CN106466611A - 共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种沉淀‑熔融法制备的铁基催化剂，所述催化剂中含有铁元素Fe、金属元素A和金属元素B；金属元素A选自铝和/或过渡金属中的至少一种；金属元素B选自碱金属和/或碱土金属中的至少一种；各金属元素以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；以催化剂中所含金属元素总量为100wt％计，金属元素Fe在所述催化剂中的含量为50wt％～99wt％，金属元素A在催化剂中的含量为0.1wt％～50wt％，金属元素B在催化剂中的含量为0.01wt％～40wt％。所述催化剂兼具高活性、高机械稳定性，反应积碳量低，避免了催化剂粉化，在费托合成中表现出了较高的低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本申请涉及一种共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃反应中的应用，属于化学化工领域。
背景技术
乙烯和丙烯是大宗化工原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模，针对我国富煤、缺油、少气的能源结构特点，将煤基合成气转化为低碳烯烃可有效降低对石油资源的依赖。传统由合成气制备烯烃主要是先将合成气转化为甲醇，再将甲醇转化为低碳烯烃(MTO)。与之相比，由合成气直接制备低碳烯烃具有操作简单和工艺路线简洁等优点，正引起人们极大关注。铁基催化剂是煤基合成气直接制备低碳烯烃的研究重点，其具有价格低廉，允许较宽范围的操作温度，产物选择有较大的灵活性等特点。
目前，铁基催化剂主要分为块状铁催化剂和支撑铁催化剂，支撑铁催化剂由于铁的负载量低，导致时空收率偏低，不利于工业生产，而块状铁催化剂因其催化效率高而成为合成气直接制备低碳烯烃的首选催化剂。块状铁催化剂主要采用共沉淀法制备，共沉淀铁催化剂在反应温度高于300℃时低碳烯烃选择性较高，但较高的反应温度导致积碳大量生成，积碳引起共沉淀铁催化剂粉化，机械强度降低，工业应用时严重堵塞催化床层和分离设备。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂，该催化剂具有高活性和高机械稳定性，降低了催化剂在合成气直接制备低碳烯烃过程中生成的积碳量，抑制了催化剂的粉化，因此能够避免活性位被堵塞或覆盖，提高了活性位的利用率，从而调节了费托合成的产物分布，提高了低碳烯烃选择性。
所述共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有铁元素Fe、金属元素A和金属元素B；所述金属元素A选自铝和/或过渡金属中的至少一种；所述金属元素B选自碱金属和/或碱土金属中的至少一种；
各金属元素以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；
以催化剂中所含金属元素总量为100wt％计，金属元素Fe在所述催化剂中的含量为50wt％～99wt％，金属元素A在催化剂中的含量为0.1wt％～50wt％，金属元素B在催化剂中的含量为0.01wt％～40wt％。
优选地，所述金属元素A选自Mn、Co、Cu、Zn、Ti、Al、Cr、Ni、Ce、Zr中的至少一种。
优选地，所述金属元素B选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供了一种共沉淀-熔融法制备铁基催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)在温度为20℃～80℃、pH值为7～11的条件下，将含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂混合，进行共沉淀；
b)沉淀完成后，所得沉淀物经过滤、洗涤后，与含有B源的溶液II混合，得到混合物I；
c)将步骤b)中得到的混合物I经干燥后，在600℃～1600℃的温度下熔融处理2小时～10小时，即得所述铁基催化剂。
优选地，所述共沉淀剂选自氨水、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种。
优选地，所述步骤a)中含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂并流混合，进行共沉淀。
所述步骤a)中含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂的混合方式，可以是正加、反加或并流混合。优选地，所述步骤a)中含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂通过并流加料的方式混合。
作为本申请的一种实施方式，所述步骤a)为在温度为20℃～80℃、pH值为7～11的条件下，将含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂通过并流加料的方式混合，进行共沉淀，在共沉淀过程中持续搅拌。
优选地，所述步骤b)中所述洗涤是指洗涤至滤液pH值在6～8的范围内。
优选地，所述步骤b)含有B源的溶液II中，B源的质量百分含量为1wt％～20wt％。
优选地，所述步骤b)为沉淀完成后，在30℃～80℃的温度下老化2小时～24小时，过滤，洗涤至滤液pH值在6～8的范围内，然后将沉淀物与含有1wt％～20wt％的B源的溶液II混合，得到混合物I。
优选地，所述步骤b)中洗涤过程采用去离子水。
优选地，所述c)将步骤b)中得到的混合物I在30℃～150℃的温度下干燥12小时～36小时，再在600℃～1600℃的温度下熔融处理2小时～10小时，即得所述铁基催化剂。
进一步优选地，所述步骤c)为将步骤b)中得到的混合物I在30℃～150℃的温度下干燥12小时～36小时，然后在400℃～600℃的温度下焙烧2小时～10小时，再在600℃～1600℃的温度下熔融处理2小时～10小时，即得所述铁基催化剂。
优选地，所述步骤c)中熔融处理的温度为800℃～1300℃，熔融处理的时间为4小时～6小时。
根据本申请的又一方面，提供一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，催化剂采用上述的铁基催化剂中的至少一种和/或根据上述任一方法制备得到的铁基催化剂中的至少一种；所述催化剂经过还原处理后，再用于合成气生产低碳烯烃；合成气制低碳烯烃的反应温度为200℃～450℃，反应压力为0.5MPa～5MPa，合成气中H2与CO的体积比H2/CO＝0.5～3，空速GHSV＝500h-1～8000h-1。
采用本申请实施方式所得的铁基催化剂，催化剂在反应前需经过还原处理，才可用于合成气制低碳烯烃的反应。优选地，合成气制低碳烯烃反应前，所述催化剂需进行还原，所述催化剂的还原温度为200～650℃，常压还原，还原时间为5小时～20小时，还原气为H2和/或CO。
本申请中，低碳烯烃是指碳原子数不大于4的烯烃。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂，兼具高活性和高机械稳定性。
2)本申请所提供的共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂，有效解决了催化剂积碳粉化现象，为提高铁基催化剂寿命提供了一条有效途径。
3)本申请所提供的共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂的方法，通过先共沉淀再进行一定程度的熔融处理，使催化剂在共沉淀铁的基础上引入了熔铁的致密结构，抑制了积碳生成，提高了催化剂寿命。
4)本申请所提供的铁基催化剂用于合成气制低碳烯烃，可有效抑制催化剂积碳，较少的积炭量使活性位不易被堵塞或覆盖，提高了铁基催化剂的活性位利用率，从而提高了合成气生产低碳烯烃的催化活性，同时也调节了费托合成的产物分布，提高了低碳烯烃选择性。
附图说明
图1是实施例1所得样品C1#的扫描电镜照片。
图2是对比例1所得样品D1#的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
样品组成采用X-射线衍射(XRD)分析，在帕纳科(PANalytical)的X’Pert PRO型X-射线衍射仪上测定。
反应后样品上的积碳量采用热重(TG)分析，在美国TA公司的SDTQ600热分析仪上测定。
反应产物由在线气相色谱分析。气相色谱为安捷伦公司的7890A，检测器采用TCD和FID，TCD分析采用填充柱TDX-01(2m×2mm)，载气为高纯氦气；FID分析采用毛细管柱HP-PLOT/Q(30m×0.32mm)。柱温采用程序升温：以20℃/min的升温速率从40℃升温到150℃，保持5min，再以30℃/min的升温速率升温到240℃，保持5min。
实施例1催化剂样品的制备
将20.0g九水硝酸铁和10.1g六水硝酸锰溶解于200ml去离子水中，得到溶液I，共沉淀剂为质量百分比浓度为25％的氨水，采用并流方式连续混合溶液I和共沉淀剂，控制混合比例使溶液pH保持在7，保持共沉淀过程中温度为20℃，沉淀过程中连续搅拌。共沉淀完成后，在温度30℃下老化10h，过滤，用去离子水洗涤至中性，滤饼加入190g浓度为1wt％的碳酸钾溶液(溶液II)重新打浆，得到混合物I。混合物I于温度50℃干燥12h，然后在温度500℃，空气气氛中，焙烧10h。再在温度1200℃，空气气氛中，熔融处理10h。即制得所需催化剂，记为样品C1#。
样品C2#的具体制备步骤同样品C1#，只是未经过老化步骤，如表1所示。原料和其他条件见表1和表2。
样品C3#的具体制备步骤同样品C1#，只是未经过焙烧步骤，如表2所示。原料和其他条件见表1和表2。
样品C4#～C15#的具体制备步骤同样品C1#，具体制备中溶液I中的Fe源、A源种类及用量、共沉淀条件、溶液II的用量和B源的浓度如表1所示。混合物I的干燥、焙烧、熔融处理条件见表2所示。采用XRF对最终样品C1#～C15#的元素组成进行分析，结果详见表1。
表1催化剂制备原料、共沉淀条件及元素组成
表2混合物I的干燥、焙烧和熔融处理条件
对比例1共沉淀法制备的催化剂
原料与共沉淀制备方法同样品C1#一样，见表1所示，区别是在120℃下干燥12h后500℃焙烧5h，记为样品D1#。
对比例2熔铁法制备的催化剂
原料与样品C1#一样，区别是不经共沉淀，直接将原料混合后进行干燥和熔融处理，作为催化剂，记为样品D2#。
实施例2扫描电镜表征
对实施例1所得样品C1#和对比例1所得样品D1#进行扫描电镜分析，结果如图1和图2所示。
图2为共沉淀铁催化剂样品D1#的表面形貌，从图中可以看出共沉淀铁催化剂由10～20nm的颗粒组成。图1为共沉淀-熔铁催化剂样品C1#的表面形貌，可见经过熔融段处理，颗粒度明显增大，粒径为50～200nm，且颗粒之间有粘连现象，这是由于熔融处理使金属颗粒出现高温熔融现象，这种结构特点能够，大幅提高催化剂的机械强度，又能减少积碳量，尤其是防止积碳等因素引起的催化剂粉化，极大的延长了寿命，同时又能够保持足够的反应活性和选择性。
实施例3样品C1#～样品C15#和样品D1#、样品D2#的合成气制低碳烯烃反应性能测试
将2g样品C1#装入反应管中，并结合衬管、石英棉和石英砂使催化剂处于恒温区段。将反应管装入固定床装置，使热电偶位于催化剂床层。采用H2进行还原处理，还原条件为：还原温度为350℃，常压还原，还原时间为6h。还原后的催化剂用于合成气制备低碳烯烃反应，反应条件为350℃，反应压力为4MPa，原料气体积比H2/CO＝0.5，空速GHSV＝1000h-1。同时，设定阀箱温度、管线保温以及色谱管线保温为150℃。每隔30min对反应产物进行在线色谱检测。反应时间24h，CO转化率97％，碳原子数为2～4(C2-C4)的烯烃选择性46％，碳原子数为2～4烯烃和烷烃摩尔比烯烃/烷烃比为7，CH4选择性16％，碳原子数大于5的烃类(C5 +)选择性31％，CO2选择性42％。反应结束后取出催化剂采用热重分析仪测定催化剂的积炭量，积碳量为30％。
其他催化剂用于合成气制备低碳烯烃过程类同，具体还原和反应条件见表3，反应结果见表4。
表3合成气制备低碳烯烃还原和反应条件
表4合成气制备低碳烯烃反应结果
对比例3样品D1#的合成气制备低碳烯烃反应
采用样品D1#进行合成气制备低碳烯烃反应，还原条件和反应条件与实施例3中样品C1#的反应一致，只是将样品C1#换为样品D1#。反应时间24h，反应结果：CO转化率95％，碳原子数为2～4的烯烃选择性20％，碳原子数为2～4烯烃烷烃摩尔比烯烃/烷烃为0.8，CH4选择性30％，C5 +选择性25％，CO2选择性41％，积碳量为80％。从而可以看出共沉淀铁催化剂因为较高的积碳量，其反应活性和选择性都不高。
对比例4样品D2#的合成气制备低碳烯烃反应
采用样品D2#进行合成气制备低碳烯烃反应，还原条件和反应条件与实施例3中样品C1#的反应一致，只是将样品C1#换为样品D2#。反应时间24h，反应结果：CO转化率40％，碳原子数为2～4的烯烃选择性25％，碳原子数为2～4烯烃烷烃摩尔比烯烃/烷烃为1.5，CH4选择性30％，C5 +选择性32.5％，CO2选择性42％，积碳量为40％。从而可以看出熔铁催化剂虽然积碳量较低，但反应活性和选择性均较差。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有铁元素Fe、金属元素A和金属元素B；所述金属元素A选自铝和/或过渡金属中的至少一种；所述金属元素B选自碱金属和/或碱土金属中的至少一种；
各金属元素以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；
以催化剂中所含金属元素总量为100wt％计，金属元素Fe在所述催化剂中的含量为50wt％～99wt％，金属元素A在催化剂中的含量为0.1wt％～50wt％，金属元素B在催化剂中的含量为0.01wt％～40wt％。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述金属元素A选自Mn、Co、Cu、Zn、Ti、Al、Cr、Ni、Ce、Zr中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述金属元素B选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种。
4.一种共沉淀-熔融法制备铁基催化剂的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
a)在温度为20℃～80℃、pH值为7～11的条件下，将含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂混合，进行共沉淀；
b)所得沉淀物经过滤、洗涤后，与含有B源的溶液II混合，得到混合物I；
c)将步骤b)中得到的混合物I经干燥后，在600℃～1600℃的温度下熔融处理2小时～10小时，即得所述铁基催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述共沉淀剂选自氨水、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中含有Fe源和A源的溶液I与共沉淀剂并流混合，进行共沉淀。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)为沉淀完成后，在30℃～80℃的温度下老化2小时～24小时，过滤，洗涤至滤液pH值在6～8的范围内，然后将沉淀物与含有1wt％～20wt％的B源的溶液II混合，得到混合物I。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤c)为将步骤b)中得到的混合物I在30℃～150℃的温度下干燥12小时～36小时，在400℃～600℃的温度下焙烧2小时～10小时，再在600℃～1600℃的温度下熔融处理2小时～10小时，即得所述铁基催化剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中熔融处理的温度为800℃～1300℃，熔融处理的时间为4小时～6小时。
10.一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，催化剂采用权利要求1至3任一项所述的铁基催化剂中的至少一种和/或根据权利要求4至9任一项所述方法制备得到的铁基催化剂中的至少一种；
所述催化剂经过还原处理后，再用于合成气生产低碳烯烃；
合成气生产低碳烯烃的反应温度为200℃～450℃，反应压力为0.5MPa～5MPa，合成气中H2与CO的体积比H2/CO＝0.5～3，空速GHSV＝500～8000h-1。
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