作逐步将邻二甲苯OX、间二甲苯甲苯MX和乙苯EB全部转化为PX，达到增产PX的目的。
目前二甲苯异构化催化剂大多采用贵金属双功能催化剂，催化剂既有酸性功能，又有金属活性功能。酸性功能使OX、MX转化为PX；贵金属活性功能使EB通过催化加氢、脱氢反应转化为PX，且使饱和烃裂解(有助于除去杂质和减少结焦)等。但是含贵金属的催化剂价格高昂，同时反应初期贵金属加氢活性太高，会使OX、MX和PX加氢转化为饱和烃，并进一步发生催化裂解转化C1～C4气态烃，而导致二甲苯的损失。
目前碳八芳烃二甲苯异构化催化剂按乙苯转化的技术途径，主要分为乙苯脱乙基(至苯) 型反应工艺与乙苯转化型反应工艺(转化为二甲苯)两种应用技术领域；而对应用于乙苯脱乙基型反应工艺的碳八芳烃二甲苯异构化催化剂研究较少。
现有文献提供了一种应用低二氧化硅ZSM-12型沸石的沸石催化剂体系将二甲苯异构化为对二甲苯的方法。该催化剂包含1～90wt％的二氧化硅/氧化铝摩尔比为45或更小的ZSM-12 沸石组分，0.1～2wt％的铂族组分，以及无机氧化物粘结剂组分，还含有金属元素(如铼、钴、镍、镓、锌、铀)及卤素。该种催化剂能在C8环损失最小下，将二甲苯异构化为对二甲苯，以及乙苯异构化为二甲苯，从而减少芳环损失副反应，改善了芳烃合成工艺的产率。但是该贵金属催化剂价格高，且反应初期须添加卤化物做相应的减活处理，设备易于造成腐蚀。
另一篇现有文献提供了一种用于包括乙苯和二甲苯异构体混合物的原料的异构化方法。其包括：首先使原料与第一催化剂组合物在二甲苯异构化条件下接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，然后使该中间产物与第二催化剂组合物在乙苯异构化条件下接触。第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有十元环孔隙的分子筛，而且该第二催化剂组合物可有效地将中间产物中的至少部分乙苯选择异构化为对二甲苯，对二甲苯浓度大于乙苯异构化条件下的对二甲苯平衡浓度。但是，此类催化剂中需要含有贵金属，这使得催化剂的高昂；同时第二催化剂中贵金属元素的加氢活性太高，会发生OX、MX和PX加氢转化为饱和烃副反应，而使二甲苯损失。
又一篇现有文献提供了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂以ZSM-5沸石和丝光沸石组成的复合沸石及氧化铝为载体，并载有0.1～2wt％的Ⅷ族贵金属进行改性。该催化剂用于C 8芳烃异构化时，对二甲苯在二甲苯产物中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高。但是除了贵金属催化剂价格高昂外，由于贵金属元素的加氢活性太高，会使OX、MX和PX 发生苯环加氢并进一步催化裂解转化低碳气态烃；另一方面，ZSM-5沸石和丝光沸石组成催化剂的酸性太强会使OX、MX发生歧化副反应转化为苯与三甲苯，而导致二甲苯的明显损失。
由此可知，在碳八芳烃二甲苯异构化催化剂制备中，一般均采用贵金属的分子筛催化剂用于二甲苯异构化都较好的使OX、MX转化为PX，引入贵金属元素后，其加氢活性功能提升了催化剂的运行稳定性；但是，含贵金属元素的催化剂的生产成本高，并且由于贵金属元素的加氢活性过高，会使OX、MX和PX加氢转化为饱和烃，并进一步发生催化裂解转化C1～C4较低气态烃，存在乙苯转化反应活性低，加氢裂解等副反应严重，而造成二甲苯总收率低、物耗能耗高的问题，不能满足工业化实际生产的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种分子筛催化剂、其制备方法及其在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用，以解决现有的烷基芳烃异构化催化剂存在成本高和二甲苯收率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分子筛催化剂，分子筛催化剂包括催化剂载体及活性成分，催化剂载体包括氢型纳米沸石，氢型纳米沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为50～100:1；催化剂载体具有微孔结构，且微孔孔容为0.17～0.23mL/g，总孔容为 0.48～0.52mL/g；活性成分包括负载在氢型纳米沸石上的碱性金属氧化物和贵金属氧化物。
进一步地，氢型纳米沸石、碱性金属氧化物与贵金属氧化物的重量比为(60～90):(0.5～ 5):(0.05～4)。
进一步地，碱性金属氧化物中的金属元素选自Zn元素、镧系金属元素、ⅠA中的金属元素和ⅡA中的金属元素组成的组中的一种或多种；优选地，碱性金属氧化物对应的金属元素选自钐、铍、锌、锶、镁、钕和铯组成的组中的一种或多种；更优选地，碱性金属氧化物对应的金属元素选自钐、铍、锌、锶、镁、钕和铯中的两种，且两种碱性金属氧化物的重量比为(30:70)～(70:30)。
进一步地，贵金属氧化物对应的金属元素选自钯、铂、钼、镍和钴组成的组中的一种或多种；优选地，贵金属氧化物对应的金属元素选自钯、铂、钼、镍和钴中的两种，且两种贵金属氧化物的重量比为(35:65)～(65:35)。
进一步地，氢型纳米沸石选自EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5中的一种或多种；优选地，氢型纳米沸石选自EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5中的两种，且二者的重量比为 (20:80)～(80:20)。
本申请的另一方面还提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：以氢型纳米沸石、酸性致孔剂和粘结剂为原料制备催化剂载体；将碱性金属氧化物对应的醋酸盐或硝酸盐中的一种或多种与水混合，制得含有碱性金属元素的浸渍液；将催化剂载体在浸渍液中进行第一浸渍过程，然后依次进行干燥和焙烧处理，得到含有碱性金属元素的催化剂；采用孔径修饰剂对碱性金属元素的催化剂进行改性，得到改性催化剂；及将改性催化剂在含有重金属元素可溶性盐的浸渍液中进行第二浸渍过程，得到所需的分子筛催化剂。
进一步地，酸性致孔剂选自有机酸和无机酸，优选地，有机酸选自聚丙烯酸、聚乳酸和稀硝酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，孔径修饰剂选自二甲基苯基硅油与正庚烷的混合液，和/或二甲基苯基硅油与正己烷的混合液。
进一步地，制备催化剂载体的步骤包括：将60～90重量份的氢型纳米沸石、1～5重量份的酸性致孔剂和20～50重量份的粘结剂混合挤压成型后，进行干燥及焙烧处理，得到催化剂载体；优选地，制备催化剂载体的步骤，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h；优选地，制备催化剂载体的步骤，焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。
进一步地，第一浸渍过程中，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h；优选地，制备催化剂载体的步骤，焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。
进一步地，改性过程中，干燥过程的温度为80～120℃，干燥时间为1h；优选地，焙烧温度为480～580℃，焙烧时间为1～3h。
进一步地，第二浸渍过程中，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h；优选地，制备催化剂载体的步骤，焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。
进一步地，粘结剂选自γ-Al2O3或硅溶胶。
本申请的另一方面还提供了一种上述分子筛催化剂在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用。
应用本发明的技术方案，上述分子筛催化剂中，具有特定的硅铝比的氢型纳米沸石具有较大的比表面积，因而将其作为催化剂载体有利于提高催化剂的比表面积和催化效果。碱性金属氧化物负载至氢型纳米沸石表面后，能够调节其表面的酸性强度，同时提高催化剂的稳定性；将催化剂的微孔孔容和总孔容限定在上述范围内有利于提高分子筛对反应原料的催化选择性；贵金属元素负载至氢型纳米沸石表面后有利于提高催化剂的加氢活性。在此基础上，具有上述组成的分子筛催化剂具有较低的制备成本，同时还具有催化选择性和稳定性较高，副反应少等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的烷基芳烃异构化催化剂存在成本高和二甲苯收率低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种分子筛催化剂，分子筛催化剂包括催化剂载体和活性成分，其中催化剂载体包括氢型纳米沸石，且氢型纳米沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为50～100:1，催化剂载体的微孔孔容为0.17～0.23mL/g，总孔容为0.48～0.52mL/g；活性成分包括负载在氢型纳米沸石上的碱性金属氧化物和贵金属氧化物，。
上述分子筛催化剂中，具有特定的硅铝比的氢型纳米沸石具有较大的比表面积，因而将其作为催化剂载体有利于提高催化剂的比表面积和催化效果。碱性金属氧化物负载至氢型纳米沸石表面后，能够调节其表面的酸性强度，同时提高催化剂的稳定性；将催化剂的微孔孔容和总孔容限定在上述范围内有利于提高分子筛对反应原料的催化选择性；贵金属元素负载至氢型纳米沸石表面后有利于提高催化剂的加氢活性。在此基础上，具有上述组成的分子筛催化剂具有较低的制备成本，同时还具有催化选择性和稳定性较高，副反应少等优点。
上述分子筛催化剂对反应原料具有良好的催化选择性、加氢活性和较低的成本。在一种优选的实施方式中，氢型纳米沸石、碱性金属氧化物与贵金属氧化物的重量比为(60～90): (0.5～5):(0.05～4)。氢型纳米沸石、碱性金属氧化物与贵金属氧化物的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高分子筛催化剂的加氢活性和稳定性。
在一种优选的实施方式中，碱性金属氧化物中的金属元素包括但不限于镧系金属元素、 Zn元素、ⅠA中的金属元素和ⅡA中的金属元素组成的组中的一种或多种。镧系金属元素的加入有利于提高分子筛催化剂的稳定性。Zn元素、ⅠA中的金属元素和ⅡA中的金属元素有利于进一步提高分子筛催化剂的加氢活性。
优选地，碱性金属氧化物对应的金属元素包括但不限于钐、铍、锌、锶、镁、钕和铯组成的组中的一种或多种。更优选地，碱性金属氧化物对应的金属元素包括但不限于钐、铍、锌、锶、镁、钕和铯中的两种，且两种碱性金属氧化物的重量比为(30:70)～(70:30)。将两种碱性金属氧化物的重量比限定在上述范围内有利于提高催化剂的反应选择性、抗结碳失活与运行稳定性。
贵金属元素的加入有利于提高分子筛催化剂的加氢活性。在一种优选的实施方式中，贵金属氧化物对应的金属元素包括但不限于钯、铂、钼、镍和钴中的一种或多种。贵金属元素包括但不限于上述几种，而选用上述几种有利于进一步提高分子筛催化剂的加氢活性。为了更进一步提高分子筛催化剂的加氢活性，更优选地，贵金属氧化物对应的金属元素包括但不限于钯、铂、钼、镍和钴中的两种，且两种贵金属氧化物的重量比为(35:65)～(65:35)。将两种贵金属氧化物的重量比限定在上述范围内有利于提高乙苯脱烷基反应活性，减少加氢裂解等副反应。
上述氢型纳米沸石可以采用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，氢型纳米沸石包括但不限于EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5组成的组中的一种或多种；更优选地，氢型纳米沸石包括但不限于EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5中的两种，且二者的重量比为20:80～80:20。将两种氢型纳米沸石的重量比限定在上述范围内有利于提高催化剂在高反应空速运行下的反应活性与反应选择性。
本申请的另一方面还提供了一种上述分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：以氢型纳米沸石、酸性致孔剂和粘结剂为原料制备催化剂载体；将碱性金属氧化物对应的醋酸盐或硝酸盐组成的组中的一种或多种与水混合，制得含有碱性金属元素的浸渍液；将催化剂载体在浸渍液中进行第一浸渍过程，然后依次进行干燥和焙烧处理，得到含有碱性金属元素的催化剂；采用孔径修饰剂对碱性金属元素的催化剂进行改性，得到改性催化剂；及将改性催化剂在含有重金属催化剂的浸渍液中进行第二浸渍过程，得到所需的分子筛催化剂。
上述制备方法中，通过氢型纳米沸石、酸性致孔剂和粘结剂成型，制得催化剂载体；将碱性金属氧化物的前驱体负载至催化剂表面后，能够调节催化剂表面的酸性强度；通过孔径修饰剂缩小分子筛的孔径，这有利于提高分子筛对反应原料的催化选择性；然后将经过上述孔径修饰剂改性后的催化剂在含有贵金属元素可溶性盐的浸渍液中进行浸渍，得到具有加氢活性的分子筛催化剂。在此基础上，采用上述分子筛催化剂有利于降低催化剂的制备成本，同时还能够提高催化选择性和稳定性，并减少副反应的发生。
上述制备方法中，酸性致孔剂是指能够使催化剂载体反应形成孔洞的物质，其可以是无机酸，也可以是有机酸。为了进一步提高催化剂的比表面积和催化剂的催化效果，优选地，有机酸包括但不限于聚丙烯酸、聚乳酸和稀硝酸中的一种或多种。
孔径修饰剂附着在氢型分子筛上能够对催化剂的孔径进行修饰，进而达到仅是单一的反应原料通过的目的，从而有利于提高反应的选择性和产品的收率。在一种优选的实施方式中，孔径修饰剂包括但不限于二甲基苯基硅油与正庚烷的混合液，和/或二甲基苯基硅油与正己烷的混合液。上述孔径修饰剂在分子筛催化剂的表面具有优异的附着性能，同时通过焙烧后，仅残留有氧化铝或氧化硅，因而采用上述孔径修饰剂有利于提高分子筛催化剂的改性过程的容易程度，且不会引入副反应。
在一种优选的实施方式中，制备催化剂载体的步骤包括：将60～90重量份的氢型纳米沸石、1～5重量份的酸性致孔剂和20～50重量份的粘结剂混合挤压成型后，进行干燥及焙烧处理，得到催化剂载体。催化剂载体的制备过程中，将氢型纳米沸石、酸性致孔剂及粘结剂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂载体的孔径，从而有利于提高催化剂的催化效果。
上述催化剂载体的制备过程中，干燥和焙烧步骤中的温度和处理时间可以选用本领域常用的参数范围。优选地，制备催化剂载体的步骤，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h。将干燥温度和干燥时间限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的干燥速率。优选地，制备催化剂载体的步骤，焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使碱性金属氧化物的前驱体和贵金属氧化物的前驱体发生分解反应，同时提高分解反应的充分程度，进而有利于进一步提高催化剂的稳定性和加氢活性。
上述第一浸渍过程中，干燥和焙烧步骤中的温度和处理时间可以选用本领域常用的参数范围。在一种优选的实施方式中，第一浸渍过程中，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h。将干燥温度和干燥时间限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的干燥速率。
优选地，上述制备催化剂载体的步骤中，焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～ 3h。将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使碱性金属氧化物的前驱体发生分解反应，同时提高分解反应的充分程度，进而有利于进一步提高催化剂的稳定性。
上述改性过程中，干燥和焙烧步骤中的温度和处理时间可以选用本领域常用的参数范围。在一种优选的实施方式中，改性过程中，干燥过程的温度为80～120℃，干燥时间为1h。将干燥温度和干燥时间限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的干燥速率。
优选地，焙烧温度为480～580℃，焙烧时间为1～3h。将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使贵金属氧化物的前驱体发生分解反应，同时提高分解反应的充分程度，进而有利于进一步提高催化剂的加氢活性。
在一种优选的实施方式中，第二浸渍过程中，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h。将干燥温度和干燥时间限定在上述范围内有利于进一步提高催化剂的干燥速率。
优选地，制备催化剂载体的步骤，焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使贵金属氧化物的前驱体发生分解反应，同时提高分解反应的充分程度，进而有利于进一步提高催化剂的加氢活性。
在一种优选的实施方式中，粘结剂包括但不限于γ-Al2O3或硅溶胶。选用上述两种粘结剂有利于提高制备方法的实际可操作性、并降低催化剂成本。
本申请的另一方面还提供了一种上述分子筛催化剂在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用。
将上述分子筛催化剂应用于乙苯和二甲苯混合物组成原料的乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化的二个并联催化反应中，由于纳米分子筛催化剂的较大的外表面、优良的扩散性能，解决了现有技术中二甲苯的损失率高，乙苯脱烷基反应活性低，加氢裂解等副反应严重，造成的物耗能耗高的问题。将该方法得到的催化剂用于乙苯/二甲苯混合原料进行乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化反应，具有选择性高、副反应少和催化剂稳定性好等特点，取得了较好的技术实施效果。
本发明得到的分子筛催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20 mm，长度600mm，不锈钢材质。
采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为3mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂10g，上部填充3mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生脱烷基反应，和脱除烷基的加氢反应，生成苯和乙烷，还有极少量的烷基转移产物主要是甲基乙基苯，三甲基苯，丙基苯等。反应条件：反应温度为330～420℃；反应压力为1.0MPa～1.8MPa；氢/烃比为2.0～4.0；空速为4～16h-1。
原料使用化学纯试剂，以重量分数计，按乙苯6％，间二甲苯65％，邻二甲苯31％的比例配置制得，实验数据采用以下公式计算。
Figure BDA0001817885950000071
Figure BDA0001817885950000072
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将79重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型纳米EU-1沸石、1.0重量份聚丙烯酸和20 重量份r-氧化铝混合挤压成型后，在120℃下干燥1h后，在500℃下焙烧1h，得到催化剂载体。
再将上述得到的催化剂载体浸渍于醋酸钐盐水溶液中进行第一次浸渍过程，经过滤后，在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到的催化剂含钐金属氧化物0.5重量份。
将上步操作得到的组合物采用5wt％二甲基苯基硅油的正庚烷溶液为修饰剂进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理分子筛，经浸渍并过滤后，在80℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧3h后，得到的催化剂其二氧化硅沉积量为1重量份。
将上述得到的组合物浸渍于1.0wt％氯化钯和5.0wt％氯化镍盐的水溶液中进行第二次浸渍过程，经过滤后在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到所需的分子筛催化剂分别含钯金属0.10重量份和含镍1.8重量份。即制成催化剂1。
实施例2
将60重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型纳米ZSM-12沸石、5重量份聚丙烯酸和 35重量份氧化硅(硅溶胶)混合挤压成型后，在120℃下干燥1h后，在550℃下焙烧1h。
将上步得到的组合物浸渍于15wt％醋酸锌盐水溶液中进行第一次浸渍过程，经过滤后在 120℃下干燥1h，然后在550℃下焙烧1h后，得到的催化剂含金属锌氧化物5重量份。
将上步骤得到的组合物采用12wt％二甲基苯基硅油的正庚烷溶液为修饰剂进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理分子筛，经浸渍并过滤后在120℃下干燥1h，然后在580℃下焙烧 1h后，得到的催化剂其二氧化硅沉积量为3重量份。
将上步得到的组合物浸渍于0.5wt％氯铂酸和10wt％氯化钴盐的水溶液中进行第二次浸渍过程，经过滤后在120℃下干燥1h，然后在550℃下焙烧1h后，得到的催化剂含铂和钴中的二种过渡金属分别为0.05重量份和4重量份。记为催化剂2。
实施例3
将26重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型纳米EU-1和30重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为90的氢型纳米ZSM-5沸石、3重量份聚丙烯酸和40重量份r-氧化铝混合挤压成型后，在120℃下干燥1h后，在530℃下焙烧1h。
将上步得到的组合物浸渍于2.0wt％醋酸锶和3.0wt％镁醋酸盐水溶液中进行第一次浸渍过程，经过滤后在120℃下干燥1h，然后在520℃下焙烧1h后，得到的催化剂含金属氧化锶0.6 重量份和金属氧化镁1.0重量份。
将上步骤得到的组合物采用6.0wt％二甲基苯基硅油的正庚烷溶液为修饰剂进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理分子筛，经浸渍并过滤后在100℃下干燥1h，然后在540℃下焙烧 2h后，得到的催化剂其二氧化硅沉积量为2.2重量份。
将上步得到的组合物浸渍于5.5wt％氯化镍和6.0wt％氯化钴盐的水溶液中进行第二次浸渍过程，经过滤后在120℃下干燥1h，然后在520℃下焙烧1h后，得到的催化剂含1.8重量份金属镍和钴2.2重量份。记为催化剂3。
实施例4
与实施例1的区别为：催化剂载体制备过程中，将50重量份的氢型纳米沸石、5重量份的酸性致孔剂和30重量份的粘结剂混合、干燥及焙烧，得到所需的催化剂载体。
后续制得的催化剂记为催化剂4。
实施例5
与实施例1的区别为：
第一次浸渍过程中：将上述得到的催化剂载体浸渍于醋酸钐盐和醋酸锶盐的水溶液中，经过滤后，在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到的催化剂中含钐金属氧化物和含锶金属氧化物的总重量为0.5重量份(氧化钐和氧化锶的重量比为30:70)。制成催化剂5。
实施例6
与实施例1的区别为：
第一次浸渍过程中：将上述得到的催化剂载体浸渍于醋酸钐盐和醋酸锶盐的水溶液中，经过滤后，在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到的催化剂中含钐金属氧化物和含锶金属氧化物的总重量为0.5重量份(氧化铌和氧化镁的重量比为30:70)。制成催化剂6。
实施例7
与实施例1的区别为：
第一次浸渍过程中：将上述得到的催化剂载体浸渍于醋酸钐盐和醋酸锶盐的水溶液中，经过滤后，在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到的催化剂中含钐金属氧化物和含锶金属氧化物的总重量为0.5重量份(氧化铌和氧化镁的重量比为30:70)。制成催化剂7。
实施例8
与实施例1的区别为：
第一次浸渍过程中：将上述得到的催化剂载体浸渍于醋酸钐盐和醋酸锶盐的水溶液中，经过滤后，在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到的催化剂中含钐金属氧化物和含锶金属氧化物的总重量为0.5重量份(氧化锌和氧化铍的重量比为30:70)。制成催化剂8。
实施例9
与实施例8的区别为：
第一次浸渍过程中：将上述得到的催化剂载体浸渍于醋酸钐盐和醋酸锶盐的水溶液中，经过滤后，在120℃下干燥1h，然后在500℃下焙烧1h后，得到的催化剂中含钐金属氧化物和含锶金属氧化物的总重量为0.5重量份(氧化锌和氧化铍的重量比为10:90)。制成催化剂9。
实施例10
与实施例1的区别为：
第二次浸渍过程中：分子筛催化剂中含钯金属氧化物与镍金属氧化物的重量比为50:50。制成催化剂10。
实施例11
与实施例1的区别为：
第二次浸渍过程中：分子筛催化剂中含铂金属氧化物与钼金属氧化物的重量比为50:50。制成催化剂11。
实施例12
与实施例1的区别为：致孔剂为无机酸(5％稀硝酸)。制成催化剂12。
实施例13
与实施例1的区别为：
催化剂载体制备过程中，干燥过程的温度为100℃，干燥时间为1h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h；第一浸渍过程，干燥过程的温度为100℃，干燥时间为1h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h；改性过程中，干燥过程的温度为60℃，干燥时间为1h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h；第二浸渍过程中，干燥过程的温度为100℃，干燥时间为1h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2h。制成催化剂13。
实施例14
与实施例3的区别为：
经第一次浸渍过程得到的催化剂的活性成分中含金属氧化锶2.7重量份，但不含有金属氧化镁。制成催化剂14。
对比例1
与实施例1的区别为：采用SiO2/A12O3摩尔比为20的氢型ZSM-5沸石48g与y-A12O312g 混合，再加入田菁粉1.8g混合均匀，然后加入3％的稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，在120℃干燥后，在540℃下焙烧制成催化剂A。
对比例2
与实施例1的区别为：氢型纳米沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为40:1。制成催化剂B。
性能测试
采用固定床反应器，在反应温度为380℃，压力为1.5MPa，氢/烃比为3.0，空速12h-1的条件下考察催化剂1～14、催化剂A及催化剂B在乙苯脱烷基反应、二甲苯异构化反应(异构化率)的活性，以及二甲苯的损失率(催化剂在固定床反应器连续反应100h平均值)，同时采用 N2物理吸附法测定催化剂1～14、催化剂A及催化剂B的微孔孔容与总孔容，表征与评价结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001817885950000111
由上表结果可以看出，使用本发明的制备方法得到的双功能分子筛催化剂，可以成功应用于乙苯和二甲苯混合物组成原料的乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化的二个并联催化反应中。由于利用纳米分子筛石EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5较大的外表面并采用聚丙烯酸致孔剂成型，使催化剂具备较大的微孔孔容与总孔容，从而具有优良的反应扩散性能；同时经过碱性金属氧化物负载改性、调节表面酸性强度处理后，并且通过硅沉积缩小沸石孔径，然后浸渍二种过渡金属改性得到具有加氢活性功能的分子筛固体酸催化剂。
上述主要技术创新特征使得本发明催化剂用于应用于乙苯和二甲苯混合物组成原料的乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化的二个并联催化反应工艺中时，在较高空速操作的要求条件下，能满足二甲苯异构化反应的高PX异构化率，并保持较低的二甲苯的损失率和良好的反应稳定性，从而解决了现有技术中二甲苯的损失率高，乙苯脱烷基反应活性低，加氢裂解等副反应严重，造成的物耗能耗高的问题，取得了较好的技术实施效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂包括：
催化剂载体，所述催化剂载体包括氢型纳米沸石，所述氢型纳米沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为50～100:1；所述催化剂载体具有微孔结构，且微孔孔容为0.17～0.23mL/g，总孔容为0.48～0.52mL/g；及
活性成分，所述活性成分包括负载在所述氢型纳米沸石上的碱性金属氧化物和贵金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述氢型纳米沸石、所述碱性金属氧化物与所述贵金属氧化物的重量比为(60～90):(0.5～5):(0.05～4)。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述碱性金属氧化物中的金属元素选自Zn元素、镧系金属元素、ⅠA中的金属元素和ⅡA中的金属元素组成的组中的一种或多种；
优选地，所述碱性金属氧化物对应的金属元素选自钐、铍、锌、锶、镁、钕和铯组成的组中的一种或多种；
更优选地，所述碱性金属氧化物对应的金属元素选自钐、铍、锌、锶、镁、钕和铯中的两种，且两种碱性金属氧化物的重量比为(30:70)～(70:30)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述贵金属氧化物对应的金属元素选自钯、铂、钼、镍和钴组成的组中的一种或多种；
优选地，所述贵金属氧化物对应的金属元素选自钯、铂、钼、镍和钴中的两种，且两种贵金属氧化物的重量比为(35:65)～(65:35)。
5.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述氢型纳米沸石选自EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5中的一种或多种；
优选地，所述氢型纳米沸石选自EU-1、MCM-22、ZSM-12或ZSM-5中的两种，且二者的重量比为(20:80)～(80:20)。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以氢型纳米沸石、酸性致孔剂和粘结剂为原料制备催化剂载体；
将碱性金属氧化物对应的醋酸盐或硝酸盐中的一种或多种与水混合，制得含有碱性金属元素的浸渍液；
将所述催化剂载体在所述浸渍液中进行第一浸渍过程，然后依次进行干燥和焙烧处理，得到含有碱性金属元素的催化剂；
采用孔径修饰剂对所述碱性金属元素的催化剂进行改性，得到改性催化剂；及
将所述改性催化剂在含有重金属元素可溶性盐的浸渍液中进行第二浸渍过程，得到所需的分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸性致孔剂选自有机酸和无机酸，优选地，所述有机酸选自聚丙烯酸、聚乳酸和稀硝酸组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述孔径修饰剂选自二甲基苯基硅油与正庚烷的混合液，和/或二甲基苯基硅油与正己烷的混合液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备催化剂载体的步骤包括：
将60～90重量份的所述氢型纳米沸石、1～5重量份的所述酸性致孔剂和20～50重量份的所述粘结剂混合挤压成型后，进行干燥及焙烧处理，得到所述催化剂载体；
优选地，所述制备催化剂载体的步骤，所述干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h；
优选地，所述制备催化剂载体的步骤，所述焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一浸渍过程中，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h；
优选地，所述制备催化剂载体的步骤，所述焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性过程中，干燥过程的温度为80～120℃，干燥时间为1h；优选地，焙烧温度为480～580℃，焙烧时间为1～3h。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二浸渍过程中，干燥过程的温度为120～220℃，干燥时间为1～3h；
优选地，所述制备催化剂载体的步骤，所述焙烧过程的温度为500～550℃，焙烧时间为1～3h。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自γ-Al2O3或硅溶胶。
14.一种权利要求1至6中任一项所述的分子筛催化剂在乙苯脱烷基反应和二甲苯异构化反应中的应用。
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