CN101821001B

CN101821001B - 烃合成催化剂的制备方法及其在烃合成方法中的用途

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Publication number: CN101821001B
Application number: CN200880103870.4A
Authority: CN
Inventors: J·拉布沙格内
Original assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Current assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: UA100025C2; AU2008281414A1; WO2009016579A3; WO2009016579A2; US20110213042A1; RU2010102143A; RU2461422C2; ZA201000382B; AU2008281414B2; CN101821001A

Abstract

本发明涉及烃合成催化剂、优选费托合成催化剂的制备方法。本发明还扩展到在烃合成方法、优选费托合成方法中使用本发明方法制备的催化剂。根据本发明的第一方面，提供一种制备烃合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含至少一种金属铁的氧化物和催化剂促进剂的混合物的熔融物，所述催化剂促进剂选自碱金属源和碱土金属源中的至少一种；(b)用流体物流处理所述熔融物，使得由此将所述熔融物分散成包括所述金属铁的氧化物和所述催化剂促进剂的液滴；和(c)对所述熔融物的液滴进行急冷，从而生成包括所述金属氧化物和所述催化剂促进剂的固体颗粒形式的烃合成催化剂。

Description

烃合成催化剂的制备方法及其在烃合成方法中的用途

技术领域

本发明涉及烃合成催化剂、优选费托合成催化剂的制备方法。本发明还扩展到根据本发明的方法制备的催化剂在烃合成方法、优选费托合成方法中的用途。

发明背景

费托方法包括在基于金属例如铁、钴和钌的催化剂的存在下CO的加氢。由该反应生成的产物为水、气体、液体和饱和或不饱和的蜡质烃。也生成了烃的氧化产物例如醇、酸、酮和醛。产物的碳数分布遵循熟知Anderson-Schulz-Flory分布。

所述费托方法被描述为非均相的表面催化的聚合反应。所述反应使一氧化碳在特定的金属催化剂上加氢以生成由下列通式表示的一系列烃：

CO+H₂→(CH₂)_n+H₂O

可方便地将非均相费托方法分为高温费托(HTFT)方法或低温费托(LTFT)方法。所述HTFT方法被描述为两相费托方法。其通常在250℃～400℃的温度下实施且所使用的催化剂通常为熔融的铁基催化剂。

用作费托合成的催化剂的金属通常利用IA族和IIA族非铁元素进行促进以强化催化剂的活性和选择性。存在两种主要种类的促进剂，即结构促进剂和化学促进剂。结构促进剂增加并稳定可利用的活性金属的表面积，即它们为催化剂基体提供结构稳定性和孔隙率。化学促进剂通常影响产物的选择性。

用于高温费托(HTFT)方法的铁基催化剂通常通过熔融方法来制备。这需要在电弧炉中利用化学促进剂和结构促进剂来熔化铁的氧化物。在熔融方法中涉及的化学过程是复杂的且难以控制。

在熔融铁的氧化物所需要的高温下，原料中的一些结构促进剂和杂质、尤其是氧化硅，以固态反应与大量的化学促进剂化合。因此，熔融的催化剂对化学促进的响应相对迟钝且限制了该催化剂选择性的优化。高熔融温度还导致一部分促进剂例如氧化钾挥发。

一旦促进剂与铁一起熔融，则熔融物经历凝固过程且所述促进剂发生偏析。这导致在从材料首先固化的部分至最后固化的部分中产生促进剂的浓度梯度，因此这使得在后一部分中引起不期望的较高的促进剂含量。结果是，所述促进剂不会均匀分布且有效的催化剂碱度会随磨碎的催化剂的粒度而发生变化。与较大的颗粒相比，较小的颗粒具有高得多的催化剂碱度。认为小颗粒中的这种高催化剂碱度和较大颗粒中促进剂沿晶界的高浓度不仅是高碳生成的主要原因，还是合成期间高酸性选择性的主要原因。这种高碳生成使得流化的反应器中催化剂床密度快速下降且因此为催化剂寿命设置了期限。

在最近20年间，作为生产高活性合金和高性能材料的替代路线，快速凝固处理(RSP)和喷雾沉积处理(SDP)已经引起了大量关注。RSP涉及熔融金属借助于生成液滴而以非常高的速率急冷成固态。利用液体金属液滴凝固方法在工业规模上生产广谱的铁和非铁金属粉末，因为该方法使得这种粉末的特性，尤其是粒度、粒度分布和形状可以控制。

在制造网形产物中，主要使用固结的金属粉末。为了制造具有优异机械和腐蚀性能的组分，迫切需要高品质的粉末；所述粉末为清洁的，具有期望的粒度分布和形态，且以有成本有效的方式制得。除了在汽车、医疗和国防工业中使用的金属粉末的传统应用之外，发现金属粉末逐渐用于其它领域。将其用作热喷涂、固体自由形式的制造和快速成型过程中的原料，并用于电子和磁性用途。细螺距的互联、高温焊剂和某些磁性合金使用金属粉末。金属粉末为磁性记录带、导电带、电容带和电磁干扰屏蔽物等的主要成分。对于大部分电子和磁性用途，期望粉末有非常小的粒度范围(＜10μm)。

本发明人已经惊奇地发现，快速凝固处理是制备费托催化剂的有用的替代方法，其中，避免或至少降低了与催化剂中促进剂分布有关的上述劣势等。下面更加具体地讨论这种和其他优势。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种烃合成催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供熔融物，该熔融物包括至少一种金属铁的氧化物和催化剂促进剂的混合物，所述催化剂促进剂选自碱金属源和碱土金属源中的至少一种；

(b)用流体物流处理所述熔融物，从而使得所述熔融物被分散成包括所述金属铁的氧化物和所述催化剂促进剂的液滴；和

(c)对所述熔融物的液滴进行急冷，从而形成包括所述金属氧化物和所述催化剂促进剂的固体颗粒形式的烃合成催化剂。

所述金属氧化物优选为铁的氧化物，且可以为磁铁矿(Fe₃O₄)的形式。应理解，对于铁的氧化物的评述可扩展到所有的铁的氧化物。

所述熔融物可包括多于一种的铁的氧化物且可包括铁的氧化物的混合物。在本发明的实施方案中，铁的氧化物的混合物可包含磁铁矿和

(FeO)的混合物。在本发明的替代实施方案中，铁的氧化物的混合物可包括磁铁矿和赤铁矿(Fe₂O₃)的混合物。

在本发明的实施方案中，所述熔融物包括60％～100％(wt％)、优选60％～80％的磁铁矿；和0％～40％(wt％)、优选20％～40％的

因此，所述催化剂含有68％～73％(wt％)的总的铁金属(Fe)。

在本发明的一个实施方案中，可将铁的氧化物与非铁金属组分混合。所述非铁金属组分可选自IIIA或IVA族元素的源。所述组分存在的量为0％～1.0％(wt％)。

在本发明的实施方案中，碱金属源可选自IA族元素的源。在本发明的优选形式中，碱金属源可选自碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

碱土金属源可选自IIA族元素的源。在本发明的优选形式中，碱土金属源可选自碳酸镁和碳酸钙中的至少一种。

在本发明的实施方案中，催化剂促进剂可包括碱金属源和碱土金属源的混合物。在本发明的优选形式中，所述催化剂促进剂包含碳酸镁、碳酸钙、碳酸钠和碳酸钾。所述烃合成催化剂包括0.01％～4.0％(总的烃合成催化剂组合物的wt％)。

所述熔融物还可包括源自所使用的铁源例如轧屑的痕量杂质。这种杂质可为任何一种或多种下列物质：SiO₂、Al₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、TiO₂或V₂O₅。所述痕量杂质存在的量为所述总的催化剂组合物的5.0wt％，优选低于2.5wt％，更优选低于1.0wt％。

可用流体物流处理所述熔融物，该流体物流可以为气体(优选氮气)或液体(优选水)。所述流体物流可以被加压。

在本发明的优选形式中，使用压力为50～150巴、优选75巴的加压水以将所述熔融物分散成液滴。

在本发明的实施方案中，使用雾化器将所述熔融物分散成液滴。

将所述熔融物的液滴从1600℃～1700℃、优选1650℃的温度冷却至15℃～20℃的温度，从而生成固体颗粒形式的烃合成催化剂。快速地、典型地在1～2秒内发生所述冷却。本文中所述的冷却步骤通常是指急冷冷却，其中将熔融的金属物流瓦解成液滴，所述液滴然后快速冷却成固体颗粒，即能够获得10⁵～10⁶K/秒的冷却速率。应理解，借助于水雾化的急冷冷却只不过是可以用于快速凝固目的的一种技术。

由于固体颗粒具有小质量和高传热速率的事实，发生液滴的冷却。

在本发明的实施方案中，且所述流体物流为液体，优选地，在压力下时，通过下列技术中的某一种或它们的组合可以将生成的固体颗粒与液体分开，即磁分离、真空过滤、干燥或任何其他常规手段。在本发明的优选形式中，对所述固体颗粒在旋转炉中进行空气干燥。

所述固体颗粒可基本上为球形且粒度为0.5～500微米，优选5～250微米，最优选10～150微米。所述固体颗粒的BET表面积可小于5m²/g。预计所述表面积不小于1m²/g。

催化剂促进剂可以在固体颗粒内均匀分布，且预计每个颗粒，不管其尺寸如何，在其中应具有催化剂促进剂的均匀分布。

本发明人认为，通过以下根据本发明的方法，可抑制催化剂促进剂的偏析，使得催化剂促进剂在烃合成催化剂的单个固体颗粒中均匀分布，从而基本上提供了相同的烃产物选择性，并使得在烃合成催化剂的组成方面得到更好的品质控制。

另外认为，根据本文中所述的方法制备的烃合成催化剂，与以本领域中已知的常规方式制备的、利用对典型的熔融的铁氧化物催化剂进行研磨而制备的常规烃合成催化剂相比，如果不是更好，也至少具有类似的机械强度。本发明人预计作为结果，减少了随后催化剂在合成反应器中的破碎和被烃产物所携带的催化剂。

应理解，上述方法还提供的优势在于，通过改变所述流体物流的压力，所述烃合成催化剂直接由熔融物生成且可分散成具有期望粒度分布的固体颗粒，从而减少了制备熔融的烃合成催化剂的常规方法中的步骤，例如铸造、压碎、研磨、分级和旋风分离中的步骤，由此降低了整个催化剂制造方法的生产成本和维护成本。

在本发明的实施方案中，所述烃合成催化剂为费托催化剂。优选地，其为高温费托催化剂。

利用还原可以对所述烃合成催化剂进行活化。在本发明的实施方案中，使所述固体颗粒经历热处理步骤，从而将金属氧化物还原成氧化态为零的金属。优选地，在本发明的优选实施方案中，所述热处理步骤将为铁的氧化物的金属氧化物还原成氧化态为零的铁，从而生成还原后的烃合成催化剂。

可在还原性气体的存在下进行热处理步骤。在本发明的实施方案中，还原性气体的压力为15～25巴。所述还原性气体可为氢气和/或一氧化碳。

在本发明的实施方案中，可在350℃～450℃、优选450℃的温度下进行所述热处理步骤。所述热处理步骤可进行12～24小时，优选12小时。

还原后的烃合成催化剂的BET表面积可为20～30m²/g，且所述颗粒仍基本上为球形。

本发明人认为，烃合成催化剂的固体颗粒基本上为球形，在用于烃合成方法中时，优选用于费托方法、更优选用于流化的高温费托方法中时，将改进催化剂的流动性能。这进而导致在反应器区域中更好的流化且因在旋风分离器料腿中压力变化减小而在工业SAS反应器中的旋风分离器的稳定操作。

可以对所述还原后的烃合成催化剂进行调节步骤。利用合成气来逐步代替所述还原性气体可实施所述调节步骤。优选地，利用一氧化碳以逐步方式来代替氢气形式的还原性气体。

在本发明的实施方案中，利用压力在15巴～25巴下的一氧化碳代替还原性气体。可以在250℃～350℃的温度下进行所述调节步骤，并可将所述调节步骤进行24小时。

当所述还原性气体为氢气且利用一氧化碳来对其进行逐步代替而直至总的合成气进料中H₂∶CO的摩尔比为5∶1～1∶5、优选4∶1时，可实施所述调节步骤。

根据本发明的第二方面，提供了根据本文中所述方法制备的烃合成催化剂。

根据本发明的第三方面，提供了烃合成催化剂在费托反应中的用途。优选地，所述费托反应为HTFT反应且优选地对所述烃合成催化剂进行还原。

根据本发明的第四方面和其他方面，提供了将H₂和至少一种碳氧化物的进料转化成含至少40质量％的具有五个或更多个碳原子的烃的两相高温费托方法；所述转化在烃合成催化剂的存在下通过使H₂和所述至少一种碳氧化物接触来进行，所述烃合成催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(a)提供熔融物，该熔融物包括至少一种金属氧化物和催化剂促进剂的混合物，所述催化剂促进剂选自碱金属源和碱土金属源中的至少一种；

(b)用流体物流处理所述熔融物，从而使得所述熔融物被分散成包括所述金属氧化物和所述催化剂促进剂的液滴；

(c)对所述熔融物的液滴进行急冷，从而形成包括所述金属氧化物和所述催化剂促进剂的固体颗粒形式的烃合成催化剂；和

(d)使步骤(c)的所述烃合成催化剂的固体颗粒经历热处理步骤，从而将所述金属氧化物还原成氧化态为零的金属。

合成的烃含有至少40质量％、更优选至少50质量％且最优选至少60质量％的C₅₊烃。

用于HTFT烃合成方法的温度范围可为280℃～400℃、优选高于300℃、典型地为300℃～370℃，甚至为330℃～350℃。压力可为10～60巴，典型地为15～30巴，通常为约20～25巴。

在任何合适的反应器、优选在流化床反应器、更优选在固定式流化床反应器中实施所述反应。

总的合成气进料的组成包括H₂∶CO之比为5∶1～1∶5，优选4∶1。典型地，合成气进料可包括约1体积％～25体积％的CO₂、N₂和/或甲烷。

附图简述

图1：显示根据本发明在75巴水压下制造的催化剂颗粒形态的次级扫描电镜图(SEM)。

图2：显示常规熔融、铸造并磨碎的催化剂颗粒形态的次级SEM图。

图3a：显示根据本发明制备的催化剂颗粒的打磨过的截面形态的背向散射SEM图。

图3b：显示沿根据本发明制备的图3a的催化剂颗粒的截面A-A的促进剂分布的能量色散X射线(EDX)线扫描。

图4：显示图5c的催化剂颗粒中促进剂分布的EDX线扫描，该催化剂颗粒为常规熔融、铸造和磨碎的催化剂颗粒。

图5a：穿过常规铸造催化剂颗粒的打磨过的截面的背向散射SEM图。

图5b：穿过常规铸造催化剂颗粒的打磨过的截面的背向散射SEM图。

图5c：穿过常规铸造催化剂颗粒的打磨过的截面的背向散射SEM图。

图6：对根据本发明制备的烃合成催化剂和本领域中已知的标准熔融催化剂进行冲击磨损试验的结果。

利用下列非限制性实施例，对该发明做进一步描述。

实施例

除非另有说明，下文中所述的数据和图形是针对下面制备的烃合成催化剂(雾化的催化剂)和标准熔融催化剂的。

使用下列SEM参数得到次级背向散射SEM图和EDX线扫描：

操作电压	20～25kV
		工作距离	13～17mm
放大倍数	150×～2000×

实施例1-制备标准的常规熔融烃合成催化剂(下文中称作“标准熔融催化剂”)和根据本发明的烃合成催化剂

通过在约1650℃的温度下在电弧炉中将磁铁矿形式的铁的氧化物与化学促进剂K₂O和结构促进剂MgO或Al₂O₃熔融在一起来制备标准熔融催化剂。然后将所述熔融物倒入连续铸造带上的盘中，导致在凝固期间在铸造材料中发生促进剂浓度的偏析，使得在从材料首先固化的部分至材料最后固化的部分之间产生浓度梯度。然后将制得的熔融催化剂铸块压碎成碎片并磨碎。应理解，以本领域中熟知方式来制备该标准熔融催化剂。

通过提供含赤铁矿、磁铁矿和

的熔融物来制备根据本发明的烃合成催化剂，所述熔融物还包括催化剂促进剂碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠和碳酸钾。由于轧屑中存在耐火材料，故存在非铁金属硅和铝。将所有这些混合在一起，并在具有冷冻内衬的AC电弧炉中于1650℃的温度下熔融，以防止来自炉壁的耐火材料对熔融物造成污染。

然后将上述熔融物进料至雾化器中，在那里用加压水的射流处理所述熔融物，以将所述熔融物分散成液滴。将水压从50巴变至150巴，下面更全面地对原因进行说明。

在1～2秒内，将制得的液滴从约1650℃的温度快速急冷至室温(15℃～20℃)，以生成粒度为0.5微米～250微米的烃合成催化剂的固体颗粒。然后在进料速率为0.5kg/小时下于120℃下在旋转炉中对所述固体颗粒进行干燥。

将在75巴下制得的干燥的固体颗粒中各种上述促进剂的量列于下表中：

表1：在75巴下制造的急冷冷却并干燥过的烃合成催化剂的组成

成分	量(wt％)
		CaCO₃	1.71
MgCO₃	0.96
		Na₂CO₃	0.51
K₂CO₃	0.38
		SiO₂	0.71
Al₂O₃	0.19
		MnO₂	0.39
总铁	71.00
		碱度指数(^注释a)	99

注释a碱度指数＝[wt％(Na₂CO₃+K₂CO₃)/wt％(SiO₂+Al₂O₃)]×100

实施例2-根据本发明制备的烃合成催化剂的粒度

将快速急冷的烃合成催化剂的粒度分布示于下表2中，通过在雾化期间改变水的压力来实现粒度的变化。应理解，根据本发明的方法提供的优势在于不必经历铸造、压碎、磨碎、分级和旋风分离就能得到具有特定粒度的催化剂，且优势在于通过如下表2中所示来改变水压能够非常经济地实现这一点。

表2：在不同水压下制造的快速急冷过的HTFT催化剂的粒度分布

根据本发明的方法的其他优势在于所述烃合成催化剂的颗粒本质上基本呈球形，例如图1中所示(利用扫描电镜(SEM)确定)且应理解，所述颗粒的球形特性将改进催化剂用于FT方法中时的流动性能。

当与实施例1的标准熔融催化剂的SEM显微照片(其形态示于图2中)相比时，可以很好地证明这种特殊优势。显然，常规的熔融、压碎和球磨过的催化剂的颗粒的形状是高度不规则的。

实施例3-催化剂促进剂在根据本发明制备的烃合成催化剂中的均匀分布

如上所述，本发明方法的其他优势在于，催化剂促进剂在根据本发明制备的烃合成催化剂颗粒中的分布，基本上是均匀的，由此在FT方法中提供了即使不更好也是相似的烃合成性能。这将在下面进行说明。

此外，根据本发明方法制备的烃合成催化剂的每个颗粒的选择性基本上是相同的烃选择性，因为对于不同的粒级，催化剂颗粒的促进剂组成(碱度指数)基本相同(参见下表4)，而本领域中已知且显示在下表3中的标准熔融和磨碎的催化剂的各粒级的碱度指数明显不同，因此提供不同的烃选择性。所有的促进剂，包括关键的碱性化学促进剂，与铁的氧化物一起进料至熔融炉中。如前所述，所使用的大部分铁的氧化物(轧屑)被一些氧化硅污染。在以常规方式铸造期间，K⁺和Si⁴⁺离子都不能与磁铁矿等进入固体溶液内并冷却，少量禁锢的碱/硅酸盐作为单独的相存在于冷却的铸块中(图5a和5b中的黑线)。

表3：实施例1的标准熔融催化剂的催化剂级份的化学组成

表4：在75巴下制造的本发明的烃合成催化剂的催化剂级分的化学组成

上表4以及分别示于图3a和3b中的扫描电镜和能量色散X射线(EDX)分析表明，在根据本发明方法制备的急冷冷却过的催化剂的所有尺寸的颗粒中，所述催化剂促进剂基本上均匀分布。在图3a中，显示了根据本发明制备的催化剂，其中显而易见的是，其颗粒与实施例1的标准熔融催化剂(图5)中发现的那些内容物相比，包含更加均匀分布的精细内容物。所述催化剂促进剂即Na、Mg、Al、Si、K和Ca，全都均匀分布在雾化的催化剂中(图3b中显示，该分布跨越图3a中所示雾化的颗粒的截面，通过线A-A显示所述截面)，相比之下，在标准熔融催化剂中，大内容物中的Ca、Si和K促进剂存在偏析，这是实施例1的标准熔融催化剂和本领域中已知的铸造催化剂的特性(示于图4和5a和5b中)。

更具体地，当将本发明的催化剂与标准熔融催化剂进行比较时，将穿过典型熔融颗粒的截面而得到的EDX线扫描示于图4中并显示了促进剂跨越该颗粒的非均匀分布。与本体铁相比，所述内容物或晶界显示了高得多的钙、钾和硅浓度。

实施例4-根据本发明制备的烃合成催化剂的机械强度

此外，根据本发明的方法的其他优势在于，当与实施例1的标准熔融催化剂(用图6中的实线表示)相比时，所述烃合成催化剂颗粒(用图6中的红线表示)具有相似的机械强度。这示于图6中。

实施例5-根据本发明制备的烃合成催化剂的选择性

根据实施例1中所述的方法制备了本发明的催化剂，然而，随后将其在加热至380℃的反应器中在氮气流下进行还原。当温度达到约330℃时，装载2kg催化剂。在整个还原期间，将反应器的压力保持为18巴。随后，通过通入氢气来置换氮气以开始还原，同时保持特定的线速度。通常，将还原时间设定为16小时，同时每小时排一次水以监测还原速率。

在50mm的中试装置固定式流化的HTFT反应器中，对按上述制备的烃合成催化剂进行测试。在350℃和25巴下实施所述合成反应试验，且与在相同条件下试验的标准熔融基准催化剂相比，给出了在2天和5天之间的稳定的性能。

表5：本发明的烃合成催化剂与标准熔融催化剂的反应器条件和运行结果的比较

实施例6

将合成试验之后运行标准熔融催化剂和本发明的催化剂结束时的碳生成结果示于下表6中，并显示了本发明方法的其他优势，即通过使用根据本发明制备的催化剂，当与HTFT方法中的标准熔融催化剂相比时，产生了更少的元素态的碳。在与上述实施例5中所示的相同合成条件下，对表6中所示的催化剂都进行了试验(平均5次合成试验)。

表6：对标准熔融催化剂和本发明的烃合成催化剂的平均元素碳生成速率进行比较的总结

与标准熔融催化剂相比，本发明的催化剂在HTFT合成反应期间的碳生成速率降低了25％的元素碳。这意味着本发明的催化剂的寿命可能比标准熔融催化剂长25％，因此节省了25％所消耗的新鲜催化剂的量。

在低于240℃的FT运行温度下(典型的LTFT条件)，在催化剂沉积了很少的元素碳。然而，在采用铁基催化剂的HTFT运行(约280～350℃)期间，在合成实验全程以相当恒定的速率沉积元素碳，该元素碳与碳质焦炭明显不同。两种源反应为：

2CO→C+CO₂(波杜反应)

或CO+H₂→C+H₂O

认为波杜反应是导致元素碳沉积的关键反应，因为其吉布斯自由能较低，且因较高的氢气分压而明显抑制了碳沉积的速率。当在铁催化剂中生成元素碳时，颗粒的密度降低，且因为催化剂颗粒在高气速流化床中的剧烈运动，催化剂颗粒破碎并产生富含碳和钾的细粉。例如上述实施例3所示，标准催化剂的较细级份含有高量的钾和氧化硅。因此，这些细粉的损失意味着反应器损失碱，这使得SAS反应器的活性下降。为了维持活性，必须更频繁地添加新鲜的催化剂。

在标准熔融催化剂上生成大量元素碳的另一个劣势在于，其将改变流化床运行中粉末的流化特性。工业的Sasol密相湍流流化床反应器，称作Sasol高级Synthol(SAS反应器)，利用被还原且被促进的铁的氧化物Geldart A类的粉末催化剂，即标准熔融且磨碎的催化剂。取决于工艺条件和颗粒在原处发生变化的程度，可将A类粉末改变成B类或C类粉末。由于细粉的损失，有可能将A类粉末改为B类粉末，因此导致更粗的粒度分布。因为B类粉末脱气非常迅速，旋风分离器料腿中的流型能够快速地从密相流动变为最终的去流态化。这将降低压力的恢复，并导致料腿中催化剂的最终去流态化，引起料腿堵塞并最终不得不关闭反应器。类似地，还可能将A类等级的粉末变为具有C类等级的粉末(例如通过细粉的累积)。这将降低流动系数并因此在料腿中需要更高的催化剂水平以确保建立必需的压力恢复。催化剂在料腿中的停留时间增加，因此也增大了阻塞料腿的风险。因碳沉积使得催化剂破裂而增加了细粉级份，使得床的空隙率增大且如果继续不加以控制，则能够导致流化形式从湍流形式转变成输送形式(快速流化)。必须避免这种情况，因为失控的床膨胀和催化剂的输送会引起旋风分离器堵塞进而使反应器停车。执行在线催化剂移除(用过的催化剂)和催化剂添加(新鲜的)策略，以将SAS反应器的流化床密度保持在特定限度内以防止上述情况的发生。因此，如果元素碳生成速率比标准熔融催化剂低25％，如根据本发明制备的催化剂所示，则必须少添加25％的新鲜催化剂以保持流化床的密度、活性和烃选择性。

应理解，在细节上可能存在许多变化而不背离本发明的范围和主旨。

Claims

1.制备烃合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供熔融物，该熔融物包括至少一种铁的氧化物和催化剂促进剂的混合物，所述催化剂促进剂选自碱金属源和碱土金属源中的至少一种；

(b)用液体物流处理所述熔融物，从而使得所述熔融物被分散成包括所述铁的氧化物和所述催化剂促进剂的液滴；和

(c)对所述熔融物的液滴进行急冷，从而生成包括所述铁的氧化物和所述催化剂促进剂的固体颗粒形式的烃合成催化剂。

2.权利要求1的方法，其中所述铁的氧化物为磁铁矿。

3.权利要求1的方法，其中所述铁的氧化物包含铁的氧化物的混合物。

4.权利要求1的方法，其中所述烃合成催化剂含有68％～73％的总的铁金属。

5.权利要求1的方法，其中所述碱金属源选自IA族元素源且所述碱土金属选自IIA族元素源。

6.权利要求1的方法，其中所述催化剂促进剂包含碱金属源和碱土金属源的混合物。

7.权利要求1的方法，其中所述液体物流为50～150巴压力下的水。

8.权利要求1的方法，其中使用雾化器将所述熔融物分散成液滴。

9.权利要求1的方法，其中将所述熔融物的液滴从1600℃～1700℃的温度冷却至15℃～20℃的温度。

10.权利要求1的方法，其中所述固体颗粒基本上呈球形。

11.权利要求1的方法，其中步骤(c)的烃合成催化剂的固体颗粒的粒度为0.5～500微米。

12.权利要求1的方法，其中步骤(c)的烃合成催化剂的固体颗粒的BET表面积为1m²/g～5m²/g。

13.权利要求1的方法，其中所述催化剂促进剂均匀分布在所述固体颗粒内。

14.权利要求1的方法，其中使步骤(c)的烃合成催化剂经历热处理步骤，在该热处理步骤中将所述铁的氧化物还原成处于零氧化态的铁以生成固体颗粒形式的还原的烃合成催化剂。

15.权利要求14的方法，其中所述还原的烃合成催化剂的固体颗粒的BET表面积为20m²/g～30m²/g。

16.将H₂和至少一种碳氧化物的进料转化成含至少40质量％的具有五个或更多个碳原子的烃的两相高温费托方法；所述转化在烃合成催化剂的存在下通过使所述H₂和所述至少一种碳氧化物接触来进行，所述烃合成催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(b)用液体物流处理所述熔融物，从而使得所述熔融物被分散成包括所述铁的氧化物和所述催化剂促进剂的液滴；

(c)对所述熔融物的液滴进行急冷，从而生成包括所述铁的氧化物和所述催化剂促进剂的固体颗粒形式的烃合成催化剂；和

(d)使步骤(c)的所述烃合成催化剂的固体颗粒经历热处理步骤，从而将所述铁的氧化物还原成氧化态为零的铁。