CN103143388A - 一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法，包括：1)分别将脱除模板剂的分子筛、成型粘结剂、添加剂、和胶溶剂与水混合，各自形成混合液；2)将分子筛混合液依次与成型粘结剂混合液、添加剂混合液、胶溶剂混合液混合，形成均匀混合浆液，并陈化；3)将陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，最终获得催化剂。所述催化剂用于有机含氧化合物制烯烃时，具有较高催化活性、使用寿命、反应选择性和磨耗强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法及由其制备的分子筛催化剂；特别是，涉及一种甲醇和/或二甲醚制烯烃的分子筛催化剂的制备方法及由其制备的分子筛催化剂。
背景技术
作为替代石油技术路线生产低碳烯烃的方法，有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制烯烃的工艺日益受到人们关注。该工艺通常使用分子筛催化剂。例如，USP4499327就公开了硅铝磷酸盐(SAPO)用作甲醇制烯烃(MTO)的催化剂。其后，也有众多文献公开了多种SAPO族分子筛、尤其是SAPO-34分子筛作为甲醇制烯烃的催化剂。
和其它催化剂一样，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂也要求具有高催化活性、使用寿命和高产物选择性，此外，还要求具有良好的耐磨耗性。
CN1341584A公开了一种甲醇制轻烯烃的耐磨耗催化剂，它包括晶型含铝磷硅酸盐分子筛(如SAPO-34)和包含无机氧化物粘合剂和填料的基质材料，其中，填料优选为粘土、例如高岭土，分子筛含量为40重量％左右或更低。其用于甲醇制轻烯烃时，具有一定的耐磨耗性和较好的乙烯和丙烯选择性。该催化剂制备方法包括：将分子筛、填料和无机氧化物粘合剂分散形成浆液，再在50-300℃下干燥1-24小时，或通过喷雾干燥方式干燥，之后，任选地与某些离子化合物的水溶液进行离子交换，最后，在400-900℃下焙烧1-10小时，从而获得上述催化剂。
CN102284302A公开了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，制备方法包括：将分子筛分散在含粘结剂的分散介质中，再加入添加剂形成淤浆，经喷雾干燥成型得到微球，最后经焙烧形成催化剂。其中，所用分子筛粒度为0.1-10微米；所得到的催化剂具有一定的抗磨性和较好的催化活性和烯烃选择性。
CN100446859C公开了一种分子筛催化剂及其制备方法，制备方法包括：将没有完全干燥的分子筛与成型粘结剂和基体材料混合，再经喷雾干燥成型和焙烧，最终得到分子筛催化剂；该催化剂也具有一定的抗磨性和较好的乙烯和丙烯选择性。
CN101555024A公开了一种SAPO-34分子筛的合成方法，该方法的主要目的是解决模板剂用量过大的问题。
以上专利文献在此全文引入以作参考。
包括上述专利文献的现有技术对有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的组成选择和性能改进作了大量的工作，也取得了一定的效果，但这些现有技术常常是对催化剂一个或两个方面的改进，而影响催化剂实用性包括催化活性、使用寿命、产物选择性和耐磨耗性在内的整体综合性能的全面改善仍然不足，所以，现有的这类催化剂无法满足有机含氧化合物制烯烃的工业化生产对它们的综合性能的要求。
本发明致力于解决现有技术中存在的上述技术难题。
众所周知，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂是一种多组分催化剂，对于多组分催化剂而言，催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂各组分的均匀性和分散度、以及催化剂的制备方法。有时，组成相同的多组分催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。
例如，对于多组分催化剂来说，一种组分有时会对另一种组分的作用产生干扰或屏蔽，这时，催化剂各组分的混合或分散方式和/或顺序就有可能对最终催化剂整体或综合性能产生重要影响，如果通过科学实验优化这种混合或分散方式和/或顺序，就有可能使催化剂的整体或综合性能得到全面改善。
基于上述推理，本发明人经过大量实验发现：有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的各组分混合或分散方式和/或顺序确实对催化剂整体或综合性能有重要影响，并经科学实验找到了这种混合或分散方式和/或顺序的最优方式，进而在此基础上完成了本发明。
发明内容
根据本发明第一方面，提供一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法，所述分子筛具有以下通式：
(ELxAlyPz)O2
其中，EL选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰和/或铬；
x是EL摩尔份数，其至少为0.005；
y是Al(铝)摩尔份数，其至少为0.01；
z是P(磷)摩尔份数，其至少为0.01；并且
x+y+z＝1；
当EL是多种元素时，x代表所述多种元素总量，
所述制备方法依次包括以下步骤；
1)分别将脱除模板剂的分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成混合液；
2)将分子筛混合液依次与成型粘结剂混合液、添加剂混合液、胶溶剂混合液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
3)将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而获得所述分子筛催化剂，
其中，分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1∶0.1-0.6∶0.5-1.5∶0.01-0.25。
优选地，所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。所述分子筛为SAPO-34分子筛。
通常，在步骤1)之前，需将分子筛进行焙烧，以除去其中的模板剂；在步骤2)中，对包含分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形成均匀混合浆液。
优选地，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻土、高岭土(石)、蒙脱土(石)、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸，其中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
通常，所述分子筛、粘结剂、添加剂和胶溶剂的平均粒度不超过75微米。在步骤2)中，基于浆液总重量，所述混合浆液固含量为8-35％。
优选地，对混合浆液进行强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行；强力搅拌混合时间为10-80分钟，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为4000-12000转/分钟。
通常，在所述分子筛混合液、成型粘结剂混合液、添加剂混合液和胶溶剂混合液中，各物料重量比分别为：分子筛∶水＝1∶0.5-3.0；成型粘结剂∶水＝1∶1.0-3.0；添加剂∶水＝1.0-3.0；胶溶剂∶水＝1.0∶0.5-4.5；它们的混合搅拌时间均为5-60分钟。
根据本发明第二方面，提供一种用上述方法制备的有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
图2是现有方法的工艺流程示意图。
图3是另一种现有方法的工艺流程示意图。
图4是又一种现有方法的工艺流程示意图。
图5是由本发明方法和现有方法制备的催化剂的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。附图中等同的或相对应的部件或特征用相同的标记数表示。
在本发明中，所述分子筛可是用以下通式表示的ELAPO分子筛，其中，各符号意义与前面相同，
(ELxAlyPz)O2
EL优选为硅、镁和/或钴，特别优选是硅，ELAPO分子筛优选为SAPO分子筛，例如为SAPO-11、SAPO-17和/或SAPO-34分子筛，最优选为SAPO-34分子筛。
在本发明中，分子筛可是商购的或用现有方法制备的，例如，可用CN1341584A中所述方法制备分子筛。
通常，在本发明方法中，需在步骤1)之前对分子筛原粉进行焙烧，以除去其中的模板剂，优选地，焙烧温度为400-700℃，更优选为450-650℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
在本发明方法中，步骤1)包括分别将脱除模板剂的分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成混合液。在各自形成混合液时，可以辅之于加热或搅拌，以促进混合均匀，水可是去离子水。
在上述步骤1)中，各物料与水的重量比分别是：分子筛∶水＝1∶0.2-5.0，优选为1∶0.5-3.0；粘结剂∶水＝1∶0.5-5.0，优选为1∶1.0-3.0；添加剂∶水＝1∶0.5-5.0，优选为1∶1.0-3.0；胶溶剂∶水＝1∶0.2-5.0，优选为1∶0.5-4.5。优选地，各混合液的混合时间为5-60分钟，更优选为15-30分钟。
在一个优选实施方案中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石；所述添加剂为高岭土(石)；所述胶溶剂为稀硝酸，基于酸溶液的总重量，酸浓度为5-45％，优选10-40％。
在本发明方法中，分子筛、粘结剂、添加剂和胶溶剂的平均粒度(直径)不超过75微米，优选为0.1-20微米。
在一个优选实施方案中，所述分子筛、粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1∶0.15-0.55∶0.65-1.45∶0.05-0.20。
在本发明方法中，步骤2)包括将分子筛混合液依次与成型粘结剂混合液、添加剂混合液、胶溶剂混合液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化。在该步骤中，分子筛首先与成型粘结剂混合液混合，形成第一种混合液；然后，该第一种混合液与添加剂混合液混合，形成第二种混合液；该第二种混合液再与胶溶剂混合液混合，形成第三种混合液，即混合浆液，基于浆液总重量，其固含量为8-35％，优选为10-30％，更优选15-25％。因此，应当理解的是：“依次”混合是前一步形成的混合液中加入后续的混合组分，从而形成含有更多组分的混合液。
在一个优选实施方案中，在上述步骤2)中，各混合步骤的混合时间大约为5-80分钟，优选为7-60分钟，更优选为10-45分钟。
在上述步骤2)中，对包括分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形成均匀混合浆液。优选地，强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行。
上述强力搅拌混合的混合时间为10-80分钟，特别优选为30-70分钟，最优选为35-60分钟；优选地，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为4000-12000转/分钟，更优选为4500-10000转/分钟，特别优选为5000-8000转/分钟。
通常，上述均匀混合浆液的静置或陈化温度为10-80℃，优选为15-45℃，最优选为20-40℃。优选地，静置或陈化时间为1-48小时，更优选为12-24小时。
基于浆液总重量，静置或陈化后的均匀混合浆液的固含量为8-35％，优选为10-30％，更优选15-25％。
优选地，喷雾干燥成型的操作条件如下：喷雾干燥器入口温度：250-400℃，出口温度：100-200℃。成型颗粒粒径：40-100微米，优选45-90微米。
通常，成型颗粒的焙烧温度为400-700℃，更优选为550-650℃；焙烧时间优选为2-8小时，更优选为5-7小时。所形成的催化剂含有来自分子筛、成型粘结剂、添加剂和胶溶剂等组分的物质，以干基计，各组分重量比为：分子筛∶成型粘结剂∶添加剂∶胶溶剂＝1∶0.1-0.6∶0.5-1.5∶0.01-0.25，优选为1∶0.15-0.55∶0.65-1.45∶0.05-0.20。最终分子筛催化剂的平均粒度为60-80微米。
上述方法优化了制备催化剂所需的各有效组分的混合或分散顺序，并对所形成的包含所有必要组分的混和浆液进行强力搅拌混合，从而，使制得的分子筛催化剂的综合性能得到了全面提升。
本发明还提供了一种用上述方法制备的有机含氧化合物、特别是甲醇和/或二甲醚制烯烃的分子筛催化剂，该分子筛催化剂被用于有机含氧化合物制烯烃时，表现出同时具有较高催化活性、使用寿命、产物选择性和磨耗强度的综合性能。
本发明的分子筛催化剂优选的工作条件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa；甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％；乙烯+丙烯收率＞80％。
实施例
实施例1
按图1所示的本发明方法的工艺流程制备SAPO-34分子筛催化剂。
将300克在500℃下焙烧4小时的SAPO-34分子筛(平均粒度为5微米)与300毫升去离子水混合形成混合液(1)，混合时间为20分钟；将150克拟薄水铝石(平均粒度20微米)与300毫升去离子水混合形成混合液(2)，混合时间为30分钟；将300克高岭土(产地：河北灵寿县点石矿产品加工厂，平均粒度为20微米)与400毫升去离子水混合形成混合液(3)，混合时间为20分钟，将150毫升浓度为37重量％的稀硝酸与200毫升去离子水混和形成混合液(4)，混合时间为15分钟。然后，如图1所示，将分子筛混合液(1)依次与成型粘结剂混合液(2)、添加剂混合液(3)和胶溶剂混合液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为30分钟，混合液c混合时间为20分钟，再在混合液c中加入800毫升去离子水，进行混合，形成混合液d(混合浆液)，混合时间为20分钟，再对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨(购自上海依肯机械设备有限公司，型号CM2000/4)转速为6000转/分钟；强力搅拌混合时间为50分钟，最终得到均匀混合浆液。
在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米；在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉，温度：600℃，时间：5小时。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
实施例2
按图1所示的本发明方法的工艺流程制备SAPO-34分子筛催化剂。
将250克在520℃下焙烧4.5小时的SAPO-34分子筛与300毫升去离子水混合，形成混合液(1)，混合时间为20分钟；将120克拟薄水铝石与300毫升去离子水混合，形成混合液(2)，混合时间为20分钟；将350克高岭土与350毫升去离子水混合，形成混合液(3)，混合时间为20分钟，将100毫升浓度为30重量％的稀硝酸与200毫升去离子水混和，形成混合液(4)，混合时间为20分钟。然后，如图1所示，将分子筛混合液(1)依次与成型粘结剂混合液(2)、添加剂混合液(3)和胶溶剂混合液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为20分钟，混合液c混合时间为20分钟，再在混合液c中加入900毫升去离子水，进行混合，形成混合液d(混合浆液)，混合时间为15分钟，再对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨转速为5500转/分钟，强力搅拌混合时间为60分钟，最终得到均匀混合浆液。
在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米。在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉：温度：550℃，时间：7小时。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
实施例3
按图1所示的本发明方法的工艺流程制备SAPO-34分子筛催化剂。
将320克在550℃下焙烧5.5小时的SAPO-34分子筛与300毫升去离子水混合，形成混合液(1)，混合时间为20分钟；将140克拟薄水铝石与400毫升去离子水混合，形成混合液(2)，混合时间为30分钟；将330克高岭土与600毫升去离子水混合，形成混合液(3)，混合时间为20分钟，将120毫升浓度为15重量％的稀硝酸与120毫升去离子水混和，形成混合液(4)，混合时间为20分钟。然后，如图1所示，将分子筛混合液(1)依次与成型粘结剂混合液(2)、添加剂混合液(3)和胶溶剂混合液(4)混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为30分钟，混合液c混合时间为20分钟，再在混合液c中加入750毫升去离子水，进行混合，形成混合液d(混和浆液)，混合时间为20分钟，再对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨转速为7500转/分钟，强力搅拌混合时间为60分钟，最终得到均匀混合浆液。
在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时间：16小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米。在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉：温度：650℃，时间：5小时。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
实施例4
除了将胶体磨的转速由6000转/分钟变为3500转/分钟外，重复实施例1的过程。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
对比实施例1
按图2所示的现有方法的工艺流程制备SAPO-34分子筛催化剂。
将320克在500℃下焙烧5小时的SAPO-34分子筛、140克拟薄水铝石、330克高岭土、120毫升浓度为30重量％的稀硝酸与2000毫升去离子水混合，形成混合液a(混和浆液)，混合时间为20分钟，再对混合液a进行强力搅拌混合，其中，胶体磨转速为6000转/分钟，强力搅拌混合时间为60分钟，形成混合液b(均匀混合浆液)。
在以下条件下对上述混合液b(均匀混合浆液)进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的混合液b(均匀混合浆液)进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米。在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉：温度：600℃，时间：5小时。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
对比实施例2
按图3所示的另一种现有方法的工艺流程制备SAPO-34分子筛催化剂。
将320克在550℃下焙烧5.5小时的SAPO-34分子筛、140克拟薄水铝石和330克高岭土与2000毫升去离子水混和，形成混合液(1)，然后，再加入120毫升浓度为30重量％的稀硝酸，形成混合液a，混合液a混合时间为20分钟，再对混合液a进行强力搅拌混合，其中，胶体磨转速为7000转/分钟，强力搅拌混合时间为60分钟，形成混合液b(均匀混合浆液)。
在以下条件下对上述混合液b(均匀混合浆液)进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的混合液b(均匀混合浆液)进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米。在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉：温度：600℃，时间：5小时。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
对比实施例3
按图4所示的又一种现有方法的工艺流程制备SAPO-34分子筛催化剂。
将140克拟薄水铝石与2000毫升去离子水混合，形成混合液(1)，然后，再加入320克在540℃下焙烧5小时的SAPO-34分子筛，形成混合液a，再向其中加入120毫升浓度为35重量％的稀硝酸和330克高岭土，形成混合液b，混合液a的混合时间为20分钟，混合液b的混合时间为20分钟，再对混合液b进行强力搅拌混合，其中，胶体磨转速为7500转/分钟，强力搅拌混合时间为60分钟，形成混合液c(均匀混合浆液)。
在以下条件下对上述混合液c(均匀混合浆液)进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的混合液c(均匀混合浆液)进行喷雾干燥成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米。在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉：温度：600℃，时间：5小时。
最终催化剂的使用寿命、产物选择性和磨损率表示在下面的表1和表2中。
测试例
测试例1
对实施例1-3和对比实施例1-3所得到的SAPO-34分子筛催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析，得到图5，其中，曲线a、曲线b、曲线c、曲线d、曲线e、曲线f分别代表实施例1、实施例2、实施例3、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3中的催化剂X-射线衍射图，从中可以发现：上述催化剂都是SAPO-34分子筛催化剂，均可用作有机含氧化合物、特别是甲醇和/或二甲醚制烯烃的催化剂。
测试例2
对实施例1-4和对比实施例1-3中所得到的SAPO-34分子筛催化剂进行产物选择性和使用寿命的测试。
采用实验室级别的微型固定床甲醇制烯烃(MTO)反应器，该反应器内径为3厘米。
分别称取1.0克上述各SAPO-34分子筛催化剂，并将它们分别放入上述反应器中，在500℃下通入氮气活化上述催化剂0.5小时，然后，降温至450℃，甲醇溶液经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入预热炉中，甲醇溶液在预热炉中被气化成气体，然后，再进入上述反应器中，在SAPO-34分子筛催化剂的作用下进行甲醇制烯烃反应，氮气流速：200毫升/分钟，甲醇重量空速：3.0/小时，反应产物用离线气相色谱仪进行分析，当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命。
测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性，以及乙烯和丙烯的转化率，它们和催化剂的使用寿命表示在下面的表1中。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 甲醇转化率(体积％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| H2 | 0.13 | 0.68 | 0.23 | 0.15 | 0.32 | 0.33 | 0.44 |
| CH4 | 1.75 | 2.42 | 3.51 | 2.83 | 5.26 | 3.55 | 5.59 |
| C2H4 | 42.68 | 41.7 | 39.34 | 40.43 | 37.57 | 38.58 | 40.32 |
| C2H6 | 0.02 | 1.07 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0 | 0.00 |
| C3H6 | 41.74 | 40.41 | 44.28 | 40.22 | 37.82 | 39.40 | 36.43 |
| C3H8 | 2.43 | 2.17 | 1.89 | 4.48 | 3.42 | 3.28 | 2.68 |
| C4H8 | 9.18 | 7.72 | 8.82 | 9.55 | 9.94 | 10.7 | 8.28 |
| C4H10 | 0 | 0.45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.40 |
| C5 + | 2.07 | 1.76 | 1.93 | 2.31 | 1.93 | 1.38 | 2.01 |
| CO2 | 0.00 | 0.87 | 0.00 | 0.00 | 0.94 | 1.65 | 1.89 |
| CO | 0.00 | 0.75 | 0.00 | 0.00 | 2.80 | 1.13 | 2.38 |
| C2 -+C3 -* | 84.42 | 82.11 | 81.16 | 80.65 | 75.40 | 77.98 | 76.74 |
| 寿命(分钟) | 80 | 80 | 70 | 68 | 30 | 50 | 40 |
*代表乙烯和丙烯的总转化率。
从表1中看出：在实施例1-4中得到的SAPO-34分子筛催化剂同时具有较高乙烯和丙烯选择性以及较长使用寿命，而在对比实施例1-3中得到的SAPO-34分子筛催化剂则具有较低乙烯和丙烯选择性以及较短使用寿命。
测试例3
对实施例1-4和对比实施例1-3中所得到的SAPO-34分子筛催化剂进行磨损率测试。
用双管磨损指数测定仪(购自北京中仪励朗科技有限公司，型号ALF-1)测定催化剂磨损率。
磨损率＝[(W1-W0)/WS]/4； WS＝W2+W1-W0
其中，W0表示收集袋空袋重量，单位：克；W1表示磨损4小时后收集袋总重量，单位：克；W2表示磨损4小时后试验管中催化剂重量，单位：克；WS表示磨损4小时后催化剂总重量，单位：克。
将测试结果表示在下面的表2中。
表2
| 实施例 | 催化剂磨损率，重量/％ |
| 1 | 0.36 |
| 2 | 0.49 |
| 3 | 0.53 |
| 4 | 0.73 |
| 对比例1 | 2.91 |
| 对比例2 | 1.52 |
| 对比例3 | 2.38 |
从表2中可看出：在实施例1-4中得到的SAPO-34分子筛催化剂(本发明)与对比实施例1-3中所得到的SAPO-34分子筛催化剂(现有技术)相比具有较低磨损率，说明本发明制备的SAPO-34分子筛催化剂具有优良的耐磨强度。
表1和表2说明：本发明通过优化制备ELAPO分子筛催化剂所需的各有效组分的混合或分散顺序，并对所形成的包含所有必要组分的混和浆液进行强力搅拌混合，从而，使制得的ELAPO分子筛催化剂包括催化活性、使用寿命、产物选择性和耐磨强度的综合性能得到了全面提升。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (14)
1.一种有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂的制备方法，
所述分子筛具有以下通式：
(ELxAlyPz)O2
其中，EL选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰和/或铬；
x是EL摩尔份数，其至少为0.005；
y是Al(铝)摩尔份数，其至少为0.01；
z是P(磷)摩尔份数，其至少为0.01；并且
x+y+z＝1；
当EL是多种元素时，x代表所述多种元素总量，
所述制备方法依次包括以下步骤；
1)分别将脱除模板剂的分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成混合液；
2)将分子筛混合液依次与成型粘结剂混合液、添加剂混合液、胶溶剂混合液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
3)将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而获得所述分子筛催化剂，
其中，分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1∶0.1-0.6∶0.5-1.5∶0.01-0.25。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛为SAPO-34分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括：在步骤1)之前，将分子筛进行焙烧，以除去其中的模板剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤2)中，对包含分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形成均匀混合浆液。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述添加剂为硅藻土、高岭土(石)、蒙脱土(石)、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛、粘结剂、添加剂和胶溶剂的平均粒度不超过75微米。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤2)中，基于浆液总重量，混合浆液固含量为8-35％。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行；强力搅拌混合时间为10-80分钟，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为4000-12000转/分钟。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛混合液、成型粘结剂混合液、添加剂混合液和胶溶剂混合液中，各物料重量比分别为：分子筛∶水＝1∶0.5-3.0；成型粘结剂∶水＝1∶1.0-3.0；添加剂∶水＝1.0-3.0；胶溶剂∶水＝1.0∶0.5-4.5；它们的混合搅拌时间均为5-60分钟。
14.一种用根据权利要求1-13任何之一所述的方法制备的有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂。
Priority Applications (1)
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| WO2011049301A2 (ko) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 한국화학연구원 | 고강도를 갖는 sapo-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
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