CN111111758B - 液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法 - Google Patents

液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a.20～90份分子筛；b.10～80％粘结剂；c.0.01～20份金属或非金属其氧化物，金属选自IIA、IVB、VIB、VA、VIII族中的一种或至少一种；其特征在于分子筛含介孔结构；主要解决现有技术中生产过程中甲醇利用率低、目的产物选择性低、催化剂寿命差等问题。本方法具有反应温度低、甲醇利用率高、催化剂寿命长、可有效降低反应的能耗物耗等优点，可用于甲苯及/或二甲苯的工业生产中。

Description

液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9％，年消费增长率达到22.4％。
芳烃甲基化是芳香族化合物与甲基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。
美国专利6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。美国专利6642426公开了包含有芳烃和甲醇的烷基化反应物在流化床反应器中的反应流程，专利要求操作温度达到500～700℃，密度达到300-600Kg/m3。
芳烃在烷基化过程中，还可能发生许多副反应。甲醇可与自身聚合形成烯烃，芳烃也可被过度烷基化形成重芳烃。经过一段时间，催化剂表面酸性位被这些烯烃和重芳烃覆盖而失活，而导致催化剂结焦的主要原因是高温。美国专利4761513公开了一种在气相条件下，用于芳烃烷基化的多级进料的反应方法，其中通过向各个反应器中成比例加入气相和液相的烷基化试剂以提供冷却来控制反应器中的温度。在反应系统中加入循环氢气/氮气也能有效减缓结焦。美国专利4337718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中生成对二甲苯的多级方法。其中甲苯与氢气一起进料到第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层，将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。
除了任何共进料气体外，还可向反应器中引入可为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料，以提高催化剂的稳定性。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的初期与或不与氢气或者氮气一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器，或者其可在初期之后引入。在任何情况下均可加入液态水并在其与共进料气体和烷基化进料混合之前汽化。
美国专利7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个过多个串联的反应器形式。其他的美国专利7060864和7186872也发表了水共进料的使用。
由上面综述可知，近年来苯与甲醇甲基化反应取得了一定的进展，但在反应系统中均需要在气相反应条件下，往往需要加入循环氢气和/或其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。然而，在气相反应条件下，催化剂上甲醇发生MTO反应、自分解等副反应的几率较高，既降低了催化剂的稳定性，又降低了催化剂的甲醇利用率，从而使甲基化反应的经济性不足，一定程度上抑制了甲基化反应的工业应用。
反应中，除了催化剂本身的酸性外,反应物的和产物的扩散也对反应具有非常重要的影响。其中内扩散对反应活性影响尤其重要，颗粒尺寸、孔结构、平均孔径、孔容、晶粒尺寸等因素对催化剂的活性、选择性、稳定性都有利。
如采用常规分子筛催化剂，在液相的低温反应条件，甲醇的MTO反应、自分解等副反应发生几率明显降低，甲醇利用率则明显提高。然而在液相反应条件下，反应原料在分子筛孔道内的扩散性能，远低于气相条件的扩散性能，原料进入沸石分子筛的孔道内的难度较大，分子筛表面酸性中心的可接触性较气相条件下明显下降，催化剂活性较低，反应无法进行。
通过在沸石分子筛中引入介孔，可有效减小扩散阻力、加快扩散，既可以使原料在液相条件下进入沸石分子筛孔道，提高催化剂上活性中心的可接触性，促进催化剂的酸性表面上发生反应，又可以使反应生成的产物快速扩散出孔道内部，避免过度烷基化等副反应，减少积碳前驱体的生成几率，从而提高催化剂的稳定性。
合成介孔分子筛的方法是在合成体系中不仅加入促进沸石分子筛形成的微孔模板剂，还加入诱导介孔形成的介孔模板剂，常见的介孔模板剂主要分为硬模板剂和软模板剂，例如炭黑颗粒、碳纳米管、炭气凝胶、多糖类化合物等硬模板剂，以及作为软模板的阳离子聚合物和两性分子的有机硅烷等，这种合成方法制作工艺复杂，价格昂贵，环境污染问题严重，一定程度上限制了其规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的气相反应条件下，催化剂的甲醇利用率低、催化剂稳定性不足、产物中烯烃含量多等问题。提供一种在低温高压的反应条件，苯与甲醇发生液相反应，生成甲苯及/或二甲苯的催化及及其制备方法；同时，生成的甲苯也可循环至甲基化反应单元，与甲醇进一步发生反应，生成高浓度的二甲苯。本发明所用催化剂以介孔分子筛为活性主体，提高了原料在催化剂活性中心位上的可接触性，在提高催化剂活性及选择性的同时，使反应生成的烷基苯能够及时扩散出去,避免了进一步烷基化,降低了形成难以扩散的较大分子的生成几率，有利于提高催化剂的稳定性；在金属或非金属改性过程中加入分散剂，优化了金属或非金属及/或其氧化物在催化剂表面分散的均匀性，促进了催化剂的烷基化性能，提高了催化剂的选择性。
该方法具有甲醇利用率高、产物中烯烃含量较少、产物选择性高和催化剂稳定性好等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于液相甲基化制甲苯及/或二甲苯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a.20～90份含介孔结构的分子筛；b.10～80％粘结剂；c.0.01～20份金属或其氧化物，金属或非金属选自IIA、IVB、VIB、VA、VIII族中的一种或至少一种族中的一种或至少一种。
上述技术方案中，含介孔结构的分子筛优选介孔体积占总体积的10-65体积％；优选为15～45体积％。
上述技术方案中，分子筛选自MFI系列分子筛、EU-1、SAPO-11、SAPO-34、MCM-22、MCM-56、β沸石、丝光沸石、Y分子、X分子筛中的一种或至少一种。硅铝沸石分子筛的Si/Al硅铝摩尔比为3～150；优选为5～120；更优选为10～50，介孔分子筛可采用碱液处理和/或酸处理方式，其处理方式为碱液和/或酸溶液的浓度为0.5～10wt％，处理温度为30～90℃，处理时间为3～25小时，碱液和/或酸液与分子筛的重量比为10～30。所用碱液选自氢氧化钠、铝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种；所用酸液选自盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸、乳酸、硝酸、酒石酸中的至少一种。
上述技术方案中，金属或非金属金属氧化物选自Mg、Ca、Ba、Bi、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、P、W、Pd、La、Ce、Cu、Fe、Sn、Pb中的一种或至少一种。优选使用的化合物为含镁、镧、铋、镍、磷、钨、钼、铂、钯元素的氧化物、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、铵盐和硝酸盐中的至少一种。在金属或非金属改性过程中加入分散剂，可优化金属或非金属及/或其氧化物在催化剂表面分散的均匀性，以促进催化剂的烷基化性能及选择性。
上述技术方案中，粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化钛或无定形硅铝中的一种或至少一种。
上述技术方案中，液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①将分子筛和粘结剂充分混合得到混合物A；
②到将金属或非金属加入到分散剂溶液中，搅拌至澄清，得到溶液B；
③将混合物A、溶液B在加入助挤剂的条件下成型、干燥、焙烧；
④再在水蒸汽气氛350～800℃处理0～10h后即得催化剂成品。
步骤②中，分散剂选自尿素、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇中的一种或至少一种。
上述技术方案中，用于液相甲基化制甲苯及/或二甲苯的催化剂的制备方法如下：将介孔体积占总体积的10-65体积％的上述分子筛和粘结剂充分混合；将金属或非金属加入到分散剂溶液中，搅拌至澄清后，加入介孔分子筛、粘结剂等混合粉末中，成型、干燥、焙烧，在水蒸汽气氛350～800℃处理0～10h后即得催化剂成品。
上述技术方案中，优选的反应温度为100～300℃；优选为120～250℃；更优选为140～220℃；
上述技术方案中，优选的反应压力0.1～4.5MPa；优选为0.5～3.5MPa；更优选为1.0～2.5MPa；
上述技术方案中，反应温度为130-220℃，优选反应压力为1.0～2.5MPa；反应温度为130-180℃，优选反应压力为1.0～1.7MPa；当反应温度提高时，优选较高的反应压力，反应温度为180-220℃，优选反应压力为1.7～2.5MPa
原料中苯与甲醇的摩尔比为0.5～20，优选为1～10，更优选为2～6；苯重量空速为1.0～24.0h-1，优选为2.0～12.0h-1，更优选为3.0～6.0h-1，在较高温度时，反应压力可相应增加。
所述技术方案中，甲基化试剂选自甲醇、二甲醚、甲胺、氯甲烷、溴甲烷中的一种或至少一种，优选试剂甲醇、二甲醚中的一种或至少一种，更优选的甲基化试剂为甲醇。
芳烃甲基化反应中比较关注的指标包括二甲苯选择性、甲基利用率及失活速度等值，其中，二甲苯选择性是指产物中二甲苯的重量百分比；甲基利用率是指转化为芳环上甲基的烷基化试剂占总烷基化试剂进料的比例，失活速率是指反应时间内，催化剂的甲醇转化率降低的每小时平均值。
各指标的具体表达式如下：
Figure BDA0001846900700000051
Figure BDA0001846900700000052
Figure BDA0001846900700000053
上述甲基利用率的表达式中我们可以发现该指标包含了甲苯、二甲苯和三甲苯中的甲基，三甲苯表达式乘以系数3是因为三甲苯是在原料苯的苯环上增加了三个甲基，四甲苯等更重的芳烃其组成比较复杂，难以准确分析，并且这部分物质生成量较少，因而计算甲基利用率时予以忽略。
由于本发明采用液相甲基化反应方法，在低温、高压的条件下，甲醇发生MTO反应、自分解等副反应的几率较气相反应条件下明显降低，从而在提高甲醇利用率的同时，提高催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命，此外，苯与甲醇液相反应，生成的甲苯，可循环至液相甲基化反应器中，进一步得到高浓度的二甲苯，有效提高了技术的经济性，有利于该技术的推广应用。
表征方法说明
使用Micromeritics的Tristar II 3020型物理吸附脱附仪进行氮气物理吸脱附测试。分析时，样品先在300℃的真空条件下脱气6.0h，然后在液氮温度下测定样品对氮气的等温吸附-脱附数据。使用BET方法计算样品的比表面积和总的孔体积，BJH方法计算样品的介孔分布以及孔容，使用t-plot法计算样品的微孔孔容及微孔比表面积。
附图说明
图1、2为对比例2和实施例2中所制备催化剂的孔结构谱图，并采用BET方法计算样品的比表面积和总的孔体积，BJH方法计算样品的介孔分布以及孔容。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
对比例1
使用固定床反应器，装填10g常规无介孔结构的氢型ZSM-5分子筛催化剂CX，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25，用分析纯硝酸铋溶液浸渍，烘干、焙烧。进行苯气相甲基化反应性能评价。评价时将苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，升温汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV4.0hr-1，反应温度400℃，压力0.5Mpa的气相反应条件下，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表2。
对比例2
SiO2/Al2O3摩尔比为100、550为灼烧失重10％的钠型ZSM-5分子筛粉末75克，分别用2400克10wt％的碳酸钠溶液和1500克5wt％草酸溶液，在75℃处理10小时后，得到介孔占孔总体积25(体积)％的介孔分子筛，经硝酸铵溶液交换至Na2O含量小于0.1％(重量)。加入42.2克硅溶胶(SiO2)捏合、烘干、焙烧后，用重量百分比含量15％分析纯硝酸镁溶液，按液固比10：1、温度80℃交换6小时后，烘干、焙烧。制得重量比为：Mg/氢型分子筛/SiO2＝3/80/20的浸渍前体；加入1.2g硝酸镍和35毫升水配成的溶液中，浸渍2小时后，110，干燥。将干燥的剩余物在马福炉中以1燥。将干燥的速度升温至538升，保持3小时后自然冷却，催化剂CY。
使用固定床反应器，装填10g催化剂CY，进行苯气相甲基化反应性能评价，将苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合成原料，搅拌均匀后，升温汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，在重量空速WHSV4.0hr-1，反应温度420℃，压力0.5Mpa的气相反应条件下，反应产物由反应器下端，经过冷却通入气液分离器进行分离，液体产物取样分析，其技术指标列于表2。
对比例3
称取SiO2/Al2O3摩尔比为6的SAPO-34分子筛60g，硝酸铵溶液交换至Na2O含量小于0.1％(重量)。和Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为3的铵型X分子筛5g、SiO2/Al2O3摩尔比为5.8的铵型Y分子筛10g，与Na2O含量小于0.15％(重量)、5505灼烧失重30％的拟薄水铝石(α的拟薄2O3·H2O)24.1克充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，用磷钼酸铵溶液浸渍，烘干、焙烧。制得重量比为：Mo/P/氢型分子筛/氧化铝＝1/3/80/20的催化剂；加入0.2g氯铂酸和15毫升水配成的溶液中，浸渍2小时后，110，干燥。将干燥的剩余物在马福炉中以1燥。将干燥的速度升温至538升，保持3小时后自然冷却，得到催化剂CZ。
在固定床反应评价装置上进行催化剂CZ的苯液相甲基化反应性能评价。在反应温度100～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，原料中苯与甲醇的摩尔比0.5～20.0，苯重量空速1-24h-1的条件下进行反应，具体反应条件如表1所示。反应结果见表2。
【实施例1】
SiO2/Al2O3摩尔比为80的钠型ZSM-5分子筛粉末75克和15g干燥EU-1分子筛，分别用3000克5wt％的氢氧化钠溶液和1500克10wt％盐酸溶液，在65℃处理10小时后，得到介孔占总体积35体％的介孔分子筛，经硝酸铵溶液交换至Na2O含量小于0.1％(重量)。加入52.2克硅溶胶充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，制得重量比为：氢型分子筛/SiO2＝80/20的催化剂A。
【实施例2】
称取SiO2/Al2O3摩尔比为5的SAPO-11分子筛60g用3g草酸和1500克5wt％的四丙基溴化铵溶液在80℃处理3小时后，得到介孔占总体积65体％的介孔分子筛，硝酸铵溶液交换至Na2O含量小于0.1％(重量)。和Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为2.5的铵型X分子筛5g、SiO2/Al2O3摩尔比为8.5的铵型Y分子筛10g，与Na2O含量小于0.15％(重量)的拟薄水铝石(α拟薄水2O3·H2O)24.1克充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，按液固比10：1、温度80℃用5％硝酸亚铈溶液交换3小时后，烘干、焙烧，再用5％聚乙二醇溶液分散1.2g磷钼酸铵的混合溶液浸渍，烘干、焙烧。制得重量比为：
Ce/Mo/P/氢型分子筛/氧化铝＝0.3/0.9/2.7/80/20的催化剂B。
【实施例3】
SiO2/Al2O3摩尔比为28的铵型丝光沸石粉末75.0克，用7000克0.5wt％的氨水溶液在50℃处理25小时后，得到介孔占总体积15体％的介孔分子筛，加入64.3克拟薄水铝石(α拟薄水2O3·H2O)，充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒，先用3％尿素溶液分散的醋酸镁溶液浸渍，烘干、焙烧，再用3％聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液分散的硝酸钙溶液等量浸渍，烘干、焙烧。制得重量比为：Mg/Ca/氢型分子筛/Al2O3＝5/2/2/60/40的催化剂C。
【实施例4】
将SiO2/Al2O3摩尔比为45的钠型MCM-22分子筛粉末55.0克，用4500克3wt％的氢氧化钠溶液在90℃处理2小时后，得到介孔占总体积28体积％的介孔分子筛，硝酸铵溶液交换至Na2O含量小于0.1％(重量)。及Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为30的铵型β沸石粉末20.0克，加入拟薄水铝石24.1克混合均匀捏合挤条成型，晾干后焙烧切粒。先用0.5N分析纯硝酸镧溶液95液水浴交换0.5小时，烘干、焙烧、再用3.5g醋酸镁与5％聚乙二醇溶液按液固比25：1形成的混合液，95的水浴交换0.5小时，烘干、焙烧。制得重量比为：Mg/氢型分子筛/氧化铝＝7/80/20的催化剂D。
【实施例5】
将铵型MCM-56分子筛粉末50.0克，SiO2/Al2O3摩尔比为28的铵型丝光沸石粉末25.0克，用1200克1.5wt％的盐酸和草酸混合溶液在50℃处理6小时后，得到介孔占总体积45体％的介孔分子筛，加入24.1克粘土，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为：氢型分子筛/氧化铝＝75/25的催化剂E。
【实施例6～10】
分别取20克催化剂A～E，加入到氯铂酸、硝酸镍、硝酸钯、硝酸铅和50毫升3％尿素和聚乙二醇的分散液中，浸渍2小时后，110，干燥。将干燥的剩余物在马福炉中以1将干燥的剩的速度升温至538升，保持3小时后自然冷却，分别得到催化剂F～J，其中催化剂A、B分别用0.35克氯铂酸处理分别得催化剂F、G；催化剂C用1.5克硝酸镍处理得催化剂H；催化剂D、E分别用0.8克硝酸钯和0.2g硝酸铅处理得催化剂I和J。
【实施例11～20】
将催化剂A～J，在固定床反应评价装置上进行苯液相甲基化反应活性和选择性考察。在反应温度100～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，原料中苯与甲醇的摩尔比0.5～20.0，苯重量空速1-24h-1的条件下进行反应，具体反应条件如表1所示。反应结果见表2。
表1
Figure BDA0001846900700000101
表2
Figure BDA0001846900700000102
Figure BDA0001846900700000111

Claims (20)

1.一种液相甲基化制甲苯及/或二甲苯的方法，以苯和甲基化试剂为原料，原料在液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂作用下，在反应温度 100~350 ℃，反应压力0.05~5.0MPa条件下，反应得到含甲苯及/或二甲苯的产物；
所述液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a. 20～90份分子筛；b. 10~80份的粘结剂；c. 0.01～20份金属或非金属其氧化物，金属或非金属选自元素周期表第IIA、IVB、VIB、VA或VIII族中的至少一种；分子筛含介孔结构；分子筛孔结构中，介孔体积占总体积的10体积%~65体积%。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于分子筛孔结构中，介孔体积占总体积的15体积%～45体积%。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于分子筛选自硅铝沸石分子筛。
4.根据权利要求1或3所述方法，其特征在于所述分子筛选自MFI系列分子筛、EU-1、SAPO-11、SAPO-34、MCM-22、MCM-56、β沸石、丝光沸石、Y分子和X分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于硅铝沸石分子筛的Si/Al硅铝摩尔比为3～150；任选地，分子筛经碱处理和/或酸处理后得到。
6.根据权利要求3或5所述方法，其特征在于硅铝沸石分子筛的Si/Al硅铝摩尔比为5～120。
7.根据权利要求3或5所述方法，其特征在于硅铝沸石分子筛的Si/Al硅铝摩尔比为10～50。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于金属或非金属选自Mg、Ca、Ba、Bi、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、P、W、Pd、La、Ce、Cu、Fe、Sn和Pb中的至少一种。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为 100~300 ℃。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为120～250 ℃。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为140～220 ℃。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应压力为0.1～4.5 MPa。
14.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应压力为0.5～3.5 MPa。
15.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应压力为1.0～2.5 MPa。
16.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为130~220 ℃，反应压力为1.0～2.5 MPa。
17.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为130~180 ℃，反应压力为1.0～1.7 MPa。
18.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为180~220 ℃，反应压力为1.7～2.5 MPa。
19.权利要求1~9任一项所述方法中所述液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
① 将分子筛和粘结剂充分混合得到混合物A；
② 到将金属或非金属加入到分散剂溶液中，搅拌至澄清，得到溶液B；
③ 将混合物A、溶液B在加入助挤剂的条件下成型、干燥、焙烧；
④ 再在水蒸汽气氛350～800℃处理0～10h后即得催化剂成品。
20.根据权利要求19所述的液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中，分散剂选自尿素、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇中的至少一种。
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