CN101757925B - 一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量含量如下：氧化铝0.1％～5％，氧化钾0.1％～6％，氧化钙0.1％～4.0％，其他氧化物0.01％～8.5％，余量为铁的氧化物；本发明催化剂的有益效果主要体现在：(1)本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产；(2)本发明催化剂机械强度高，具有良好的抗压性和抗磨性，适用于固定床、流化床和浆态床反应器；(3)本发明催化剂费托合成活性和选择性高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于10％，低碳烯烃含量80％～90％。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备与应用。
(二)背景技术
费托合成是将含碳原料(如煤，天然气，生物质等)气化为合成气，然后通过催化剂转化为汽油、柴油、石脑油和其它烃类产品的聚合过程。
低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯等作为生产许多化学品的原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，随着经济的发展和社会的进步，需求量日益增加，应用领域不断扩大。烯烃通常由石油裂解来生产。由于石油资源有限，价格高，因此由石油资源生产烯烃的费用不断增加。费托合成按反应温度高低分为高温和低温费托合成。钴和钌催化剂费托合成产品以长链烷烃为主，烯烃含量低，沉淀铁催化剂产品也是以长链烷烃为主，产品中烯烃含量较低。熔铁催化剂通过对助催化剂的调变，可以通过费托合成反应可将合成气定向转化为低碳烯烃，开辟了一条由非石油资源制备基本化工原料的重要途径。
中国专利CN 1083415提供了一种用于费托合成的铁-锰催化剂，该催化剂以强碱(I A族金属)K或CS作为助催化剂，在压力1.0～5.0MPa，温度300～400℃的反应条件下，其在费托合成催化过程中可获得较高的活性(CO转化率90％以上)和选择性。该催化剂的载体为MgO等II A族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)。但是以贵金属CS作为助催化剂，价格昂贵。
中国专利ZL 03109585.2，以活性炭为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助催化剂的Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低碳烯烃的反应，单程CO转化率可达96％～99％，碳氢化合物在气相产物中的含量可达69.5％，乙烯、丙稀、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上，但该催化剂制备工艺复杂，生产成本高，机械强度低。
熔铁催化剂属高温费托合成催化剂，适于生产低碳烃，其中低碳烯烃含量高，具有非常高的化学利用价值。同时熔铁催化剂具有制备工艺简单，生产成本低，机械强度高等特点。
(三)发明内容
本发明目的是为了提供一种用于合成气生产高含量低碳烯烃的熔铁催化剂及其制备与应用。
本发明采用的技术方案是：
一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，由主催化剂铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量含量如下
氧化铝 0.1％～5％
氧化钾 0.1％～6％
氧化钙 0.1％～4.0％
其他氧化物 0.01％～8.5％
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物中二价铁与三价铁物质的量之比Fe2+/Fe3+为0.20～20∶1；
所述其他氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钐中的一种或几种。
本发明的熔铁催化剂中的铁在被还原前的物相(用XRD测定)是磁铁矿(Fe3O4)相或维氏体(Fe1-xO)相或两者的混合物相(Fe3O4+FeO)。
本发明催化剂中铁氧化物的含量优选范围是90～95％，二价铁与三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+优选范围为0.3～10∶1。
本发明催化剂中的助催化剂的优选范围分别为：氧化铝0.5～3％，氧化钾0.4～4.0％，氧化钙1.4～2.5％，以及氧化钐(Sm2O3)0.3～1.5％/和/或氧化铈(Ce2O3)0.4～2.0％/和/或氧化镧(La2O3)0.5～2.0％；余量为铁的氧化物(按催化剂重量计)。
本发明催化剂中的助催化剂的优选范围分别为：氧化铝0.5～3％，氧化钾0.3～3.0％，氧化钙0.5～2.5％，以及氧化钐(Sm2O3)0.3～1.5％/和/或氧化铈(Ce2O3)0.4～2.0％/和/或氧化镧(La2O3)0.5～2.0％；余量为铁的氧化物(按催化剂重量计)。
本发明催化剂中的助催化剂的进一步优选范围分别为：氧化铝0.5～2.5％，氧化钾0.7～2.0％，氧化钙0.5～2.5％，以及氧化钐(Sm2O3)0.3～1.5％/和/或氧化铈(Ce2O3)0.4～2.0％/和/或氧化镧(La2O3)0.5～2.0％，余量为铁的氧化物(按催化剂重量计)。
本发明催化剂中的助催化剂的最优选范围分别为：氧化铝0.5～2.5％，氧化钾0.7～2.0％，氧化钙0.5～2.5％，以及氧化钐(Sm2O3)0.5～1.0％/和/或氧化铈(Ce2O3)0.4～1.5％/和/或氧化镧(La2O3)0.5～1.5％；余量为铁的氧化物(按催化剂重量计)。
本发明优选的具体方案如下：
方案一：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化镧 0.5％～2.0％
氧化钐 0.3％～1.5％
余量为铁的氧化物。
方案二：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化铈 0.4％～2.0％
氧化钐 0.3％～1.5％
余量为铁的氧化物。
方案三：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化镧 0.5％～2.0％
氧化铈 0.4％～2.0％
氧化钐 0.3％～1.5％
余量为铁的氧化物。
方案四：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化镧 0.5％～2.5％
余量为铁的氧化物。
方案五：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化铈 0.4％～2.5％
余量为铁的氧化物。
方案六：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化钐 0.3％～2.5％
余量为铁的氧化物。
方案七：所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.5％～3％
氧化钾 0.3％～3％
氧化钙 0.5％～2.5％
氧化镧 0.5％～2.5％
氧化铈 0.4％～2.5％
余量为铁的氧化物。
助催化剂Al、K、Ca、Sm、Ce、La的原料是它们的碳酸盐或硝酸盐或氧化物或氢氧化物。
本发明催化剂可采用熔融法制备，其制备工艺为：将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，或将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁和碳或石墨粉混合，或将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉和碳或石墨粉混合，或将一定量的助催化剂原料与赤铁矿(Fe2O3)和磁铁矿粉混合，然后将混合料在电弧炉或中频炉或电阻炉中熔融成液态物，再将液态熔融物放入冷却器，冷却至150℃以下，冷却后的熔块经破碎、球磨或磨角和筛分工艺，即得所需的不同粒度的催化剂产品。最后制成的催化剂的组成包括：氧化铝(Al2O3)0.1～5％，氧化钾(K2O)0.1～6％，氧化钙(CaO)0.1～4％，氧化钐(Sm2O3)和/或氧化铈(Ce2O3)和/或氧化镧(La2O3)0.1～3.6％，余量为铁氧化物，二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.20～20。
具体的，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过初级粉碎至颗粒尺寸为1～6mm，得到供固定床反应器使用的熔铁催化剂。
或者，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料和超细粉碎至颗粒尺寸为10～500微米，或经过初级粉碎得到的颗粒尺寸小于1毫米的颗粒后、再经过超细粉碎至颗粒尺寸为10～500微米，得到供流化床和浆态床反应器使用的熔铁催化剂。
本发明的制备催化剂的熔融法制备工艺中，所述的冷却器是带水夹套式的冷却槽或转盘式冷却器或履带式冷却器。
本发明的熔铁催化剂中的氧化铈(Ce2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钐(Sm2O3)是本发明催化剂的有效助催化剂。在熔融过程中，铈、镧、钐易与三氧化二铝和氧化钙助催化剂形成固溶体，从而影响了反应性能。XRD研究结果表明，(a)铈、镧、钐的加入，能够形成新的物相(Fe12RE11C18)和RECaAl3O7(RE＝Ce，La，Sm)(2θ＝28.9°，31.2°和51.8°)，新的物相产生的活性位促进了CO的解离。该新的物相的衍射峰随着铈、镧、钐助催化剂添加量的增加而增大，低碳烃烯烷比也随之大幅的增加(从2.2增大到9.7)。(b)XRD图谱中Fe3O4的特征峰随着铈、镧、钐添加量的增加而减小，这是含铈、镧、钐的催化剂CO2选择性降低的主要原因，因为Fe3O4是产生CO2的水煤气变换反应的活性中心；(c)XRD图谱中Fe5C2特征峰(2θ＝43.4°和44.2°)随着铈、镧、钐添加量的增加先增加后减小，而α-Fe特征峰随着钐添加量的增加而增大。在费-托合成条件下，还原后催化剂中α-Fe转变为Fe5C2和Fe3O4。α-Fe衍射峰增大说明催化剂中α-Fe转变为Fe5C2和Fe3O4的反应受到抑制，而Fe5C2和Fe3O4分别是熔铁催化剂上费-托合成反应和水煤气变化反应的活性中心。α-Fe特征峰增大意味着Fe5C2和Fe3O4减少，这与CO转化率变化趋势基本一致，过多的铈、镧、钐含量会使H2和CO转化率明显降低。由此可见，铈、镧、钐助催化剂通过与三氧化二铝和氧化钙形成了固溶体，明显地提高了低碳烃的选择性和烯烷比，抑制甲烷的生成。但过多的铈、镧、钐含量会使H2和CO转化率明显降低。
本发明还涉及所述的熔铁催化剂在由合成气费托合成制备低碳烯烃中的应用，其特征在于：所述费托合成反应条件为：反应温度240～400℃，反应压力0.3～4MPa，H2、CO物质的量之比为0.8～4.0∶1，合成气空速GHSV＝500～15000m3./m3.h-1，合成气中除CO和H2外可以含有或不含有CO2、CH4和N2。
通常的，所述催化剂经氢气和/或CO或合成气(即H2、CO混合气)还原后用于费托合成反应，还原温度300～500℃、压力0.2～2.5MPa。
本发明催化剂的有益效果主要体现在：
(1)本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产；
(2)本发明催化剂机械强度高，具有良好的抗压性和抗磨性，适用于固定床、流化床和浆态床反应器。
(3)本发明催化剂费托合成活性和选择性高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于10％，C2～C4烃选择性大于35％，其中烯烃选择性达80％～90％，C2+选择性大于58％，C2～C4收率大于57g·m-3(STP)，C2+收率大于110g·m-3(STP)，C2+时空收率大于0.3g·g-1·h-1。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
按照磁铁矿粉91.6，铁粉2.1，氧化铝(Al2O3)1.8，硝酸钾(KNO3)1.08，碳酸钙(CaCO3)5.4，氧化镧(La2O3)1.0的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融温度由物料熔点决定，熔融时间4～5h，熔融结束时将液态熔料放入水夹套式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为1～6毫米。
制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为0.54，铁氧化物的含量是93.7％，氧化铝(Al2O3)1.8％，氧化钾(K2O)0.5％，氧化钙(CaO)3.0％，氧化镧(La2O3)1.0％。XRD测定结果表明，还原前的物相为磁铁矿(Fe3O4)。在合成气空速12600h-1，压力P＝1.4MPa，反应温度t＝330℃，H2/CO＝2.0，催化剂粒度1.0～1.4毫米的实验条件下，CO转化率为97.4％，甲烷选择性为9.1wt％，C2～C4烃选择性38.9％，其中烯烃与烷烃比为8.3(89.2％)，C2+选择性58％，C2～C4收率57.1g·m-3(STP)，C2+收率161g·m-3(STP)。
实施例2：
按照磁铁矿粉73.1，铁粉21.8，氧化铝(Al2O3)1.0，硝酸钾(KNO3)2.15，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化钐(Sm2O3)1.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融温度由物料熔点决定，熔融时间4～5h，熔融结束时将液态熔料放入水夹套式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为10～300微米。
制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为8.40，铁氧化物的含量是95.0％，氧化铝(Al2O3)1.0％，氧化钾(K2O)1.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化钐(Sm2O3)1.5％。XRD测定结果表明，还原前的物相为维氏体(Fe1-xO)。在合成气空速8400h-1，压力P＝2.0MPa，反应温度t＝310℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度75～150微米的实验条件下，CO转化率为95.6％，甲烷选择性为9.5wt％，C2-C4烃选择性39.1％，其中烯烃与烷烃比为9.7(90.7％)，C2+选择性59％，C2-C4收率57.1g·m-3(STP)，C2+收率153g·m-3(STP)。
实施例3：
按照磁铁矿粉102.2，石墨粉2.8，氧化铝(Al2O3)3.5，硝酸钾(KNO3)3.27，碳酸钙(CaCO3)3.6，氧化铈(Ce2O3)0.6的重量配比混匀后，装入中频炉内通电熔融，熔融温度控制在2000℃，熔融结束时将液态熔料放入转盘式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为10～300微米。
制备的催化剂最终成分控制为：Fe2+/Fe3+为1.96，铁氧化物的含量是92.4％，氧化铝(Al2O3)3.5％，氧化钾(K2O)1.5％，氧化钙(CaO)2.0％，氧化铈(Ce2O3)0.6％。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融时以碳氧化物形式挥发，因此，催化剂最终成分中不含该物质。XRD测定结果表明，还原前的物相为磁铁矿(Fe3O4)和维氏体(Fe1-xO)。在合成气空速5000h-1，压力P＝6.0MPa，反应温度t＝280℃，H2/CO＝1.8，催化剂粒度50～200微米的实验条件下，CO摩尔转化率96.5％，甲烷选择性为8.4wt％，C2～C4烃选择性37.5wt％，其中烯烃与烷烃比为7.2(87.8％)C2+选择性59.5％，C2～C4收率59g·m-3(STP)，C2+收率130g·m-3(STP)，C2+时空收率0.40g·g-1·h-1。
实施例4：
按照磁铁矿粉74.0，铁粉16.0，氧化铝(Al2O3)2.4，硝酸钾(KNO3)2.58，氧化钙(CaO)1.8，氧化铈(Ce2O3)1.2，氧化钐(Sm2O3)2.0的重量配比混匀后，装入电弧炉中通电熔融，熔融温度控制在2500℃，熔融结束时将液态熔料放入履带式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为10～300微米。
制备的催化剂最终成分控制Fe2+/Fe3+为3.10，铁氧化物的含量是91.4％，氧化铝(Al2O3)2.4％，氧化钾(K2O)1.2％，氧化钙(CaO)1.8％，氧化铈(Ce2O3)1.2％，氧化钐(Sm2O3)2.0％。XRD测定结果表明，还原前的物相为磁铁矿(Fe3O4)和维氏体(Fe1-xO)。在合成气空速3000h-1，压力P＝3.0MPa，反应温度t＝250℃，H2/CO＝3.0，催化剂粒度20～100微米的实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率98.0％，甲烷选择性为9.5％，C2+烃选择性58％，C2～C4烃选择性38.9％，其中烯烃与烷烃比为6.0(85.7％)，C2～C4收率60g·m-3(STP)，C2+收率153g·m-3(STP)，C2+时空收率0.35g·g-1·h-1。
实施例5：
按照磁铁矿粉71.3，铁粉18.7，氧化铝(Al2O3)3.0，硝酸钾(KNO3)4.36，碳酸钙(CaCO3)4.5，氧化镧(La2O3)1.5，氧化钐(Sm2O3)1.0的重量配比装入电熔炉内通电熔融，熔融温度由物料熔点决定，熔融时间4～5h，熔融结束时将液态熔料放入履带式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为10～300微米。
制备的催化剂最终成分控制为：Fe2+/Fe3+为5.80，铁氧化物的含量是90.0％，氧化铝(Al2O3)3.0％，氧化钾(K2O)2.0％，氧化钙(CaO)2.5％，氧化镧(La2O3)1.5％，氧化钐(Sm2O3)1.0％。XRD测定结果表明，还原前的物相为维氏体(Fe1-xO)。在合成气空速500h-1，压力P＝1.8MPa，反应温度t＝240℃，H2/CO＝0.8，催化剂粒度75～200微米的实验条件下，CO转化率99.4％，甲烷选择性为9.6％，C2～C4烃选择性39.2wt％，其中烯烃与烷烃比为5.4(84.4％)，C2～C4收率55g·m-3(STP)，C2+收率120g·m-3(STP)，C2+时空收率0.32g·g-1·h-1。
实施例6：
按照磁铁矿粉61.5，赤铁矿粉(Fe2O3)30，氧化铝(Al2O3)1.4，硝酸钾(KNO3)7.63，碳酸钙(CaCO3)1.8，氧化镧(La2O3)0.5，氧化钐(Sm2O3)0.5，氧化铈(Ce2O3)1.6的重量配比装入电熔炉内通电熔融，熔融温度由物料熔点决定，熔融时间4～5h，熔融结束时将液态熔料放入水夹套式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为10～300微米。
制备的催化剂最终成分控制为：Fe2+/Fe3+为0.33，铁氧化物的含量是91.5％，氧化铝(Al2O3)1.4％，氧化钾(K2O)3.5％，氧化钙(CaO)1.0％，氧化镧(La2O3)0.5，氧化钐(Sm2O3)0.5，氧化铈(Ce2O3)1.6％。XRD测定结果表明，还原前的物相为磁铁矿(Fe3O4)。在合成气空速1500h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝250℃，H2/CO＝2.5，催化剂粒度50～150微米的实验条件下，CO摩尔转化率98.4％，甲烷选择性为9.6％，C2+烃选择性59.4％，C2～C4烃选择性38.2％，其中烯烃与烷烃比为6.8(87.2％)，C2～C4收率56g·m-3(STP)，C2+收率115g·m-3(STP)，C2+时空收率0.36g·g-1·h-1。
实施例7：
按照磁铁矿粉69.1，铁粉18.6，氧化铝(Al2O3)2.2，硝酸钾(KNO3)5.45，碳酸钙(CaCO3)6.3，氧化镧(La2O3)2.0，氧化铈(Ce2O3)2.0的重量配比装入电熔炉内通电熔融，熔融温度由物料熔点决定，熔融时间4～5h，熔融结束时将液态熔料放入履带式冷却器，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为75～200微米。
制备的催化剂最终成分控制为：Fe2+/Fe3+为7.50，铁氧化物的含量是87.7％，氧化铝(Al2O3)2.2％，氧化钾(K2O)2.5％，氧化钙(CaO)3.5％，氧化镧(La2O3)2.0％，氧化铈(Ce2O3)2.2％。XRD测定结果表明，还原前的物相为维氏体(Fe1-xO)。在合成气空速800h-1，压力P＝1.8MPa，反应温度t＝240℃，H2/CO＝1.8，催化剂粒度75～200微米的实验条件下，CO转化率95.4％，甲烷选择性为9.4％，C2～C4烃选择性37.2wt％，其中烯烃与烷烃比为5.6(84.8％)，C2～C4收率53g·m-3(STP)，C2+收率112g·m-3(STP)，C2+时空收率0.31g·g-1·h-1。
Claims (8)
1.一种合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，其特征在于各组分质量含量如下：
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物中二价铁与三价铁物质的量之比为0.20～20∶1；
所述其他氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钐中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述铁的氧化物中二价铁与三价铁物质的量之比为0.3～10∶1。
3.如权利要求1或2所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂由质量含量如下的组分组成：
余量为铁的氧化物。
4.如权利要求1或2所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质
余量为铁的氧化物。
5.如权利要求1或2所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质
余量为铁的氧化物。
6.如权利要求1或2所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物。
7.如权利要求1所述的熔铁催化剂在由合成气费托合成制备低碳烯烃中 的应用，其特征在于：所述费托合成反应条件为：反应温度240～400℃，反应压力0.3～4MPa，H2、CO物质的量之比为0.8～4.0∶1，合成气空速GHSV＝500～15000m3/m3·h-1。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述催化剂经还原后用于费托合成反应，还原温度300～500℃、压力0.2～2.5MPa。
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