CN106185982B - 一种sapo-5含量为70%-90%的sapo5/sapo34复合分子筛、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合分子筛,及其应用，该方法包括：a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水、SAPO‑5分子筛和SAPO‑34分子筛混合，得到含有按比例物理混合的SAPO‑5和SAPO‑34分子筛的初始凝胶；b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。采用本发明的方法制备SAPO‑5/SAPO‑34复合分子筛，能够将SAPO‑5分子筛的含量控制在70％‑90％，具有较高的收率，并且将所制备的复合分子筛用于有机含氧化合物转化反应时，具有较高的丙烯和丁烯产品选择性的同时富产一定量的汽油。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛、更具体的，SAPO5/SAPO34复合分子筛其制备方法以及该复合分子筛在有机含氧化合物转化制取低碳烯烃和汽油中的应用。
背景技术
三烯(乙烯、丙烯和丁烯)是现代化工重要的基础原料、作为能源消费重要组成部分的汽柴油消费已经渗透到社会、经济和人们日常生活的各个领域。现有三烯和汽柴油生产技术严重依赖石油资源，随着石油资源的短缺和原油价格上涨，三烯和汽柴油的供需矛盾日益突出。
煤经甲醇制烯烃技术自2010年实现商业运行以来，与石油路线相比，其具有较好的经济性。甲醇制烯烃技术呈现蓬勃发展的趋势。但该技术具有高产乙烯和丙烯(MTO工艺的乙烯与丙烯的总收率达到80％左右)、或只产丙烯(MTP工艺的丙烯选择性为70％左右)的产品特点，丁烯收率很低。 180万吨甲醇制烯烃(MTO)项目生产60万吨乙烯和丙烯的同时仅副产8.4 万吨丁烯。丁烯是石油化工和有机化工的重要生产原料，其用途日益受到重视。丁烯下游衍生物品种多，市场潜力大。开发高附加值化学品是煤化工下游技术路线的趋势。从世界格局看，随着美国页岩气的开发，从页岩气中获取的乙烷产量大幅度提高，导致全球范围内乙烯裂解原料轻质化的同时，将造成乙烯裂解副产物—丁烯在全球范围内的减少并加剧丁烯的供应紧张。因此，提高甲醇制烯烃反应过程中的丁烯选择性具有十分重要的意义。
除了低碳烯烃的生产受到石油价格上涨、资源短缺的影响，汽柴油的生产同样受到很大的冲击。以煤为原料经甲醇制汽油与石油路线生产汽油的经济相比，也极具竞争力。
传统使用SAPO-34分子筛催化剂的甲醇制烯烃(MTO)工艺仅副产5.5％左右(相对于甲醇)的丁烯，其中1,3-丁二烯和异丁烯含量较低，90％的成分是1-丁烯和2-丁烯。为实现丁烯利用达到规模效益，需提高丁烯的产量。为此，开发煤经甲醇富产丁烯技术路线是煤制烯烃家族技术的重要研究方向之一。
SAPO-34分子筛酸强度适中，具有八元环孔道结构，孔口直径为 0.38-0.43nm，催化甲醇制烯烃反应时，活性较高，水热稳定性较好，具有孔口择形性，使得SAPO-34分子筛具有良好的乙烯和丙烯的选择性，但丁烯的选择性不高，且其小孔型微孔结构容易导致催化剂失活。SAPO-5分子筛具有十二元环孔道结构，孔口直径为0.73nm，具有合适的酸性从而有一定的催化裂解反应活性，大孔型微孔结构有利于提高包括丁烯和C5 +组分的择形性，具有较高的丁烯和C5 +选择性。
已知的是，开发复合型分子筛，可利用两种分子筛各自的优势和协同作用，展现出独特的产品选择性。采用包括SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的共生复合分子筛催化甲醇等含氧化合物转化反应时，通过控制复合分子筛中SAPO-5的含量，具有简单物理混合的分子筛所不具备的反应协同作用，用于甲醇转化反应时，在具有较高丙烯、丁烯选择性的同时富产一定量的汽油。现有技术中，由于复合分子筛在合成过程中，物相比例的变化对产品选择性具有较大的影响，实现对复合分子筛两相比例的稳定控制至关重要，而复合分子筛合成过程对传质和传热控制要求较高，常规合成过程很难稳定控制两种物相的比例以及实现产品的良好重复性。
发明内容
本发明提供一种小孔型微孔分子筛SAPO-34与大孔型微孔分子筛 SAPO-5的共生复合分子筛，该SAPO5/SAPO34复合分子筛的物相比例得到精确控制，其SAPO-5含量为70％-90％。该分子筛用于有机含氧化合物制制取低碳烯烃同时富产汽油，汽油产品选择性达到15-21％。其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
本发明提供了上述复合分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水，得到初始凝胶；其中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝ (1-1.5)：(0.1-0.4)：1：(0.9-1.15)：(30-100)；
b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；
c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。
优选地，步骤a中，除模板剂、硅源、铝源、磷源、水之外，还加入 SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛，混合得到初始凝胶，以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5 分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为1-15重量％，优选5-10重量％；所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为(2.5-9):1。
优选地，其中，以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为5-10重量％。
优选地，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为85-95重量％，所述 SAPO-34分子筛的固含量为80-95重量％。
优选地，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为87-92重量％，所述 SAPO-34分子筛的固含量为85-90重量％。
优选地，其中，所述模板剂为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。
优选地，其中，所述模板剂为三乙胺，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为磷酸。
优选地，其中，所述初始凝胶中模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝(1.1、1.2或1.4)：(0.1、0.2 或0.3)：1：1.05：50。
优选地，其中，步骤b中所述陈化的时间为2-24小时。
优选地，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为170-210℃，晶化时间为24-80小时。
优选地，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为175-185℃，晶化时间为24-48小时。
优选地，其中，该方法还包括将步骤c得到的所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧。
优选地，其中，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时。
本发明还提供一种有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油的方法，该方法包括：将有机含氧化合物与含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
优选地，根据本发明的有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油组分的方法，其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
优选地，根据本发明的有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油的方法，其中，所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
优选地，根据本发明的有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油的方法，其中，所述反应的条件为：反应温度为400-520℃，反应压力为 0.01-0.3MPa，质量空速为3-5小时-1。
本发明的复合分子筛制备方法与现有复合分子筛的制备方法相比，通过优化合成凝胶的基础配方,实现对SAPO-5/SAPO-34复合分子筛中物相比例的精确控制，使得SAPO-5分子筛含量在70％-90％；复合分子筛重复性良好，在优选方案中，通过预先添加按比例物理混合的SAPO-5和SAPO-34分子筛，分子筛的收率得到较大幅度的提高。将SAPO-5分子筛含量在70％-90％的 SAPO-5/SAPO-34复合分子筛用于有机含氧化合物转化反应时，在具有较高的丙烯和丁烯产品选择性的同时，富产一定量的汽油组分。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是按照本发明的复合分子筛的制备方法所制备的复合分子筛(实施例1所制备的复合分子筛)的XRD谱图；
图2是按照现有分子筛的制备方法所制备的分子筛SAPO-5(即对比例 1所制备的分子筛)的XRD谱图；
图3是按照现有分子筛的制备方法所制备的分子筛SAPO-34(即对比例 2所制备的分子筛)的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种复合分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水，得到初始凝胶；其中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝ (1-1.5)：(0.1-0.4)：1：(0.9-1.15)：(30-100)；
b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；
c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物。
优选地，步骤a中，除模板剂、硅源、铝源、磷源、水之外，还加入 SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛，混合得到初始凝胶，以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5 分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为1-15重量％，优选5-10重量％；所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为(2.5-9):1。
根据本发明，所述复合分子筛是指由两种或两种以上分子筛所形成的共结晶，也指具有两种或两种以上分子筛结构特征的复合晶体。与物理混合的分子筛不同的是，复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。通过改变复合分子筛中两种分子筛的比例，可调整其催化反应的产品选择性。通过改变SAPO-5和SAPO-34 形成复合分子筛中的两相比例，可调整其催化甲醇转化等含氧化合物转化反应的产品选择性。
本发明的发明人发现，将SAPO-5和SAPO-34形成的复合分子筛中的 SAPO-5含量控制在70-90％时，将其用于催化甲醇转化反应时，在具有丙烯和丁烯选择性的同时富产一定量的汽油组分。
与单一分子筛相比，影响复合分子筛合成的因素更加复杂，尤其是复合分子筛中不同分子筛的比例的精确控制以及如何提高合成的重复性是此类分子筛合成的难点，此外对复合分子筛的精细表征也存在较大困难。
本发明根据XRD谱图中每种分子筛的特征峰来确定复合分子筛中不同物相结构分子筛的比例，即根据每种分子筛的特征峰的峰面积大小来计算各物相的比例。本发明的具体计算方法如下：SAPO-5分子筛的特征峰分别为： 7.36°、12.77°和22.3°；SAPO-34分子筛的特征峰为9.5°、15.9°和20.5°。将SAPO-5分子筛与SAPO-34分子筛的特征峰峰面积分别加和，分别记为S1 和S2。复合分子筛中SAPO-5分子筛所占比例＝S1/(S1+S2)；SAPO-34分子筛所占比例＝S2/(S1+S2)。
本发明的发明人发现，通过优化合成凝胶的基础配方，实现对 SAPO-5/SAPO-34复合分子筛中物相比例的精确控制，使得SAPO-5分子筛含量在70％-90％；在优选方案中，通过预先添加按比例物理混合的SAPO-5 和SAPO-34分子筛，分子筛的收率得到较大幅度的提高。
其中，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛是本领域技术人员所熟知，本发明对分子筛的SiO2、Al2O3和P2O5含量及制备方法并没有特别限制。以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量优选为5-10重量％。所述SAPO-5分子筛的固含量可以为85-95重量％，优选为87-92重量％，所述SAPO-34分子筛的固含量可以为80-95重量％，优选为85-90重量％。所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为(2.5-9):1。所述固含量是指将分子筛进行650℃焙烧后，剩余固体的重量占分子筛重量的百分比。需要说明的是，SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的投料量较少，所含水分更少，因此投料分子筛及其所含水分并不计算入初始凝胶中的摩尔投料配比中。
根据本发明，所述模板剂、硅源、铝源和磷源是本领域技术人员所熟知的，所述模板剂可以为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述硅源可以为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源可以为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源可以为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种；优选地，所述模板剂可以为三乙胺，所述硅源可以为硅溶胶，所述铝源可以为拟薄水铝石，所述磷源可以为磷酸。
根据本发明，步骤b中所述的陈化是本领域技术人员所熟知的，一般是指将初始凝胶在静止或搅拌状态下放置一段时间。所述陈化的时间可以为 2-24小时。
根据本发明，步骤c中所述晶化是本领域技术人员所熟知的，本发明并没有特殊限制，其中，所述晶化的条件可以为：晶化温度为170-210℃，优选为175-185℃，晶化时间为24-80小时，优选为24-48小时。
本发明的复合分子筛制备方法还可以包括将步骤c中得到的所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧，所述洗涤、干燥和焙烧也是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。本发明所述干燥的条件可以为：干燥温度为 80-120℃，干燥时间为5-12小时；所述焙烧的条件可以为：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时；该焙烧是为了脱除晶化后所得分子筛中的模板剂。
本发明还提供一种有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油的方法，该方法包括：将有机含氧化合物与含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
根据本发明，所述有机含氧化合物制取低碳烯烃的反应是本领域技术人员所熟知的，可以在固定床反应器、移动床反应器、或流化床反应器内进行。本发明所述有机含氧化合物可以为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种，优选自甲醇和/ 或二甲醚，其中，所述甲烷的卤族取代物可以为氯甲烷和/或溴甲烷等。本发明所述反应的条件可以为：反应温度为400-520℃，优选为450-500℃；反应压力为0.01-0.3MPa；质量空速为3-5小时-1。根据所采用的反应器的不同，所述含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂可以使用适当的载体制备成例如微球形催化剂(采用流化床或提升管反应器时)、条状或蝶形成型催化剂(采用固定床反应器时)等，这是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对此没有特别的限定。例如可以由如下方法制备催化剂：将根据本发明的方法所制备的复合分子筛与载体、粘结剂混合后，采用喷雾干燥法进行成型；其中，所述载体可以为氧化铝和/或氧化硅，所述粘结剂可以为铝溶胶和/或硅溶胶。
下面将通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不因此而受到限制。
本发明的实施例和对比例中的分子筛收率的计算公式为：
分子筛收率＝(复合分子筛中SiO2含量、Al2O3含量和P2O5含量之和- 投料过程中加入的SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总重量)/(投料过程中所加入的硅源、铝源和磷源中的SiO2含量、Al2O3含量和P2O5含量之和 +投料过程中加入的SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总重量)；
其中，SiO2含量、Al2O3含量和P2O5含量均以重量计；固体原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，具体可以参见杨德兴在《两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能》(高等学校学报，2011，32(4)：939-945)一文中介绍的用XRF分析 SAPO-34的化学组成的方法；液体原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量按照液体原料总量乘以原料浓度并乘以各含氧化合物在有效原料中百分比计算得到；本发明投料所用SAPO-5分子筛的SiO2、Al2O3和P2O5的含量分别为5.45重量％、39.5重量％和55.05重量％，固含量为85重量％；本发明投料所用SAPO-34分子筛的SiO2、Al2O3和P2O5的含量分别为6.25 重量％、38.85重量％和54.9重量％，固含量为90重量％。
本发明的实施例和对比例确定复合分子筛中不同物相结构分子筛比例的方法参前所述。复合分子筛的XRD谱图采用日本Rigaku公司的D/max-2600/PC X射线衍射仪仪器进行测定。扫描范围5°～80°，Cu靶，Kα辐射，扫描步长0.02°，扫描速度20°/min,电压40kV，电流100mA。 XRD衍射分析结果给出了衍射峰的峰面积和峰强度。
本发明采用10ml的微反应活性评价装置对实施例和对比例所制备的复合分子筛进行表征，反应原料为甲醇，反应温度为450℃，反应压力为 0.01MPa，质量空速为3小时-1，N2流量为150毫升/分钟。反应产物随氮气进入气相色谱进行定量分析，产品气体总流量可根据N2流量和色谱检测到的产品气中N2在产品中的摩尔含量计算得到。产品气中各组分含量根据气体总流量及气相色谱检测到的产品气中各组分浓度确定。催化剂上的焦炭含量采用程序升温氧化(TPO)-色谱法进行测定。具体TPO-色谱和色谱检测法参见周华群等在《流化床甲醇/二甲醚制丙烯的研究》的博士论文中对TPO-色谱法进行的详细介绍(清华大学博士学位论文，2008，4)。焦炭产率根据催化剂装填量和催化剂上的焦炭含量确定。
分子筛的寿命是指将一次填装的分子筛用于反应时，反应的转化率高于 99％的分子筛使用时间。
实施例1：制备SAPO-5/SAPO-34化学复合分子筛
将12克拟薄水铝石(Al2O3质量分数为72重量％)和32.5克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与32.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液。然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源的混合溶液；将3.75克硅溶胶(SiO2质量分数为40重量％)滴加到铝源和磷源的混合液中，搅拌均匀1小时。加入1.2g质量比为2.5：1的SAPO-5和SAPO-34 物理混合分子筛，搅拌均匀1小时。之后，再向混合溶液中加入11.57克三乙胺模板剂，继续混合1小时。形成含有SAPO-5和SAPO-34物理混合分子筛的初始凝胶。在搅拌状态下陈化4小时，从而形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为 1.4:0.3:1:1.05:50。
之后，将上述混合凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物(分子筛原粉)焙烧 5小时，即得SAPO-5/SAPO-34化学复合分子筛。分子筛收率为68％。(去除加入初始凝胶中的物理混合分子筛)
复合分子筛两种物相比例为：SAPO-5/SAPO-34＝73/27。
实施例2-7
实施例2-5与实施例1的原料、制备条件和微反应活性评价方法和条件均相同，原料配比、产品收率和SAPO-5/SAPO-34的物相比例如表1所示，微反应活性评价结果如表2所示。
实施例6与实施例1,实施例7与实施例2相比,除不加物理混合的分子筛外，其他条件一致。物相比例和产品选择性接近，但分子筛收率较低。
实施例2-5与实施例1的原料、制备条件和微反应活性评价方法和条件均相同，原料配比、产品收率和SAPO-5/SAPO-34的物相比例如表1所示，微反应活性评价结果如表2所示。
实施例2-7所制备的复合分子筛的XRD谱图与实施例1相似，均为 SAPO-5和SAPO-3形成的复合分子筛，只是物相有所变化，不再列出。
对比例1
将12克拟薄水铝石(Al2O3质量分数为72重量％)和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与20.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液。然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源的混合溶液；再将3.75克硅溶胶(SiO2质量分数为40重量％)滴加到铝源和磷源的混合液中。搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源、硅源的混合溶液。之后，再向混合溶液中加入2.6克三乙胺模板剂(三乙胺的质量分数为99重量％)。向上述混合溶液中加入7克去离子水，混合搅拌。在搅拌状态下陈化2小时，从而形成陈化凝胶。
在上述过程中，陈化凝胶中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为 0.5:0.3:1:1.05:50。
之后，将上述陈化凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化48小时，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，随后，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物(分子筛原粉)焙烧 5小时，XRD谱图表明所制得的样品为SAPO-5分子筛，如图2所示，收率为55％。所得样品用作向实施例和对比例中加入的用于物理混合的投料 SAPO-5分子筛。
将1克对比例1所制备的分子筛压片，过20-40目标准筛，与4克20-40 目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
对比例2
将12克拟薄水铝石(Al2O3质量分数为72重量％)和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与20.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液。然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源的混合溶液；再将3.75克硅溶胶(SiO2质量分数为40重量％)滴加到铝源和磷源的混合液中。搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源、硅源的混合溶液。之后，再向混合溶液中加入15.6克三乙胺模板剂(三乙胺的质量分数为99重量％)。向上述混合溶液中加入7克去离子水，混合搅拌。在搅拌状态下陈化2小时，从而形成陈化凝胶。
在上述过程中，陈化凝胶中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为 3:0.3:1:1:50。
之后，将上述陈化凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化48小时，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，随后，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物(分子筛原粉)焙烧 5小时，XRD谱图表明所制得的样品为SAPO-34分子筛，如图3所示，收率为70％。所得样品用作向实施例和对比例中加入的用于物理混合的投料 SAPO-34分子筛。
将1克对比例2所制备的分子筛压片，过20-40目标准筛，与4克20-40 目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
对比例3
将按对比例1合成的纯相SAPO-5分子筛和对比例2合成的纯相 SAPO-34分子筛按70:30的物相比例进行均匀的物理混合(按照物相比例，而非重量比)，得到物理混合分子筛。然后取1克混合分子筛直接压片，过20-40目标准筛，与4克20-40目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
对比例4
将按对比例1合成的纯相SAPO-5分子筛和对比例2合成的纯相 SAPO-34分子筛按90:10的物相比例进行均匀的物理混合(按照物相比例，而非重量比)，得到物理混合分子筛。然后取1克混合分子筛直接压片，过 20-40目标准筛，与4克20-40目石英砂混合，填装入微反应活性评价装置进行评价，反应结果如表2所示。
表1
表2
Claims (18)
1.一种复合分子筛的制备方法，所述复合分子筛为小孔型微孔分子筛SAPO-34与大孔型微孔分子筛SAPO-5的共生复合分子筛，SAPO-5含量为70％-90％，该方法包括：
a、将模板剂、硅源、铝源、磷源、水,得到初始凝胶；其中，模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝(1-1.5)：(0.1-0.4)：1：(0.9-1.15)：(30-100)，所述模板剂为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；
b、将步骤a中所得的初始凝胶进行陈化，得到陈化凝胶；
c、将步骤b中所得的陈化凝胶进行晶化，得到晶化产物；
其中，步骤a中，除模板剂、硅源、铝源、磷源、水之外，还加入SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛，混合得到初始凝胶，以重量计并以所述硅源、铝源和磷源中的SiO2、Al2O3和P2O5的总重量为基准，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为1-15重量％；所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的重量之比为(2.5-9):1。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中，所述SAPO-5分子筛和SAPO-34分子筛的总加入量为5-10重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为85-95重量％，所述SAPO-34分子筛的固含量为80-95重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述SAPO-5分子筛的固含量为87-92重量％，所述SAPO-34分子筛的固含量为85-90重量％。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述模板剂为三乙胺，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为拟薄水铝石，所述磷源为磷酸。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述初始凝胶中模板剂、硅源、铝源、磷源和水的摩尔投料配比为模板剂：SiO2：Al2O3：P2O5：H2O＝(1.1、1.2或1.4)：(0.1、0.2或0.3)：1：1.05：50。
8.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中所述陈化的时间为2-24小时。
9.根据权利要求1的方法，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为170-210℃，晶化时间为24-80小时。
10.根据权利要求1的方法，其中，步骤c中所述晶化的条件为：晶化温度为175-185℃，晶化时间为24-48小时。
11.根据权利要求1的方法，其中，该方法还包括将步骤c得到的所述晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述焙烧的条件为：焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时。
13.一种有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油的方法，该方法包括：将有机含氧化合物与含有根据权利要求1-12中任意一项所述的复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应的条件为：反应温度为400-520℃，反应压力为0.01-0.3MPa，质量空速为3-5小时-1。
17.一种权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的复合分子筛。
18.权利要求17所述的复合分子筛的应用，该分子筛用于有机含氧化合物制取低碳烯烃同时富产汽油，其中，所述有机含氧化合物为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
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