CN105503509A - 甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，主要解决现有技术中产品选择性较低、催化剂稳定性较差的问题。本发明通过采用一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯中。

Description

甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，其需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式——二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但该催化剂积碳问题，造成反应稳定性差，限制了其工业化应用。
文献US7060864公开了在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。文献US7453018B2报道了Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90％，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。
文献CN1775715A公开了一种甲苯甲基化方法，采用磷处理的ZSM-5分子筛作为催化剂，其在反应温度为600℃，氢气介质下催化甲苯甲醇烷基化运行1000h，甲苯平均转化率约为17.4％，对二甲苯选择92％～97％，但是该方法能耗高，甲苯转化率偏低。
文献CN102335622A公开了一种外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂，在氢气、水和氮气介质下催化甲苯甲醇烷基化700小时稳定性良好，甲苯转化率为21％～24％，但对二甲苯选择性较低为82％～93％。
文献CN101485994A报道了Pt、Si、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM-5(粒径小于500nm)催化剂，其在H2和水介质下催化甲苯甲醇烷基化，甲苯转化率大于20％，二甲苯中对二甲苯选择性大于98％，但是该催化剂单程稳定性也只有500小时。最近，CN102701899A报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。故高反应稳定性的催化剂研制是影响甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的工艺技术经济性与实际应用的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产品选择性较低、催化剂稳定性较差的问题，提供一种新的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。该方法用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯中，具有产品选择性较高、催化剂稳定性较好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1；所述催化剂以重量份数计包含以下组份：
a)45～70份微孔分子筛；
b)0.1～5份加氢助剂；
c)1～30份的稀土金属或其氧化物或碱土金属或其氧化物中的至少一种；
d)0～10份的非金属氧化物；
e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；
所述微孔分子筛为SAPO-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1中的至少一种；所述加氢助剂选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴、铁、锡、银、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种，碱土金属选自钙或镁中的至少一种，非金属氧化物选自氮、磷或硼中的至少一种氧化物。
上述技术方案中，优选地，所述稀释气为氢气或氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，稀释气中氢气与氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种的摩尔比为0～5。
上述技术方案中，优选地，所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至分子筛上；有机硅选自硅酸酯、聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为微孔分子筛重量的5％～20％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用如下方法制备：将微孔分子筛进行碱液预处理，然后将碱液预处理后的分子筛成型及复合改性，制成所述催化剂。
上述技术方案中，更优选地，所述碱液预处理条件为：将微孔分子筛放入浓度为0.1～1.0M的氢氧化钠、氢氧化钾或有机铵溶液中，在50～100℃的条件下搅拌0.1～2小时，抽滤、洗涤、酸交换后，100℃～120℃烘干，450～600℃焙烧。
将预处理后的分子筛与二氧化硅或氧化铝混合成型，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120℃下干燥12小时，然后在450～600℃下焙烧4小时。加氢助剂、有机硅、稀土金属和非金属氧化物的负载方法可以采用成型后再浸渍的方法，浸渍后在120℃下干燥，然后在450～600℃下焙烧4小时制成催化剂。
本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器为内径1厘米、长度700毫米的不锈钢管，采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2毫米的玻璃珠作为支撑，中间段填充催化剂6～10毫升，上部也填充直径为2毫米的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。混合原料自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应。在氢气反应介质下使用的反应条件为：反应温度为400～600℃，压力为0～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～10，氢/其它气体摩尔比为0～5，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1。
实验中反应参数用以下公式计算得到。
对二甲苯收率(％)＝甲苯转化率(％)×二甲苯选择性(％)×对二甲苯选择性(％)
本发明中的催化剂采用了为微孔分子筛作为活性组份，优选采用为微孔的分子筛进行碱液预处理。预处理后的分子筛使用液相硅沉积、负载非金属和稀土金属的改性方法，对分子筛的表面酸性和结构进行调节，可抑制催化剂由于副反应结炭所导致的快速失活，有效地提高了反应稳定性；通过负载金属加氢助催化剂修饰，使该催化剂具有显著的加氢催化功能，可抑制催化剂由于副反应结炭所导致的快速失活，有效地提高了反应稳定性。
采用本发明的方法，在温度为400～600℃，表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，其中稀释气为氢气或氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，稀释气中氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种的摩尔比为0～5，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1的条件下，单程连续反应1800小时，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达96.0％以上，取得了较好的技术效果。
本发明将通过以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
具体实施方式
【实施例1】
将质量为80g，且SiO2/Al2O3摩尔比为200的HZSM-35分子筛60g和EU-1分子筛20g混合均匀后，放入浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌12小时，然后抽滤、洗涤、酸交换、烘干，然后放置马弗炉中550℃煅烧4h。将碱处理后的HZSM-35和EU-1分子筛与20g氧化铝混合，再加入田箐粉和稀硝酸充分捏合均匀，进行挤条成型，80℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的ZSM-35/EU-1分子筛；对50g成型好的ZSM-35/EU-1分子筛进行预抽真空，在硝酸钙的水溶液中真空浸渍后，滤掉多余溶液，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载氧化钙的催化剂；然后用配好的氯化钯和硝酸钴的水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液后，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载钴、钯和钙的催化剂；然后用硼酸水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液后，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时；得到负载氧化硼、钴、钯和钙的催化剂；然后用15mL含20％甲基羟基硅油的石油醚溶液进行浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在540℃下焙烧4小时；重复甲基羟基硅油浸渍两次，最终得到的催化剂以重量份数计包含以下组份：10份SiO2/3.9份CoO/0.1份Pd/5份B2O3/1份CaO/48份ZSM-35/16份EU-1/16份Al2O3；记为催化剂Ⅰ。
【实施例2】
将质量为60g，且SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛45g和MCM-22分子筛15g混合均匀后，放入浓度为0.3M的氢氧化钠溶液中，搅拌0.5小时，然后抽滤、洗涤、酸交换、烘干，然后放置马弗炉中550℃煅烧4h。将碱处理后的HZSM-5、MCM-22分子筛与20g氧化铝混合，再加入田箐粉和稀硝酸分捏合均匀，进行挤条成型，80℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的ZSM-5/MCM-22分子筛；在三口烧瓶中依次加入50g甲醇、35g乙醇、60g水合肼、25g氢氧化钠、5g蒸馏水和30g硼氢化钾，将以上50g成型好的ZSM-5/MCM-22催化剂加入三口烧瓶中，80℃下搅拌保持30min后，取出催化剂依次用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，得到负载的硼化镍的催化剂；将以上硼化镍修饰的混合分子筛在硝酸镧和硝酸钙的水溶液中真空浸渍，滤掉多余溶液后，在80℃下干燥24小时，然后在500℃下焙烧4小时；最终得到的催化剂以重量份数计包含以下组份：10份CaO/12份La2O3/3份NiB/45份ZSM-5/15份MCM-22/15份Al2O3；记催化剂Ⅱ。
【实施例3】
将质量为80g，且SiO2/Al2O3摩尔比为200的HZSM-5分子筛，放入浓度为0.4M的四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌1小时，然后抽滤、洗涤、酸交换、烘干，然后放置马弗炉中550℃煅烧4h。将碱处理后的HZSM-5与20g氧化铝混合，再加入甲基纤维素和稀硝酸捏合均匀，进行挤条成型，80℃干燥后，540℃焙烧制成ZSM-5分子筛催化剂；将以上制得的50gZSM-5分子筛在硝酸铈溶液中真空浸渍，滤掉多余溶液后，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载氧化铈的催化剂，在甲基羟基硅油的石油醚溶液中真空浸渍后，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在540℃下焙烧4小时；重复以上甲基羟基硅油浸渍两次，得到氧化铈和硅修饰的催化剂，再进行预抽真空，用钼酸铵的水溶解真空浸渍，滤掉多余溶液后，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时；然后装入管式炉程序升温还原，保持150mL/min的H2气流，从室温升高到550℃后，按照1.0h-1的空速通入正己烷碳化，维持2小时后，停止正己烷进料，降至室温，然后再用N2钝化2小时，最终得到的催化剂以重量份数计包含以下组份：5份Mo2C/10份SiO2/10份Ce2O3/60份ZSM-5/15份Al2O3；记催化剂Ⅲ。
【实施例4】
将质量为60g，且SiO2/Al2O3摩尔比为500的HZSM-5分子筛30g和SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-23分子筛30g，放入浓度为0.6M的氢氧化钠溶液中，搅拌1小时，然后抽滤、洗涤、酸交换、烘干，然后放置马弗炉中550℃煅烧4h。将碱处理后的HZSM-5、ZSM-23分子筛和40g氧化铝混合，再加入田箐粉和稀硝酸充分捏合均匀，进行挤条成型，80℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的ZSM-23/ZSM-5分子筛；用以上制得的50gZSM-23/ZSM-5分子筛在磷酸二氢铵的水溶液中真空浸渍后，滤掉多余溶液，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载氧化磷的催化剂；然后在硝酸钙的水溶液中真空浸渍后，滤掉多余溶液，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载氧化磷和氧化钙的催化剂；然后用15mL含20％甲基羟基硅油的石油醚溶液对以上氧化磷和氧化钙修饰的催化剂进行真空浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在540℃下焙烧4小时，对以上氧化磷、氧化钙与硅修饰的催化剂进行预抽真空，用氯铂酸的水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液后，在40℃下干燥24小时后，然后装入管式炉进行程序升温还原，还原在150mL/min的H2气流中，从室温升高到500℃,并维持2小时后降至室温，然后再用N2钝化1小时，最终得到的催化剂以重量份数计包含以下组份：1份Pt/10份SiO2/4份CaO/5份P2O5/24份ZSM-5/24份ZSM-23/32份Al2O3；记为催化剂Ⅳ。
【实施例5】
将质量为60g，且SiO2/Al2O3摩尔比为300的HZSM-5分子筛30g和SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-23分子筛30g混合均匀后，放入浓度为0.2M的氢氧化钾溶液中，搅拌0.5小时，然后抽滤、洗涤、酸交换、烘干，然后放置马弗炉中550℃煅烧4h。将碱处理后的HZSM-5、ZSM-23分子筛与40g氧化铝混合，再加入田箐粉和稀硝酸充分捏合均匀，进行挤条成型，80℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的ZSM-23/ZSM-5分子筛；用以上制得的50gZSM-23/ZSM-5分子筛在磷酸二氢铵的水溶液中真空浸渍后，滤掉多余溶液，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载氧化磷的催化剂；然后在硝酸钙和硝酸锌的水溶液中真空浸渍后，滤掉多余溶液，在80℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，得到负载氧化钙、氧化锌和氧化磷的催化剂；然后用含16％甲基羟基硅油的石油醚溶液对以上氧化磷和氧化钙修饰的催化剂进行真空浸渍，浸渍后静置，至溶剂挥发彻底，干燥后在540℃下焙烧4小时，对以上氧化磷、氧化锌、氧化钙与硅修饰的催化剂进行预抽真空，用氯铂酸的水溶液真空浸渍，滤掉多余溶液后，在40℃下干燥24小时后，然后装入管式炉进行程序升温还原，还原在150mL/min的H2气流中，从室温升高到500℃,并维持2小时后降至室温，然后再用N2钝化1小时，最终得到催化剂以重量份数计包含以下组份：0.5份Pt/8份SiO2/3份ZnO/3.5份CaO/5份P2O5/24份ZSM-5/24份ZSM-35/32份Al2O3；记为催化剂Ⅴ。
【实施例6】
用催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ在固定床反应器上考察其甲苯甲醇择形烷基化性能，反应条件为：温度500℃；稀释气为氢气，氢气介质压力1.0MPa；氢/烃摩尔比＝2.5；水/烃摩尔比＝1；甲苯/甲醇摩尔比＝2.5；空速1.5h-1。液相产物分析在安捷伦7890气相色谱上进行，配备INNOWAXcapillarycolumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。评价结果如表1所示。
表1
【实施例7】
将【实施例5】催化剂Ⅴ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3克，甲苯与甲醇摩尔比＝1，质量空速1h-1，反应温度400℃，反应表压0.5MPa，氢/氮/烃摩尔比＝8/2/1，水/烃摩尔比＝1。液相产物分析在安捷伦7890气相色谱上进行，配备INNOWAXcapillarycolumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。
【实施例8】
将【实施例5】催化剂Ⅴ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3克，甲苯与甲醇摩尔比＝8，质量空速5h-1，反应温度500℃，反应表压0.5MPa，氢/氦/烃摩尔比＝1/8/1，水/烃摩尔比＝1。液相产物分析在安捷伦7890气相色谱上进行，配备INNOWAXcapillarycolumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。
【实施例9】
将【实施例5】催化剂Ⅴ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3克，甲苯与甲醇摩尔比＝2，质量空速1.5h-1，反应温度520℃，反应表压0.5MPa，氢/烃摩尔比＝8/1，水/烃摩尔比＝4。液相产物分析在安捷伦7890气相色谱上进行，配备INNOWAXcapillarycolumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。
【实施例10】
将【实施例5】催化剂Ⅴ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3克，甲苯与甲醇摩尔比＝2，质量空速2h-1，反应温度580℃，反应表压0.5MPa，氢/一氧化碳/烃摩尔比＝5/5/1，水/烃摩尔比＝4。液相产物分析在安捷伦7890气相色谱上进行，配备INNOWAXcapillarycolumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。
【实施例11】
将【实施例5】催化剂Ⅴ在小型固定床评价装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，催化剂装填量为3克，甲苯与甲醇摩尔比＝3，质量空速1h-1，反应温度600℃，反应表压2MPa，氢/烃摩尔比＝1，水/烃摩尔比＝5。液相产物分析在安捷伦7890气相色谱上进行，配备INNOWAXcapillarycolumn(30m×0.25mm×0.5μm)毛细管色谱柱，氢火焰检测器。结果列于表2。
【实施例12】
按照实施例11所述的条件和步骤，只是稀释气为氮气，氮/烃摩尔比＝1。结果列于表2。
表2
上述结果可以看出，经水热处理或碱液预处理后的分子筛在各个含有助剂的择形分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应具有良好的反应性能，二甲苯异构体中对位选择性大于96％，催化剂的单程稳定性显著增加，反应1800小时后，催化剂都没有明显失活迹象。

Claims (5)

1.一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇原料在反应器中与催化剂接触，在一定操作条件下生成包括对二甲苯的产物；其中所述操作条件为：反应温度为400～600℃，反应表压为0～2.0MPa，稀释气/烃摩尔比为0.5～10，水/烃摩尔比为0.1～5，甲苯/甲醇摩尔比为1～10，质量空速为0.1～5小时-1；所述催化剂以重量份数计包含以下组份：
a)45～70份微孔分子筛；
b)0.1～5份加氢助剂；
c)1～30份的稀土金属或其氧化物或碱土金属或其氧化物中的至少一种；
d)0～10份的非金属氧化物；
e)10～58份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；
所述微孔分子筛为SAPO-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1中的至少一种；所述加氢助剂选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴、铁、锡、银、钌、铑或其氧化物中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种，碱土金属选自钙或镁中的至少一种，非金属氧化物选自氮、磷或硼中的至少一种氧化物。
2.根据权利要求1所述甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述稀释气为氢气或氢气和氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，稀释气中氢气与氦气、氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种的摩尔比为0～5。
3.根据权利要求1所述甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至分子筛上；有机硅选自硅酸酯、聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为微孔分子筛重量的5％～20％。
4.根据权利要求1所述甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂采用如下方法制备：将微孔分子筛进行碱液预处理，然后将碱液预处理后的分子筛成型及复合改性，制成所述催化剂。
5.根据权利要求4所述甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述碱液预处理条件为：将微孔分子筛放入浓度为0.1～1.0M的氢氧化钠、氢氧化钾或有机铵溶液中，在50～100℃的条件下搅拌0.1～2小时，抽滤、洗涤、酸交换后，100℃～120℃烘干，450～600℃焙烧。
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