CN114011423B - 一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种用于流化床反应器的熔铁催化剂及其制备方法，并在合成气制低碳烯烃中的应用。该熔铁催化剂的各组分质量含量如下：氧化钾0.05～1％；氧化镁0.05～1.5％；氧化钙0.1～3％及其它氧化物1～10％；所述其它氧化物为氧化锌、氧化锰、氧化铬及氧化锆中的多种；上述余量为铁氧化物，所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.05～1.0。所得的熔铁催化剂具有高强度、高活性及高烯烃选择性的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种用于流化床反应器的熔铁催化剂及其制备方法，并在合成气制低碳烯烃中的应用。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，也是合成塑料、纤维和各类化工材料的关键中间体。工业上的烯烃主要来源于石脑油的裂解，开发从合成气直接制备烯烃的反应路径来替代传统的石化路线具有十分重要的意义。
费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程，现行的费托合成工业过程采用铁基或钴基催化剂，由于铁基催化剂在相同转化率下对烯烃选择性较高，且价廉易得，因此合成气直接制低碳烯烃催化剂的研究多数集中在铁基催化剂上。铁基催化剂的制备方法主要有沉淀法和熔融法，熔融法制备的催化剂机械强度高，具有较强的抗磨损和抗冲击破碎能力，因此更适合在流化床反应器中使用。
传统的费托合成催化体系在高温反应条件下无法同时获得高CO转化率和高烯烃选择性，同时存在甲烷等副产物多和CO2选择性高的问题。因此，如何发展合成气转化制备低碳烯烃的新方法、新策略是该领域的重大挑战。
发明内容
针对以上技术问题，本发明的目的之一在于提供一种高强度、高活性及高烯烃选择性的熔铁催化剂，所采用的技术方案如下：
一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂，包括铁氧化物与助催化剂，各组分质量含量如下：
氧化钾0.05～1％；氧化镁0.05～1.5％；氧化钙0.1～3％及其它氧化物1～10％；所述其它氧化物为氧化锌、氧化锰、氧化铬及氧化锆中的多种；
上述余量为铁氧化物，所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.05～1.0。
在一些技术方案中，所述铁氧化物包括磁铁矿Fe3O4和维氏体FeO的混合物相，所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.1～0.85。
在一些技术方案中，所述熔铁催化剂中各组分质量含量如下：
氧化钾0.08～0.8％；氧化镁0.1～1％；氧化钙0.2～2％及其它氧化物2～8％；余量为铁氧化物；所述其它氧化物为氧化锌、氧化锰、氧化铬及氧化锆中的两种，且任一所述其它氧化物的质量百分比含量为1～4％。
在一些技术方案中，所述氧化钾以碳酸钾为原料制得；所述氧化镁与氧化钙均以白云石为原料制得；所述其它氧化物以相应碳酸盐或碱式碳酸盐制得。
本发明的目的之二在于提供一种生产工艺简单、生产成本低廉且适合大规模生产的基于上述熔铁催化剂的制备方法，所采用的技术方案如下：
采用熔融法制备，具体包括步骤：先将助催化剂碳酸钾、白云石、其它助催化剂的碳酸盐或碱式碳酸盐按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉和铁粉按照重量配比混合后装入熔融炉中，经熔融、冷却、破碎和筛分工艺后制成。
在一些技术方案中，所述熔融炉采用电弧炉或电阻炉或中频炉；所述熔融的时间为3～6小时；以及所得熔铁催化剂颗粒尺寸为10～250um，平均粒径为40～70um。
本发明的目的之三在于提供上述熔铁催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，适用于流化床反应器中，其应用于费托合成制备低碳烯烃中的反应条件为:
反应温度280～400℃，反应压力1.0～3.0MPa，H2/CO＝0.6～3.0，以及空速GHSV＝600～15000h～1。
在一些技术方案中，所述费托合成的CO单程转化率为73-93％，C2～C4烯烃选择性为30～58％，总烯烃选择性为60～85％。
本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：
1.通过配制包含氧化钾、氧化镁及氧化钙在内的熔铁催化剂，有助于改变活性组分铁表面的电子密度，从而促进CO的解离吸附，提高CO的转化活性；同时碱金属助剂还可削弱H2的吸附，从而可抑制甲烷的生成，利于碳链的增长；
2.通过增加氧化锌、氧化锰、氧化铬及氧化锆中的多种作为助催化剂，能够隔离、阻止铁活性组分的聚集，减少高碳烃的生成，同时能够增加催化剂的机械强度，改善活性组分的分散度；并且在熔融制备催化剂过程中，此两两助催化剂之间或与氧化钾、氧化镁及氧化钙助催化剂之间可形成金属固溶体，在费托合成反应过程中，便利了H2和CO在催化剂表面的吸附和脱附，提高低碳烃的选择性与烷烯比，抑制甲烷的生成；
3.本申请制备催化剂的原料价廉易得，制备工艺简单，铁利用率高，适于工业化生产；
4.本申请采用熔融法制得的催化剂机械强度高，具备良好的抗耐磨性能和抗冲击性能，尤其适用于流化床反应器；
5.本申请催化剂可实现合成气高效直接转化制低碳烯烃，实现了合成气转化的高值化利用，催化剂单程CO转化率高，低碳烯烃选择性高，C2～C4烯烃选择性30～58％，总烯烃选择性为60～85％。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
本申请提出的熔铁催化剂主要应用于流化床反应器中，催化剂在较宽的沉降漏斗中，经旋风分离器与气体分离，由立管向下流动而继续使用，而未反应的气体与产品蒸气一起离开反应器，过程中催化剂与反应器内壁碰撞而磨损消耗，而本案所采用的熔融法制备的熔铁催化器则具有较强的抗磨损和抗冲击破碎能力，尤其适用于流化床反应器中使用。
对比例1
制备方法：先将助剂包括碳酸钾2.54和白云石16.5按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉600按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间4小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到熔铁催化剂颗粒尺寸为10～250微米，平均粒径50微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.95，氧化钾0.08％，氧化镁0.7％，氧化钙1.2％，余量为铁的氧化物。在反应温度340℃，反应压力2.0MPa，H2/CO比为3.0，空速GHSV＝5000h～1的实验条件下，CO转化率为73％，甲烷选择性为11.2wt％，C2～C4烷烃选择性10.4wt％，C2～C4烯烃选择性17.5wt％，C5 +选择性60.9％，其中总烯烃选择性为50.3％。
实施例1
制备方法：先将助剂包括碳酸钾2.54，白云石16.5，碳酸亚锰72.6，碱式碳酸锆65.3按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉600和铁粉150按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间3.5小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到颗粒尺寸为10～250微米，平均粒径45微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.15，氧化钾0.08％，氧化镁0.7％，氧化钙1.2％，氧化锆4％，氧化锰4％，余量为铁的氧化物。在反应温度340℃，反应压力2.0MPa，H2/CO比为3.0，空速GHSV＝5000h～1的实验条件下，CO转化率为93％，甲烷选择性为17.8wt％，C2～C4烷烃选择性12.4wt％，C2～C4烯烃选择性46.5wt％，C5 +选择性23.3％，其中总烯烃选择性为62.8％。
实施例2
制备方法：先将助剂包括碳酸钾7.40，白云石45，碱式碳酸锌94.4，碱式碳酸锆86.1按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉800和铁粉20按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间4小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到颗粒尺寸为20～200微米，平均粒径55微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.85，氧化钾0.6％，氧化镁0.85％，氧化钙2.0％，氧化锆4％，氧化锌4％，余量为铁的氧化物。在反应温度320℃，反应压力2.4MPa，H2/CO比为2.0，空速GHSV＝10000h～1的实验条件下，CO转化率为83％，甲烷选择性为12.9wt％，C2～C4烷烃选择性8.2wt％，C2～C4烯烃选择性32.5wt％，C5 +选择性46.4％，其中总烯烃选择性为66.98％。
实施例3
制备方法：先将助剂包括碳酸钾4.40，白云石45，碱式碳酸锌94.4，碱式碳酸铬86.1按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉800和铁粉20按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间6小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到颗粒尺寸为20～200微米，平均粒径55微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.72，氧化钾0.12％，氧化镁0.7％，氧化钙1.2％，氧化锌4％，氧化铬4％，余量为铁的氧化物。在反应温度300℃，反应压力2.4MPa，H2/CO比为1.8，空速GHSV＝8000h～1的实验条件下，CO转化率为73.1％，甲烷选择性为11.5wt％，C2～C4烷烃选择性5.9wt％，C2～C4烯烃选择性30.6wt％，C5 +选择性52％，其中总烯烃选择性为72.2％。
实施例4
制备方法：先将助剂包括碳酸钾4.40，白云石45，碱式碳酸锌94.4，碱式碳酸铬86.1按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉800和铁粉20按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间5小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到颗粒尺寸为20～200微米，平均粒径55微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.55，二氧化硅0.75％，氧化钾0.14％，氧化钠0.14％，氧化镁0.60％，氧化钙1.10％，氧化锌2％，氧化铬2％，余量为铁的氧化物。在反应温度340℃，反应压力2.4MPa，H2/CO比为1.8，空速GHSV＝8000h～1的实验条件下，CO转化率为87.7％，甲烷选择性为8.2wt％，C2～C4烃选择性7.9wt％，C2～C4烯烃选择性37.6wt％，C5 +选择性46.3％，其中总烯烃选择性为79.8％。
实施例5
制备方法：先将助剂包括碳酸钾5.98，白云石38.4，碱式碳酸锌35.2，碳酸锆32.7按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉700和铁粉80按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间4小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到颗粒尺寸为20～200微米，平均粒径55微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.65，二氧化硅0.8％，氧化钾0.45％，氧化钠0.45％，氧化镁0.75％，氧化钙1.35％，氧化锆1％，氧化锌3％，余量为铁的氧化物。在反应温度320℃，反应压力2.0MPa，H2/CO比为1.6，空速GHSV＝10000h～1的实验条件下，CO转化率为93.1％，甲烷选择性为7.9wt％，C2～C4烃选择性6.5wt％，C2～C4烯烃选择性40.3wt％，C5 +选择性45.3％，其中总烯烃选择性为82.3％。
实施例6
制备方法：先将助剂包括碳酸钾2.96，白云石19.5，碳酸亚锰36.3，碱式碳酸锆36.3按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉700和铁粉100按照重量配比混合，混好的粉料装入熔融炉。通电熔融，熔融时间3.5小时，熔融结束将液态熔料放入到冷却槽，快速冷却至室温，再经破碎、筛分得到颗粒尺寸为10～250微米，平均粒径45微米。
制备的熔铁催化剂最终控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.34，二氧化硅0.2％，氧化钾0.08％，氧化钠0.08％，氧化镁0.7％，氧化钙1.2％，氧化锆1％，氧化锰3％，余量为铁的氧化物。在反应温度380℃，反应压力2.0MPa，H2/CO比为2.0，空速GHSV＝12000h～1的实验条件下，CO转化率为83.5％，甲烷选择性为5.2wt％，C2～C4烃选择性8.8wt％，C2～C4烯烃选择性57.2wt％，C5 +选择性28.8％，其中总烯烃选择性为84.6％。
由以上实施例及对比例可知：
1.增加氧化锌、氧化锰、氧化铬及氧化锆中的两种作为助催化剂，在促进合成气转化成烯烃的反应过程中，有效提高铁基催化活性与烯烃选择性，经分析得到此两两催化剂之间可形成金属固溶体促进了二者的协同作用，有助于H2和CO在催化剂表面的吸附和脱附，增加反应活性，但是过多添加的此助催化剂会对催化反应活性起到反向作用，因此，选取其中的两种助催化剂可维持熔铁催化剂在最佳反应活性状态。
2.采用磁铁矿Fe3O4和维氏体FeO的混合物料作为合成气制备低碳烯烃反应过程中的催化剂活性组分，具有较佳的催化反应活性，实现了合成气转化的高值化利用，催化剂单程CO转化率高，低碳烯烃选择性高，C2～C4烯烃选择性30～58％，总烯烃选择性为60～85％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂，包括铁氧化物与助催化剂，其特征在于，各组分质量含量如下：
氧化钾0.08~0.8%；氧化镁0.1~1%；氧化钙0.2~2%及其它氧化物2~8%；余量为铁氧化物；所述其它氧化物为氧化锰及氧化锆两种，且任一所述其它氧化物的质量百分比含量为1~4%；
上述余量为铁氧化物，所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.05~1.0。
2.根据权利要求1所述的一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂，其特征在于，所述铁氧化物包含磁铁矿Fe3O4和维氏体FeO的混合物相，所述铁氧化物中三价铁与二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.1~0.85。
3.根据权利要求1所述的一种合成气制低碳烯烃的熔铁催化剂，其特征在于，所述氧化钾以碳酸钾为原料制得；所述氧化镁与氧化钙均以白云石为原料制得；所述其它氧化物以相应碳酸盐或碱式碳酸盐制得。
4.基于权利要求1-3任一所述的熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，采用熔融法制备，具体包括步骤：
先将助催化剂碳酸钾、白云石、其它助催化剂的碳酸盐或碱式碳酸盐按照重量配比混合均匀，再与磁铁矿粉和铁粉按照重量配比混合后装入熔融炉中，经熔融、冷却、破碎和筛分工艺后制成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述熔融炉采用电弧炉或电阻炉或中频炉；
所述熔融的时间为3~6小时；以及
所得熔铁催化剂颗粒尺寸为10~250um，平均粒径为40~70um。
6.权利要求1-3任一所述的熔铁催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，其特征在于，适用于流化床反应器中，其应用于费托合成制备低碳烯烃的反应条件为：
反应温度280~400℃，反应压力1.0~3.0MPa，H2/CO=0.6~3.0，以及空速GHSV=600~15000h~1。
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