CN105728032A - 复合分子筛的制备方法和制得的复合分子筛及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合分子筛的制备方法，其中，该方法通过使用三乙胺和二乙胺两种模板剂，将三乙胺模板剂与硅源溶液预先混合、提前解聚硅溶胶纳米粒子后，向上述含有磷酸铝、硅溶胶和三乙胺形成的凝胶体系中添加二乙胺的方法，合成的复合分子筛表面Si与体相Si分布类似，准确地控制复合分子筛的酸中心分布和酸密度，从而使制得的复合分子筛具有更好的丙烯和丁烯选择性，同时复合分子筛的使用寿命也显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛的制备方法，以及由该方法制得的复合分子筛和它们在低碳烯烃合成中的应用。
背景技术
低碳烯烃(例如，乙烯、丙烯和丁烯等)都是重要的石油化工基础原料，目前为止，它们多来自于石油加工中的轻油裂解/裂化工艺，另外，由甲醇或者二甲醚作为原料经催化制得低碳烯烃，也是低碳烯烃制备的重要途径。
由甲醇合成低碳烯烃工艺的原料来源丰富，可以通过将煤或者天然气等通过合成气经甲醇转化得到，但在甲醇制备烯烃反应中如何使催化剂在保持较高活性的情况下，具有较高的丙烯和丁烯选择性以及较长的使用寿命，则成是目前需要进一步解决的问题。
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本发明的发明人经过研究发现，SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性，随着晶化的进行，磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛)导致合成体系的pH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在，由于其具有较低的等电点，随着合成体系pH值的增加，氧化硅会逐渐解聚，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将不均匀，对分子筛的催化性能必然产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂，表面酸强度和酸密度比体相中的大，酸密度增加，在催化甲醇转化制烯烃反应时，生成的烯烃易于发生低聚、环化和氢转移反应，催化剂失活速率加快。而在甲醇制烯烃反应中，反应首先在SAPO-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加，很有可能出现分子筛晶粒内部的酸性位根本没有发挥作用。因此，分子筛晶粒外面的酸性环境对催化反应尤其重要。因此，寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。
现有的用于催化甲醇转化制丙烯和丁烯的复合分子筛也存在表面富Si的特点，其催化剂的使用寿命及丙烯和丁烯选择性仍不够理想，亟需对其进行更进一步的改进。
发明内容
基于上述发现，本发明的发明人通过使用三乙胺和二乙胺两种模板剂，将三乙胺模板剂与硅源溶液预先混合、提前解聚后再向上述体系中添加二乙胺的方法，能够准确地控制复合分子筛的酸中心分布和酸密度。这是在分子筛晶化初期，硅源通常以聚合态形式存在，由于此时其具有较低的等电点，随着晶化的进行，合成凝胶中磷酸逐渐被消耗，导致合成体系的pH值不断增加。随着合成体系pH值的增加，氧化硅会逐渐解聚，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。从而使制得的复合分子筛具有更好的丙烯和丁烯选择性，同时复合分子筛的使用寿命也显著提高。
本发明的目的为了克服现有甲醇制烯烃工艺中存在的催化剂的丙烯和丁烯选择性以及使用寿命仍不够理想的缺陷，提供一种复合分子筛的制备方法及由该制备方法制得的复合分子筛，以及它们在低碳烯烃合成中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
(1)制备铝源浆液并打浆；
(2)制备磷源水溶液，并加入到步骤(1)得到的浆液中，形成磷酸铝溶胶；
(3)在硅源溶液中加入三乙胺，混合均匀后加入至步骤(2)得到的磷酸铝溶胶中，并混合均匀；
(4)在步骤(3)得到的产物中引入二乙胺，并混合均匀；
(5)对步骤(4)得到的产物进行老化，形成凝胶；
(6)使得到的凝胶进行晶化反应，产物经洗涤、过滤后，进行干燥，得到复合分子筛原粉；
(7)将步骤(6)得到的复合分子筛原粉进行焙烧，得到复合分子筛；
在上述制备过程中，以氧化物计，各物料的加入比例为R1：R2：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O摩尔比为(1-1.5)：(0.5-0.7)：(0.07-0.15)：1：(0.95-1.05)：(40-80)，其中，R1为三乙胺，R2为二乙胺。
另一方面，本发明还提供了由上述制备方法制得的复合分子筛。
再一方面，本发明还提供了所述复合分子筛在低碳烯烃合成中的应用。
本发明提供的复合分子筛的制备方法，通过使用三乙胺和二乙胺两种模板剂，更重要的是通过将三乙胺模板剂与硅源溶液预先混合、提前解聚后,向上述含有磷酸铝、硅溶胶和三乙胺形成的凝胶体系中添加第二模板剂(二乙胺)的方法，合成的复合分子筛表面Si与体相Si分布类似，能够准确地控制复合分子筛的酸中心分布和酸密度，从而使制得的复合分子筛具有更好的丙烯和丁烯选择性，同时复合分子筛的使用寿命也显著提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制得的复合分子筛的X-射线衍射(XRD)分析图。
图2是实施例1制得的复合分子筛中SAPO-5的扫描电镜(SEM)线扫描表征Si元素分布图。
图3是实施例1制得的复合分子筛中SAPO-34的扫描电镜(SEM)线扫描表征Si元素分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
(1)制备铝源浆液并打浆；
(2)制备磷源水溶液，并加入到步骤(1)得到的浆液中，形成磷酸铝溶胶；
(3)在硅源溶液中加入三乙胺，混合均匀后加入至步骤(2)得到的磷酸铝溶胶中，并混合均匀；
(4)在步骤(3)得到的产物中引入二乙胺，并混合均匀；
(5)对步骤(4)得到的产物进行老化，形成凝胶；
(6)使得到的凝胶进行晶化反应，产物经洗涤、过滤后，进行干燥，得到复合分子筛原粉；
(7)将步骤(6)得到的复合分子筛原粉进行焙烧，得到复合分子筛；
在上述制备过程中，以氧化物计，各物料的加入比例为R1：R2：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O摩尔比为(1-1.5)：(0.5-0.7)：(0.07-0.15)：1：(0.95-1.05)：(40-80)，其中，R1为三乙胺，R2为二乙胺。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中的制备铝源浆液和磷源水溶液可使用本领域常规的制备方法，在室温下，将铝源或磷源与水进行搅拌，搅拌时间可根据实际情况选择在0.05～3小时。
根据本发明，步骤(3)和步骤(4)中的混合时间和混合温度也根据本领域常规的混合条件进行控制，如在常温下进行混合0.05～3小时，直至混合均匀。
根据本发明步骤(5)中，根据实际情况也可补加适量的水，其老化可根据本领域常规的老化条件进行控制，并无特殊要求，如在室温、低速搅拌下老化0.5～5小时。本发明中，所述铝源的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种。
所述硅源的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种。所述磷源的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。
根据本发明，步骤(6)中，所述晶化反应的条件可以包括：起始温度为15-25℃，升温速率为0.3-0.7℃/分钟，升温至120-160℃下保持3-5小时；随后以0.3-0.7℃/分钟的速率升温至180-220℃，并在该温度下保持20-72小时。
所述洗涤的方法和条件没有特别的限制，只要使清洗液电导率为200μS/cm以下即可。
本发明步骤(7)中，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时。
另一方面，本发明还提供了一种复合分子筛，其中，该复合分子筛由本发明提供的方法备得到。
此外，本发明还提供了所述复合分子筛在低碳烯烃合成中的应用。其中，所述低碳烯烃优选为乙烯、丙烯和/或丁烯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
实施例1
制备共生的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和40克去离子水混合搅拌，形成铝源浆液，在高速搅拌下打浆1h；将18克浓度为85重量％的磷酸与21克去离子水混合搅拌，形成磷源稀溶液，加入到拟薄水铝石浆液中，形成磷酸铝溶胶。称取1.63g30％硅溶胶，向其中加入10.5g模板剂三乙胺，混合一定5min，将模板剂和硅溶胶的混合溶液加入磷酸铝溶胶中，搅拌一定时间后加入第二种模板剂二乙胺3.84g，并强力搅拌1h。补加7g水，在低速搅拌下老化浆液2h，从而，形成凝胶。以氧化物计，各物料比例为R1：R2：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O摩尔比为1.26：0.64：0.09：1：0.95：51，其中，R1代表三乙胺，R2代表二乙胺。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，从20℃开始升温，以0.5℃/min升至140℃保持4h，再从140℃以1℃/min升至200℃，保持24h。
晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，称重，得到SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
最后，在空气气氛中和在600℃下焙烧上述复合分子筛原粉5小时，XRD表征结果表明，得到的样品为SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，如图1所示。
本实施例中分子筛的XRD谱图采用日本Rigaku公司的D/max-2600/PCX射线衍射仪仪器进行测定。扫描范围5°～60°，Cu靶，Kα辐射，λ＝1.54i，扫描步长0.02°，扫描速度20°/min,电压40kV，电流100mA，XRD衍射分析结果给出了衍射峰的峰面积和峰强度。
分子筛形貌分析和元素分布线扫描表征采用美国FEI公司的场发射扫描电子显微镜NovaNanoSEM450，加速电压：3-15kV。
采用聚合物包埋-切片法、扫描电镜(SEM)线扫描的方法对复合分子筛中SAPO-5和SAPO-34的Si元素分布进行了表征，结果如图2和图3所示。表明，复合分子筛中SAPO-5和SAPO-34表面Si和体相Si的信号强度相差不大，表面Si与体相Si分布接近。
实施例2
制备共生的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和40克去离子水混合搅拌，形成铝源浆液，在高速搅拌下打浆1h；将19.9克浓度为85重量％的磷酸与21克去离子水混合搅拌，形成磷源稀溶液，加入到拟薄水铝石浆液中，形成磷酸铝溶胶。称取2.72g30％硅溶胶，向其中加入12.5g模板剂三乙胺，混合一定5min，将模板剂和硅溶胶的混合溶液加入磷酸铝溶胶中，搅拌一定时间后加入第二种模板剂二乙胺3.0g，并强力搅拌1h。补加46g水，在低速搅拌下老化浆液2h，从而，形成凝胶。各物料比例为R1：R2：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O摩尔比为1.5：0.5：0.15：1：1.05：80，其中，R1代表三乙胺,R2代表二乙胺。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，从20℃开始升温，以0.5℃/min升至140℃保持4h，再从140℃以1℃/min升至200℃，保持24h。
晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，称重，得到SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
最后，在空气气氛中和在600℃下焙烧上述复合分子筛原粉7小时，得到SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。
对比实施例1：
根据与实施例1相同的方法制备复合分子筛，不同在于在硅溶胶溶液中同时引入三乙胺和二乙胺，得到SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。
对比实施例2
根据与实施例2相同的方法制备复合分子筛，不同在于在硅溶胶溶液中同时引入三乙胺和二乙胺，得到SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
测试实施例1-2和对比测试实施例1-2
分别对实施例1-2，以及对比例1-2中制得的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的物性测试
(1)X-射线衍射(XRD)分析
对实施例和对比例中得到的本发明SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛进行X-射线衍射(XRD)分析，可以发现：实施例1中得到的SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛的XRD谱图中同时出现了SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的特征衍射峰，这说明形成了上述两种分子筛的化学复合结构，结果如图1所示。
(2)分子筛催化活性评估
采用固定床催化反应评价装置，分子筛进行催化活性和使用寿命测试。
将上述分子筛进行压片和破碎后，筛取粒度为20-40目的部分作为分子筛样品待用。
分别称取1.0克上述分子筛样品，与4克20-40目的石英砂均匀混合，并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，反应压力为常压，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被气化成气体，然后，进入反应器中，甲醇在上述分子筛的催化作用下进行制低碳烯烃的反应。
在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟,甲醇重量空速：3.0/小时,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，甲醇转化率低于99％时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命，结果如表1-4所示。
表1实施例1制得的复合分子筛的评价结果
表2实施例2制得的复合分子筛的评价结果
| 反应时间，min | 10 | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 | 130 | 150 | 180 | 210 |
| 甲醇转化率 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| C2＝选择性 | 30.82 | 24.12 | 17.53 | 14.05 | 12.17 | 10.64 | 10.15 | 9.31 | 8.88 | 11.23 |
| C3＝选择性 | 38.35 | 39.50 | 39.80 | 40.78 | 40.97 | 40.18 | 40.76 | 40.29 | 39.28 | 39.46 |
| C4＝选择性 | 18.25 | 21.89 | 24.41 | 26.08 | 29.24 | 29.87 | 29.72 | 30.18 | 29.89 | 28.91 |
| C5＝ | 4.16 | 5.42 | 7.03 | 6.79 | 8.30 | 8.90 | 8.94 | 9.22 | 9.71 | 8.60 |
| C6+ | 2.66 | 3.51 | 4.59 | 5.37 | 5.63 | 7.03 | 6.23 | 6.95 | 7.49 | 6.55 |
表3对比实施例1制得的复合分子筛的评价结果
| 反应时间，min | 10 | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 | 130 |
| 甲醇转化率 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 94.64 |
| C2＝选择性 | 9.51 | 6.64 | 6.57 | 5.97 | 7.02 | 6.48 | 6.33 |
| C3＝选择性 | 38.52 | 38.86 | 40.16 | 37.81 | 37.44 | 34.02 | 29.43 |
| C4＝选择性 | 19.32 | 22.08 | 23.49 | 24.73 | 24.50 | 26.74 | 26.73 |
| C5 | 4.07 | 3.50 | 2.87 | 2.48 | 1.89 | 1.80 | 1.21 |
| C6+ | 4.33 | 5.53 | 4.76 | 5.89 | 6.44 | 7.09 | 7.80 |
表4对比实施例2制得的复合分子筛的评价结果
| 反应时间，min | 10 | 30 | 50 | 70 | 90 | 110 | 130 |
| 甲醇转化率 | 100.00 | 99.85 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 98.08 |
| C2＝选择性 | 9.14 | 7.40 | 6.75 | 6.84 | 6.80 | 6.76 | 4.04 |
| C3＝选择性 | 31.64 | 36.10 | 35.64 | 34.53 | 31.56 | 29.06 | 26.39 |
| C4＝选择性 | 14.51 | 18.83 | 22.11 | 22.64 | 24.23 | 25.96 | 28.28 |
| C5 | 5.70 | 4.15 | 3.43 | 2.84 | 2.55 | 2.22 | 2.13 |
| C6+ | 5.16 | 5.15 | 6.25 | 7.26 | 8.44 | 9.36 | 10.57 |
从上表1-4中可以看出，本发明提供的复合分子筛的制备方法，由于通过使用三乙胺和二乙胺两种模板剂，更重要的是通过将三乙胺模板剂与硅源溶液预先混合、提前解聚后，再向上述体系中添加第二模板剂(二乙胺)的方法，能够准确地控制复合分子筛的酸中心分布和酸密度，从而使制得的复合分子筛具有更好的丙烯和丁烯选择性。例如，实施例1制得的复合分子筛在催化甲醇转化制丙烯、丁烯反应时，丙烯的选择性达到41.27％时，丁烯选择性可达30.18％。当丙烯和丁烯选择达到最大值时，乙烯选择性为7.19％左右，三烯选择性之和达到79％，同时副产6.88％的汽油成分。实施例2制得的复合分子筛催化甲醇转化制丙烯、丁烯反应时，丙烯的选择性达到40.76％时，丁烯选择性可达29.72％。当丙烯和丁烯选择达到最大值时，乙烯选择性为10.15％左右，三烯选择性之和达到80.64％，同时副产一定量的汽油成分16.72％。
而对比例1制得的复合分子筛在催化甲醇转化反应时，丙烯选择性在33％左右，丁烯选择性在13％-15％，C5选择性在4-5％，C6 +选择性在2-3％。对比例2制得的复合分子筛在催化甲醇转化反应时，丙烯的选择性和丁烯的选择性与对比例1制得的复合分子筛的表现差别不大。
另外，从表1-表4的数据可以看出，实施例1和2制得的复合分子筛在反应时间达到190-210分钟时，仍能够保持较高的活性(甲醇转化率在99％以上则表明未失活)；而对比例1和2制得的复合分子筛在反应时间达到130分钟时甲醇的转化率就开始下降，并且丙烯和丁烯的选择性也逐渐降低。
Claims (10)
1.一种复合分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
(1)制备铝源浆液并打浆；
(2)制备磷源水溶液，并加入到步骤(1)得到的浆液中，形成磷酸铝溶胶；
(3)在硅源溶液中加入三乙胺，混合均匀后加入至步骤(2)得到的磷酸铝溶胶中，并混合均匀；
(4)在步骤(3)得到的产物中引入二乙胺，并混合均匀；
(5)对步骤(4)得到的产物进行老化，形成凝胶；
(6)使得到的凝胶进行晶化反应，产物经洗涤、过滤后，进行干燥，得到复合分子筛原粉；
(7)将步骤(6)得到的复合分子筛原粉进行焙烧，得到复合分子筛；
在上述制备过程中，以氧化物计，各物料的加入比例为R1：R2：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O摩尔比为(1-1.5)：(0.5-0.7)：(0.07-0.15)：1：(0.95-1.05)：(40-80)，其中，R1为三乙胺，R2为二乙胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷源为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述晶化反应的条件包括：起始温度为15-25℃，升温速率为0.3-0.7℃/分钟，升温至120-160℃下保持3-5小时；随后以0.3-0.7℃/分钟的速率升温至180-220℃，并在该温度下保持20-72小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述洗涤的条件使清洗液电导率为200μS/cm以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(7)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时。
8.一种复合分子筛，其特征在于，该复合分子筛由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的复合分子筛在低碳烯烃合成中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和/或丁烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Applicant after: National energy investment Refco Group Ltd Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: 100011 Shenhua building, 22, Ping Men Road, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant before: Shenhua Group LLC Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |