CN113441174B - 一种催化剂的制备方法、得到的催化剂以及烷基化反应方法 - Google Patents

一种催化剂的制备方法、得到的催化剂以及烷基化反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂的制备方法，是包括分子筛粉、胶溶剂和助挤剂混合后，经挤条、干燥和焙烧，其特征在于所述的分子筛粉是由包括将分子筛原料经水热合成得到的浆液与一种活性氧化铝溶液混合均匀，铵交换及回收步骤得到，所述的浆液与所述的活性氧化铝溶液的混合比例，以干基重量计为(5～40):(60～95)。该方法制备得到的催化剂具有强酸中心密度高的特点，用于苯和乙烯液相法合成乙苯时，具有优异的低温活性和乙苯选择性。

Description

一种催化剂的制备方法、得到的催化剂以及烷基化反应方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法、得到的催化剂以及该催化剂的应用，更具体地说本发明涉及一种含分子筛的催化剂的制备方法、得到的含分子筛的催化剂以及该催化剂应用于烷基化反应。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯单体，进而合成各种工程塑料、合成树脂、合成橡胶等高分子材料。
工业上乙苯主要以苯与乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应来制备得到。比较成熟的制备工艺主要有三氧化铝液相反应法、分子筛气相反应法和分子筛液相反应法。其中，三氧化铝液相反应法始于70年代，由于催化剂具有很强的腐蚀性，给设备维护及反应产物后处理带来很大的不便，现在基本上不再采用。目前，利用分子筛液相烷基化法生产乙苯已成为该行业发展趋势，新建装置均为液相法。
1976年，Mobil和Badger公司合作开发出了ZSM-5分子筛催化剂用于气相法合成乙苯，并于1980年实现了工业化。Mobil/Badger工艺是气相法的代表，特点是乙苯收率达99.5％、无腐蚀、无污染、能耗低，乙烯空速高，达0.4～6h-1，催化剂总寿命为2年以上，装置投资比AlCl3法低；气相法的缺点是反应温度高，一般为350～450℃，催化剂易结焦失活，乙苯产品中二甲苯含量高达0.2％(最好水平也达0.05～0.1％)，再生周期短等。气相法技术所用催化剂的主要活性组元均为ZSM-5分子筛。
液相法合成乙苯主要有Lummus/UOP的EB One工艺，Mobil/Badger的EB Max工艺及RIPP的循环固定床反应器工艺，反应温度200～260℃、反应压力3.5～4MPa、苯烯比2～15、乙烯重量空速0.1～4.4h-1。
US4891458报道了使用经铵或稀土离子交换的β分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯。
US5227558提出了用水蒸气处理改性分子筛的方法，对于SiO2/A12O3为20～50的β分子筛，经过铵交换和530～580℃焙烧脱胺后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换。改性后的分子筛的SiO2/A12O3为50～350，可用于液相烷基化制乙苯。
US5980859提出了用水蒸气处理和铵离子交换方法改性的分子筛，水蒸气处理是将合成所得的β分子筛先在540～650℃下焙烧脱除有机模板剂，再经过500～800℃下水蒸气处理。
CN1506340A和CN1508150A报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，该催化剂是将SiO2/A12O3为10～50的β分子筛经过铵交换后，制备成含β分子筛70～90％的催化剂，然后在常压和400～650℃下用水蒸气处理1～20小时，再经过有机酸如柠檬酸水溶液在65～95℃条件下处理3～16小时。
ZL02151177.2和ZL02155114.6公开了一种经高温水蒸汽和有机酸依次处理改性的β分子筛催化剂，其可用于乙烯液相烷基化制乙苯反应。该催化剂无论活性、稳定性，还是再生后的性能都明显优于未处理过的β分子筛。
ZL02155598.2将经有机酸处理的β分子筛催化剂用于烯烃烷基化反应。该催化剂是将纯分子筛或经粘结剂成型的β分子筛经柠檬酸处理后得到。相比未处理的β分子筛，处理后的催化剂选择性和稳定性明显增加。
CN1096470A报道了一种用于苯液相烷基化反应的β沸石-γ氧化铝催化剂，该催化剂将Hβ沸石与氧化铝以及氟化铵或氯化铵、硝酸和去离子水混捏成型，然后经干燥、焙烧等步骤制得。该催化剂与不含卤素的β沸石-氧化铝催化剂相比，可提高乙苯时空产率17—20％，乙苯选择性1.2—2.4％，具有反应温度低，催化剂运转周期长，副产物二甲苯含量少等特点。
在上述催化剂成型过程中，分子筛和粘结剂均以固-固方式混合，由于固相混合难以实现均匀分散，分子筛与粘结剂颗粒大小分布不均一，酸性位分散性较差，酸密度不均匀。对于以酸中心作为活性中心的分子筛催化剂来说，势必影响分子筛的孔结构和酸性，进而影响其活性和选择性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术的分子筛催化剂的制备方法，目的之二是提供该制备方法得到的催化剂，目的之三是提供得到的催化剂在烷基化反应中的应用，其具有更高的催化剂活性和乙苯选择性。
本发明人通过大量的试验发现，当活性氧化铝以液相方式加入β分子筛浆液时，分子筛和粘结剂颗粒可以实现纳米级分散，干燥后的粉体再加入硝酸和柠檬酸等胶溶剂及助挤剂成型，即可获得酸位分布均匀、酸强度更高的催化剂，其应用于烷基化反应时，可显著提高了催化剂的烷基化活性和乙苯选择性。基于此，形成本发明。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的催化剂的制备方法，是包括β分子筛粉、胶溶剂和助挤剂混合后，经挤条、干燥和焙烧，其特征在于所述的β分子筛粉是由包括将β分子筛的原料经水热合成得到的浆液与一种活性氧化铝溶液混合均匀，铵交换及回收步骤得到，所述的浆液与所述的活性氧化铝溶液的混合比例，以干基重量计为(5～40):(60～95)。
为了实现本发明的目的之二，本发明提供了上述制备方法得到的催化剂。
为了实现本发明的目的之三，本发明进一步还提供了上述催化剂应用在烷基化反应方法中。
本发明提供的制备方法所得到的催化剂中，分子筛和粘结剂分布均匀，酸强度高，酸位分布均匀，在苯和乙烯烷基化制乙苯反应中显示出很高的活性和乙苯选择性。
附图说明
图1为采用能谱面扫描表征的80A1和DB-1催化剂样品的形貌图。
具体实施方式
本发明提供的催化剂的制备方法，是包括β分子筛粉、胶溶剂和助挤剂混合后，经挤条、干燥和焙烧，其特征在于所述的β分子筛粉是由包括将β分子筛的原料经水热合成得到的浆液与一种活性氧化铝溶液混合均匀，铵交换及回收步骤得到，所述的浆液与所述的活性氧化铝溶液的混合比例，以干基重量计为(5～40):(60～95)。
本发明中，所述的β分子筛，具有交叉十二员环通道体系，其SiO2/Al2O3摩尔比优选为10～100、更优选10～60、最优选15～40，比表面积500～700m2/g、孔体积大于0.4mL/g。β分子筛的水热合成过程为本领域技术人员所熟知，分子筛原料经水热合成得到的浆液中颗粒范围通常在100nm左右。
本发明中，所述的活性氧化铝溶液优选为纳米氧化铝溶液，所述的纳米氧化铝的含义为溶液中氧化铝颗粒的粒径范围在1～200nm，优选5～50nm。所述的活性氧化铝溶液的重量浓度为5～30％、优选10～25％。
所述的分子筛原料经水热合成得到的浆液与所述的活性氧化铝溶液，二者以干基重量计的混合比例优选是(15～30):(70～85)。
所述的铵交换，铵离子化合物选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵或醋酸铵，其中优选为氯化铵或硝酸铵。
催化剂挤出成型时可加入适量助挤剂和/或胶溶剂，所述助挤剂可为田菁粉，胶溶剂可为无机酸，如硝酸或盐酸。
本发明还提供了上述制备方法所得到的催化剂。
本发明进一步还提供了上述制备方法得到的催化剂应用在烷基化反应的方法。所述的烷基化反应为苯与烯烃的烷基化或者苯和乙醇的烷基化反应，例如为苯和乙烯液相烷基化反应。以含β分子筛的催化剂为例，是在烷基化反应条件和含β分子筛的催化剂存在下使乙烯与苯进行接触，苯和乙烯液相反应制乙苯的反应条件为压力0.3-5MPa、温度100-300℃、苯烯比1-20、乙烯重量空速0.05-10h-1。本发明提供的烷基化方法，特别在低温下催化剂的活性更好。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，采用的不同的活性氧化铝溶液(中国石化催化剂分公司)，它们的编号如下：
A1：氧化铝浓度为5％，
A2：氧化铝浓度为15％，
A3：氧化铝浓度为30％。
固体Al2O3粉，比表面积230m2/g，孔体积0.5mL/g。
实施例中，酸量通过程序升温脱附(TPD)测定，200℃左右的峰归属于弱酸中心，350℃左右的峰归属于强酸中心，其峰面积分别代表催化剂的弱酸量和强酸量。成型催化剂的分散情况通过能谱测定。
实施例1
本实施例说明含β分子筛的本发明的制备方法、催化剂和烷基化反应。
β分子筛的原料为偏铝酸钠溶液(氧化钠145.8g/L,氧化铝102.8g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417N，广州大有精细化工有限公司)、粗孔硅胶(150-250μm，500m2/g，0.9mL/g，青岛海洋化工厂)。
将偏铝酸钠溶液、四乙基氢氧化铵加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5；将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温得到β分子筛浆液。
在上述β分子筛浆液中加入编号为A1的活性氧化铝溶液，以干基重量计、β分子筛浆液/活性氧化铝溶液重量比为8：2，铵交、过滤、洗涤，110℃干燥，得到β分子筛粉。
将β分子筛粉加入少量硝酸混合挤条，在110℃烘干6小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂样品，编号为80A1，其中，β分子筛重量含量为80％。
通过程序升温脱附(TPD)测定的强酸量数据见表1。
采用能谱面扫描分别表征了80A1的形貌和元素分布，结果见图1。从图1可以看出，采用液相混合的80A1催化剂硅元素分布更均匀，说明液相混合下分子筛与氧化铝颗粒大小分布均一，酸性位分散性好。
将80A1的催化剂样品用于苯和乙烯液相烷基化反应中。
将80A1的催化剂样品磨碎成20～40目的颗粒，取60ML装入不锈钢反应器(不锈钢管式等温反应管，内径22mm，催化剂装量60mL)中，在110℃氮气吹扫后，苯和乙烯由反应管底部引入，进料液体的体积空速为3h-1，反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为12，在200℃和160℃分别运行48h稳定后，对装置进行物料衡算，液收96％以上，分别取样进行色谱分析。
乙烯转化率和乙苯选择性由下列公式计算：
乙烯转化率XE＝(进料中乙烯的摩尔数－液体出料中乙烯摩尔数)/进料中乙烯的摩尔数×100％
乙苯选择性SEB＝乙苯的摩尔分数/(1－苯的摩尔分数)×100％
烷基化反应结果列于表2。
对比例1
本对比例说明以固体Al2O3粉替代活性氧化铝溶液的对比制备方法、对比催化剂和烷基化反应。
同实施例1，区别在于在得到β分子筛浆液之后，经铵交、过滤、洗涤，110℃干燥，得β分子筛原粉；再将β分子筛原粉与固体Al2O3粉混合均匀，加入少量硝酸混合挤条，在110℃烘干6小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂对比样品，编号为DB-1，其中，β分子筛重量含量为80％。
通过程序升温脱附(TPD)测定的强酸量数据见表1。
采用能谱面扫描分别表征了DB-1的形貌和元素分布，结果见图1。从图1可以看出，与采用液相混合的80A1催化剂样品相比，硅元素分布不够均匀。
烷基化反应条件同实施例1，烷基化反应结果列于表2。
实施例2-4
实施例2-4说明含β分子筛的本发明的制备方法、催化剂和烷基化反应。同实施例1，区别在于以干基重量计、β分子筛浆液/活性氧化铝溶液重量比为分别改为60:40、70:30和95:5。得到催化剂样品，编号分别为60A1、70A1和95A1，其中，β分子筛重量含量分别为60％、70％和95％。
通过程序升温脱附(TPD)测定的强酸量数据见表1。
分别将编号为60A1、70A1和95A1的催化剂样品用于苯和乙烯液相烷基化反应中。
烷基化反应结果列于表2。
对比例2-4
对比例2-4说明以固体Al2O3粉替代活性氧化铝溶液的对比制备方法、对比催化剂和烷基化反应。
同对比例1，区别在于β分子筛重量含量分别为60％、70％和95％，所得催化剂对比样品，编号分别为DB-2、DB-3、DB-4。
通过程序升温脱附(TPD)测定的强酸量数据见表1。
烷基化反应条件同实施例1，烷基化反应结果列于表2。
实施例5-8
实施例5-8说明含β分子筛的本发明的制备方法、催化剂和烷基化反应。
实施例5-8同实施例1，区别在于将编号为A1的活性氧化铝溶液改为编号为A2的活性氧化铝溶液且同实施例5-8中以干基重量计、β分子筛浆液/活性氧化铝溶液重量比为分别为60:40、70:30、80:20和95:5。得到催化剂样品，编号分别为60A2、70A2、80A2和95A2，其中，β分子筛重量含量分别为60％、70％、80％和95％。
通过程序升温脱附(TPD)测定的强酸量数据见表1。
分别将编号为60A2、70A2、80A2和95A2的催化剂样品用于苯和乙烯液相烷基化反应中。
烷基化反应结果列于表2。
实施例9-12
实施例9-12说明含β分子筛的本发明的制备方法、催化剂和烷基化反应。
实施例9-12同实施例1，区别在于将编号为A1的活性氧化铝溶液改为编号为A3的活性氧化铝溶液且同实施例9-12中以干基重量计、β分子筛浆液/活性氧化铝溶液重量比为分别为60:40、70:30、80:20和95:5。得到催化剂样品，编号分别为60A3、70A3、80A3和95A3，其中，β分子筛重量含量分别为60％、70％、80％和95％。
通过程序升温脱附(TPD)测定的强酸量数据见表1。
分别将编号为60A3、70A3、80A3和95A3的催化剂样品用于苯和乙烯液相烷基化反应中。
烷基化反应结果列于表2。
表1
表2
从表1和表2中数据可以看出，采用本发明方法制备的烷基化催化剂，强酸量更多；用于苯和乙烯液相反应合成乙苯工艺时，低温(160℃)下活性更好，乙烯转化率可达100％，乙苯选择性显著增加。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，是包括β分子筛粉、胶溶剂和助挤剂混合后，经挤条、干燥和焙烧，其特征在于所述的分子筛粉是由包括将β分子筛的原料经水热合成得到的浆液与一种活性氧化铝溶液混合均匀，铵交换及回收步骤得到，所述的浆液与所述的活性氧化铝溶液的混合比例，以干基重量计为(5～40):(60～95)，所述的活性氧化铝溶液为纳米氧化铝溶液。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的β分子筛，其氧化硅与氧化铝的摩尔比值为10～100。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的活性氧化铝溶液的重量浓度为5～30%。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，所述的铵交换中，铵离子化合物选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵或醋酸铵。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中，浆液与所述的活性氧化铝溶液，二者以干基重量计的混合比例是(15～30):(70～85) 。
6.权利要求1～5之一的制备方法得到的催化剂。
7.权利要求6的催化剂应用在烷基化反应方法中。
8.按照权利要求7所述的反应方法，其中，所述的烷基化反应为苯与烯烃的烷基化或者苯和乙醇的烷基化反应。
9.按照权利要求8所述的反应方法，其中，苯与烯烃的烷基化反应为苯和乙烯液相反应制乙苯。
10.按照权利要求9所述的反应方法，其中，苯和乙烯液相反应制乙苯的反应条件为压力0.3-5MPa、温度100-300℃、苯烯比1-20、乙烯重量空速0.05-10h-1。
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