CN101767009B - 一种低温费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量百分含量如下：氧化铝1.5％～3％，氧化钾0.5％～3％，氧化钙1.5％～3％，其他氧化物0～5.0％，余量为铁的氧化物；该催化剂中铁的氧化物以维氏体为主体相，以氧化铝、氧化钾、氧化钙及其它氧化物为助催化剂组成，由熔融法制备。在低温下有较高的活性，具有良好的选择性和稳定性，是一种理想的费托合成催化剂，可广泛应用于费托合成工业。

Description

一种低温费托合成熔铁催化剂及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种低温费托合成熔铁催化剂及其制备与应用。
(二)背景技术
费托合成(费托)指在催化剂(铁、钴、镍、钌等)作用下使CO加氢转化为烃类的反应。随着石油供需矛盾的不断加大，寻找可替代石油资源成为备受关注的课题，新世纪天然气和煤将成为石油的补充和替代能源之一，以天然气和煤为原料开发替代能源是碳一化学最重要的研究内容。我国天然气和煤的储量丰富，具有发展碳一化学的空间，天然气和煤化工利用成为新世纪石油化工的重点。
根据反应条件及目的产物的不同，用于费托合成的铁基催化剂可分为高温和低温两种催化剂，即；沉淀铁催化剂和熔铁催化剂。
沉淀铁催化剂适宜于低温费托合成反应，其产物以柴油、石蜡等重质烃为主。例如南非Sasol公司沉淀铁催化剂的费托合成反应产物中，C12以上重质烃占66％以上。
熔铁催化剂一般用于高温费托合成反应，其产物以低碳烃、汽油为主。例如南非Sasol公司熔铁催化剂的费托合成反应产物中，C2-C11低碳烃占70％以上。
但是传统熔铁催化剂在费托合成中的反应温度较高，一般在300℃-400℃，故被称之为高温费托合成催化剂，一般应用于固定床或流化床反应器。而浆态床反应器由于采用液体石蜡为介质，使床层温度均匀，可以有效地移去反应热，不会引起催化剂床层飞温而生成大量的CH4；同时浆态床反应器具有费托合成产物分布合理、催化剂装卸方便等技术和经济上的优势，成为目前国内外重点开发的工业技术。但是，浆态床反应器中费托合成反应温度因受介质石蜡沸点(300℃左右)限制，一般不能高于290℃。因此熔铁催化剂要应用于浆态床反应器，必须降低反应温度。
熔铁催化剂价格便宜，适宜工业化；制备工艺简单，成本低廉；费托合成活性高；适宜于低H2/CO，可操作范围宽；导热率高，热稳定性好，是第一个实现商业化的费托合成催化剂。但工业上熔铁催化剂一般用在高温费托合成。熔铁催化剂在高温下进行费托合成反应的甲烷选择性较高，且易发生Boudouard反应，使催化剂积碳严重，减短了催化剂的寿命。因此，研究和开发低温费托合成熔铁催化剂具有重要的工业意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种用于低温费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案是：
一种低温费托合成熔铁催化剂，由主催化剂铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量百分含量如下：
氧化铝        1.5％～3％
氧化钾        0.5％～3％
氧化钙        1.5％～3％
其他氧化物    0～5.0％
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物为维氏体(Fe1-xO)，其中二价铁和三价铁物质的量之比为3～9∶1；
所述其他氧化物为氧化铜、氧化钡、氧化锆中的一种或几种。
优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝        1.5％～3％
氧化钾        0.5％～3％
氧化钙        1.5％～3％
其他氧化物    0.5％～3.0％
余量为铁的氧化物。
本发明的催化剂采用化学反应和物理熔融相结合的工艺制备，其工艺过程为将一定量的助催化剂原料和磁铁矿粉与还原剂混合，采用电熔炉或电弧炉或中频炉，经熔融、冷却制成。所述的化学反应和物理熔融相结合的工艺，是在熔融过程中发生了磁铁矿(Fe3O4)还原生成维氏体(Fe1-xO)的化学反应。所述的熔融、冷却工艺之后还包括破碎、球磨和筛分工艺，所得产品颗粒尺寸分为1～6毫米和30～300微米两级，前者用于固定床反应器，后者用于流化床或浆态床反应器。
所述的铁可采用磁铁矿、纯铁和/或氨合成废催化剂为原料，其中氨合成废催化剂含有Fe为80％以上。
具体的，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过初级粉碎至颗粒尺寸为1～6毫米，得到供固定床反应器使用的熔铁催化剂。
或者，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料超细粉碎至颗粒尺寸为30～300微米，或经过初级粉碎得到的颗粒尺寸小于1毫米的颗粒后、再经过超细粉碎至颗粒尺寸为30～300微米，得到供流化床或浆态床反应器使用的熔铁催化剂。
所述原料包括：助催化剂原料、磁铁矿粉和还原剂。助催化剂的原料可为Al、K、Ca、Cu、Ba、Zr的碳酸盐或硝酸盐或氧化物或氢氧化物。还原剂可采用纯铁、纯碳或氨合成废催化剂，其中氨合成废催化剂含有Fe为80％以上。
所述的二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+是通过调节纯铁或纯碳或氨合成废催化剂与磁铁矿粉的比例来控制，使最终产品的二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为3～9。
所述的熔铁催化剂应用于低温费托合成的反应条件优选为：反应温度230～290℃，反应压力1.6～5MPa，H2、CO物质的量之比为0.8～3.5∶1，合成气空速GHSV＝600～15000m3./m3.h-1。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明的熔铁催化剂在低温下有较高的活性，具有良好的选择性和稳定性；
2.本发明的熔铁催化剂制备操作步骤简单，原料价格低廉，生产成本相对较低，适宜于大规模工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将原料按照磁铁矿粉79.7，铁粉15.9，氧化铝(Al2O3)2.1，硝酸钾(KNO3)1.08，碳酸钙(CaCO3)3.3的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为1.5～2.0毫米。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为3.54，铁氧化物的含量是95.6％，氧化铝(Al2O3)2.1％，氧化钾(K2O)0.5％，氧化钙(CaO)1.8％，XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.099)。在合成气空速3000h-1，压力P＝1.5MPa，反应温度t＝290℃，H2/CO＝2.0，催化剂粒度1.5～2.0毫米的固定床反应器实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率为98.5％，甲烷碳原子选择性为11.6wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为61.0wt％，C2～C4烃碳原子选择性35.0wt％。
实施例2：
将原料按照磁铁矿粉72.0，铁粉21.7，氧化铝(Al2O3)1.8，硝酸钾(KNO3)4.04，碳酸钙(CaCO3)2.7，碳酸钡(BaCO3)1.29的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为50～150微米。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为8.40，铁氧化物的含量是93.7％，氧化铝(Al2O3)1.8％，氧化钾(K2O)2.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化钡(BaO)1.0％，XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.051)。在合成气空速8400h-1，压力P＝2.0MPa，反应温度t＝260℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度50～150微米的浆态床反应器实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率为97.3％，甲烷碳原子选择性为10.1wt％，C5+烃碳原子选择性为55.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性32.4wt％。
实施例3：
按照合成氨厂使用过的氨合成废催化剂23.2，磁铁矿粉66.3，氧化铜(CuO)2.0，氧化铝(Al2O3)3.0，硝酸钾(KNO3)6.58和碳酸钙(CaCO3)2.7的重量配比装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为75～150微米。其中氨合成废催化剂含有Fe为83％。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为6.80，铁氧化物的含量是89.5％，氧化铜(CuO)2.0％，氧化铝(Al2O3)3.0％，氧化钾(K2O)3.0％，氧化钙(CaO)2.5％。XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.06)。在合成气空速500h-1，压力P＝1.8MPa，反应温度t＝250℃，H2/CO＝0.8，催化剂样品粒度75～150微米的浆态床反应器实验条件下，该催化剂的CO转化率98.1％，甲烷碳原子选择性为8.8％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为60.2％，C2～C4烃碳原子选择性38.9％。
实施例4：
按照磁铁矿粉72.5，铁粉18.1，氧化铝(Al2O3)2.4％，硝酸钾(KNO3)3.3，碳酸钙(CaCO3)5.4，二氧化钛(TiO2)1.6的重量配比将原料装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为50～100微米。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为5.5，铁氧化物的含量是91.5％，氧化铝(Al2O3)2.4％，氧化钾(K2O)1.5％，氧化钙(CaO)3.0％，二氧化钛(TiO2)1.6％。XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.071)。在合成气空速1500h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝240℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～100微米的流化床反应器实验条件下，该催化剂的CO转化率96.4％，甲烷碳原子选择性为9.0％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为66.8％，C2～C4烃碳原子选择性39.2％。
实施例5：
将原料按照磁铁矿粉72.5，铁粉18.8，氧化铝(Al2O3)2.2，硝酸钾(KNO3)5.45，碳酸钙(CaCO3)2.7，碳酸钡(BaCO3)0.65，氧化铜(CuO)2.0的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为50～150微米。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为4.0，铁氧化物的含量是91.3％，氧化铝(Al2O3)2.2％，氧化钾(K2O)2.5％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化钡(BaO)0.5％，氧化铜(CuO)2.0％，XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.051)。在合成气空速8400h-1，压力P＝2.0MPa，反应温度t＝255℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度50～150微米的浆态床反应器实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率为96.3％，甲烷碳原子选择性为9.1wt％，C5+烃碳原子选择性为53.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性31.4wt％。
实施例6：
按照磁铁矿粉92.9，石墨粉10.0，氧化铝(Al2O3)3.0，硝酸钾(KNO3)1.74，碳酸钙(CaCO3)3.24，碳酸钡(BaCO3)0.65，二氧化钛(TiO2)1.0的重量配比装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为75～300微米。所用石墨粉在制备过程中生成CO2而挥发，不留在产品中。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为5.0，铁氧化物的含量是92.9％，氧化铝(Al2O3)3.0％，氧化钾(K2O)0.8％，氧化钙(CaO)1.8％，氧化钡(BaO)0.5％，二氧化钛(TiO2)1.0％。XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.077)。在合成气空速500h-1，压力P＝1.8MPa，反应温度t＝270℃，H2/CO＝0.8，催化剂样品粒度75～300微米的浆态床反应器实验条件下，该催化剂的CO转化率97.0％，甲烷碳原子选择性为9.8％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为61.0％，C2～C4烃碳原子选择性38.5％。
实施例7：
按照磁铁矿粉73.9，铁粉19.9，氧化铝(Al2O3)1.5％，硝酸钾(KNO3)2.6，碳酸钙(CaCO3)3.6，二氧化钛(TiO2)0.5，氧化铜(CuO)1.0的重量配比将原料装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为100～150微米。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为7.1，铁氧化物的含量是93.8％，氧化铝(Al2O3)1.5％，氧化钾(K2O)1.2％，氧化钙(CaO)2.0％，二氧化钛(TiO2)0.5％，氧化铜(CuO)1.0％。XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.058)。在合成气空速6500h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝230℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度100～150微米的流化床反应器实验条件下，该催化剂的CO转化率97.7％，甲烷碳原子选择性为9.7％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为65.7％，C2～C4烃碳原子选择性36.9％。
实施例8：
按照磁铁矿粉69.4，铁粉19.1，氧化铝(Al2O3)2.5％，硝酸钾(KNO3)1.1，碳酸钙(CaCO3)3.6，二氧化钛(TiO2)2.0，氧化铜(CuO)3.0，碳酸钡(BaCO3)1.94的重量配比将原料装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至150℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为1.0～5.0毫米。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为7.6，铁氧化物的含量是88.5％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)0.5％，氧化钙(CaO)2.0％，二氧化钛(TiO2)2.0％，氧化铜(CuO)3.0％，氧化钡(BaO)1.5％。XRD测定该催化剂中铁的氧化物是维氏体(Fe1-xO，x＝0.056)。在合成气空速3500h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝280℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度1.0～1.5毫米的固定床反应器实验条件下，该催化剂的CO转化率98.8％，甲烷碳原子选择性为10.5％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为64.8％，C2～C4烃碳原子选择性38.0％。

Claims (3)

1.一种低温费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量百分含量如下：
氧化铝        1.5％～3％
氧化钾        0.5％～3％
氧化钙        1.5％～3％
其他氧化物    0～5.0％
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物为维氏体，其中二价铁和三价铁物质的量之比为3～9∶1；
所述其他氧化物为氧化铜、氧化钡、氧化锆中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝        1.5％～3％
氧化钾        0.5％～3％
氧化钙        1.5％～3％
其他氧化物    0.5％～3.0％
余量为铁的氧化物。
3.如权利要求1所述的熔铁催化剂在低温费托合成中的应用，其特征在于：所述低温费托合成反应条件为：反应温度230～290℃，反应压力1.6～5MPa，H2、CO物质的量之比为0.8～3.5∶1，合成气空速GHSV＝600～15000h-1。
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