CN101757932B - 一种费托合成熔铁催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种费托合成熔铁催化剂及其制备方法与应用。该催化剂二价铁和三价铁物质的量比值控制在0.4～0.75，助催化剂由氧化铝，氧化钾，氧化钙，氧化镁，氧化铬，氧化锰(MnO)及其它金属氧化物中的一种或几种组成。该催化剂应用于流化床或浆态床反应器中，其费托合成反应的应用条件为：反应温度230～400℃，反应压力1.0-5.0MPa、H2/CO＝0.6～3.0以及合成气(CO+H2)空速GHSV＝500～15000h-1。与现有技术相比，该催化剂有较高的活性和良好的反应稳定性，是一种适用于流化床或浆态床反应器费托合成的熔铁催化剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种费托合成熔铁催化剂、尤其是一种低甲烷选择性的费托合成熔铁催化剂及其制备与应用。
(二)背景技术
在煤制油工艺中，由于煤气化生产的合成气H2/CO比约在0.5～1.0间，这种贫氢合成气可直接进入装填铁基催化剂的反应器中，同时发生费托合成反应和水煤汽变换反应，而不必在合成装置前设置变换装置，因而铁催化剂有利于提高煤制油的经济效益。
熔铁催化剂价格便宜，寿命长，适宜工业化，制备过程简单，费托合成活性高；适宜于低H2/CO，可操作范围宽；导热率高，热稳定性好。熔铁催化剂是第一个实现商业化的费托合成催化剂，南非Sasol公司商业化的熔铁催化剂是在高温流化床中运行，反应温度300～400℃，合成气转化产物中低碳烃如烯烃和汽油含量很高，综合利用产品丰富、利用价值高。但熔铁催化剂费托合成反应产物中CH4选择性相对较高，同时，在高温反应条件下，通常会发生碳的沉积，使熔铁催化剂因碳溶胀而使颗粒细化，影响产品质量，同时使催化剂使用寿命缩短。
因此，提高熔铁催化剂抗结碳性能和稳定性，降低CH4选择性，始终是费托合成熔铁催化剂研究的主要目标。
(三)发明内容
本发明的目的是为了提供一种高稳定性、高活性和低CH4选择性的费托合成熔铁催化剂及其应用。
本发明采用的技术方案是：
一种费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量百分含量如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～10％
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物为磁铁矿相(Fe3O4)，其中二价铁与三价铁物质的量之比为0.35～0.75∶1；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、铷、铯、锶、钍、钴、铜、钠、锌、镍、钒、硅、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～8％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
更为优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 1.0％～4％
氧化钾 0.5％～4％
氧化钙 1.0％～3％
其他氧化物 0.1％～6％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
作为另一个优选的方案，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 1.5％～4％
氧化钾 0.5％～4％
氧化钙 1.2％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰的氧化物中的一种或几种。
作为优选的方案，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、铯、钍、钴、铜、钨的氧化物中的一种或几种。
或者，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～5％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰的氧化物中的一种或几种。
优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：
氧化铝 0.1％～4％
氧化钾 0.1％～4％
氧化钙 0.1％～3％
氧化镁 0.1％～3％
氧化铬 0.1％～2％
氧化锰 0.1％～3％
其他氧化物 0.1％～2％
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
各种助催化剂铝、钾、钙、镁、铬、锰及其它金属的原料均采用相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物。
本发明还涉及所述的熔铁催化剂的制备方法，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过粉碎、球磨和筛分，即得所述熔铁催化剂。
具体的，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过初级粉碎至颗粒尺寸为1～6毫米，得到供固定床反应器使用的熔铁催化剂。
或者，所述的熔铁催化剂的制备方法，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料超细粉碎至颗粒尺寸为10～500微米，或经过初级粉碎得到的颗粒尺寸小于1毫米的颗粒后、再经过超细粉碎至颗粒尺寸为10～500微米，得到供流化床或浆态床反应器使用的熔铁催化剂。
本发明还涉及所述的熔铁催化剂在费托合成中的应用，所述费托合成反应条件为：反应温度230～400℃，反应压力1.0～5.0MPa，H2、CO物质的量之比为0.6～3.0∶1，合成气(即H2、CO混合气)空速GHSV＝500～15000m3./m3.h-1。
本发明的费托合成熔铁催化剂费托合成反应的产物中，甲烷选择性低，是一种高稳定性和高活性的熔铁催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明的熔催化剂具有活性高，CH4选择性低的特点：在流化床反应器中(高温)，CH4碳原子选择性低于10％，在浆态床反应器中(低温)，CH4碳原子选择性低于7％。
2.本发明的熔催化剂具有优良的反应性能稳定性，在浆态床反应器中连续运行1800小时，CO转化率和产物选择性保持不下降。
3.本发明的熔铁催化剂原料廉价易得，生产成本低，仅为沉淀铁催化剂的30～40％，制备工艺简单，适宜大规模工业化生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
按照磁铁矿粉90.3，铁粉0.1，氧化铝(Al2O3)1.8，硝酸钾(KNO3)6.5，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化镁(MgO)0.5，氧化铬(Cr2O3)0.3，氧化锰(MnO)2.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为0.45，铁氧化物的含量是90.4％，氧化铝(Al2O3)1.8％，氧化钾(K2O)3.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化镁(MgO)0.5％，氧化铬(Cr2O3)0.3％，氧化锰(MnO)2.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速3000h-1，压力P＝1.5MPa，反应温度t＝340℃，H2/CO＝2.0，催化剂粒度75～150微米的实验条件下，CO转化率为99.0％，甲烷碳原子选择性为9.8wt％，C2～C4烃碳原子选择性39.8wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为44.2wt％。
实施例2：
按照磁铁矿粉90.4，铁粉0.12，氧化铝(Al2O3)2.0，硝酸钾(KNO3)4.4，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化镁(MgO)1.0，氧化铬(Cr2O3)0.5，氧化锰(MnO)1.0，氧化铜(CuO)1.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：铁氧化物的含量是90.5％，二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为为0.51，氧化铝(Al2O3)2.0％，氧化钾(K2O)2.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化镁(MgO)1.0％，氧化铬(Cr2O3)0.5％，氧化锰(MnO)1.0％，氧化铜(CuO)1.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速13000h-1，压力P＝2.0MPa，反应温度t＝260℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度50～60微米的实验条件下，在浆态床反应器中进行费托合成反应，CO转化率为95.6％，甲烷碳原子选择性为6.8wt％，C2～C4烃碳原子选择性33.2wt％，C5+烃碳原子选择性为57.5wt％。
实施例3：
按照磁铁矿粉89.85，铁粉0.15，氧化钨(WO3)0.5，氧化铝(Al2O3)3.5，碳酸钾(K2CO3)1.6，碳酸钙(CaCO3)3.6，氧化镁(MgO)1.5，氧化铬(Cr2O3)0.5，氧化锰(MnO)1.3的重量配比混匀后，装入中频电炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在2000℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.66，铁氧化物的含量是90.0％，氧化钨(WO3)0.5％，氧化铝(Al2O3)3.5％，氧化钾(K2O)0.75％，氧化钙(CaO)2.0％，氧化镁(MgO)1.5％，氧化铬(Cr2O3)0.5％，氧化锰(MnO)1.3％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速5000h-1，压力P＝4.0MPa，反应温度t＝310℃，H2/CO＝2.5，催化剂样品粒度50～100微米的实验条件下，CO转化率95.5％，甲烷碳原子选择性为9.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性37.2wt％，C5+烃碳原子选择性为51.4wt％。
实施例4：
按照磁铁矿粉91.0，铁粉0.2，氧化铝(Al2O3)1.5，硝酸钾(KNO3)3.3，碳酸钙(CaCO3)4.5，氧化镁(MgO)0.5，氧化铬(Cr2O3)0.3，氧化锰(MnO)2.0，五氧化二钒(V2O5)0.5的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.72，铁氧化物的含量是91.2％，氧化铝(Al2O3)1.5％，氧化钾(K2O)1.5％，氧化钙(CaO)2.5％，五氧化二钒(V2O5)0.5％，氧化镁(MgO)0.5％，氧化铬(Cr2O3)0.3％，氧化锰(MnO)2.0％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速＝500h-1，压力＝1.8MPa，反应温度t＝230℃，H2/CO＝0.8，催化剂样品粒度75～250微米的实验条件下，CO转化率95.4％，甲烷碳原子选择性为5.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性15.2wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为79.2wt％。
实施例5：
按照磁铁矿粉91.2，铁粉0.11，氧化铝(Al2O3)2.5，硝酸钾(KNO3)5.45，碳酸钙(CaCO3)3.24，氧化镁(MgO)0.5，氧化铬(Cr2O3)0.2，氧化锰(MnO)0.7，氧化钴(Co3O4)0.5的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.55，铁氧化物的含量是91.3％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)2.5％，氧化钙(CaO)1.8％，氧化镁(MgO)0.5％，氧化铬(Cr2O3)0.2％，氧化锰(MnO)0.7％，氧化钴(Co3O4)0.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速3000h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝280℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～105微米的实验条件下，CO转化率95.6％，甲烷碳原子选择性为8.6wt％，C2～C4烃碳原子选择性33.2wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为58.2wt％。
实施例6：
按照磁铁矿粉87.1，铁粉0.10，氧化铝(Al2O3)2.0，硝酸钾(KNO3)7.63，碳酸钙(CaCO3)4.14，氧化镁(MgO)2.0，氧化铬(Cr2O3)1.5，氧化锌(ZnO)1.5的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.51，铁氧化物的含量是87.2％，氧化铝(Al2O3)2.0％，氧化钾(K2O)3.5％，氧化钙(CaO)2.3％，氧化镁(MgO)2.0％，氧化铬(Cr2O3)1.5％，氧化锌(ZnO)1.5％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速4000h-1，压力P＝3MPa，反应温度t＝250℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～120微米的实验条件下，CO转化率96.5％，甲烷碳原子选择性为6.5wt％，C2～C4烃碳原子选择性31.8wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为58.9wt％。
实施例7：
按照磁铁矿粉92.9，铁粉0.12，氧化铝(Al2O3)2.0，硝酸钾(KNO3)4.4，碳酸钙(CaCO3)2.7，氧化铬(Cr2O3)0.5，氧化锰(MnO)1.0的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：铁氧化物的含量是93.0％，二价铁和三价铁的物质的量比值Fe2+/Fe3+为为0.50，氧化铝(Al2O3)2.0％，氧化钾(K2O)2.0％，氧化钙(CaO)1.5％，氧化铬(Cr2O3)0.5％，氧化锰(MnO)1.0％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速11000h-1，压力P＝1.8MPa，反应温度t＝270℃，H2/CO＝1.6，催化剂粒度50～100微米的实验条件下，在浆态床反应器中进行费托合成反应，CO转化率为96.6％，甲烷碳原子选择性为6.3wt％，C2～C4烃碳原子选择性34.1wt％，C5+烃碳原子选择性为56.8wt％。
实施例8：
按照磁铁矿粉90.85，铁粉0.15，氧化铝(Al2O3)3.5，碳酸钾(K2CO3)1.6，碳酸钙(CaCO3)3.6，氧化镁(MgO)1.5，氧化锰(MnO)1.3的重量配比混匀后，装入中频电炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在2000℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.65，铁氧化物的含量是91.0％，氧化铝(Al2O3)3.5％，氧化钾(K2O)0.75％，氧化钙(CaO)2.0％，氧化镁(MgO)1.5％，氧化锰(MnO)1.3％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速4000h-1，压力P＝4.0MPa，反应温度t＝315℃，H2/CO＝2.5，催化剂样品粒度50～120微米的实验条件下，CO转化率97.2％，甲烷碳原子选择性为9.2wt％，C2～C4烃碳原子选择性38.2wt％，C5+烃碳原子选择性为54.8wt％。
实施例9：
按照磁铁矿粉91.3，铁粉0.2，氧化铝(Al2O3)2.5，硝酸钾(KNO3)3.3，碳酸钙(CaCO3)4.5，氧化锰(MnO)2.0的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.72，铁氧化物的含量是91.5％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)1.5％，氧化钙(CaO)2.5％，氧化锰(MnO)2.0％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在浆态床反应器中，合成气空速＝500h-1，压力＝1.8MPa，反应温度t＝240℃，H2/CO＝0.8，催化剂样品粒度75～150微米的实验条件下，CO转化率95.2％，甲烷碳原子选择性为5.1wt％，C2～C4烃碳原子选择性15.8wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为77.2wt％。
实施例10：
按照磁铁矿粉91.9，铁粉0.11，氧化铝(Al2O3)2.5，硝酸钾(KNO3)5.45，碳酸钙(CaCO3)3.24，氧化镁(MgO)1.2的重量配比混匀后，装入电弧炉内通电熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却至200℃以下，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，即得所需粒度的产品。制备的催化剂最终成分控制为：二价铁和三价铁的物质的量的比值Fe2+/Fe3+为0.55，铁氧化物的含量是92.0％，氧化铝(Al2O3)2.5％，氧化钾(K2O)2.5％，氧化钙(CaO)1.8％，氧化镁(MgO)1.2％。XRD测定催化剂中铁的氧化物是磁铁矿相(Fe3O4)，在流化床反应器中，合成气空速3000h-1，压力P＝2.5MPa，反应温度t＝290℃，H2/CO＝1.0，催化剂样品粒度50～150微米的实验条件下，CO转化率97.8％，甲烷碳原子选择性为8.8wt％，C2～C4烃碳原子选择性35.1wt％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为53.3wt％。
本发明的催化剂，在浆态床反应器中进行了费托合成反应稳定性试验，试验条件为反应压力＝2.0MPa，H2/CO＝1.6，空速3000h-1，反应温度＝250℃，搅拌桨转速＝800rmp，连续运行1800小时，CO转化率和产物选择性保持不下降，表明该熔铁催化剂在浆态床反应器中费托合成反应性能稳定性良好。
Claims (8)
1.一种费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化剂组成，其特征在于各组分质量百分含量如下：
余量为铁的氧化物；
所述铁的氧化物中二价铁与三价铁物质的量之比为0.35~0.75：1；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、钒、钛的氧化物中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰、钴、铜、钨的氧化物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为镁、铬、锰的氧化物中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的熔铁催化剂，其特征在于所述熔铁催化剂质量组成如下：
余量为铁的氧化物；
所述其他氧化物为钴、铜、锌、钒、钨、钛的氧化物中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的熔铁催化剂在费托合成中的应用，其特征在于：所述费托合成反应条件为：反应温度230~400℃，反应压力1.0~5.0 MPa，H2、CO物质的量之比为0.6~3.0：1，合成气空速GHSV=500~15000 m3./m3.h-1。
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