CN109626434B - 精制颗粒三氧化钼的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种精制颗粒三氧化钼的制备方法，其步骤包括：⑴原料混磨：钼酸铵和钼酸钾的混合质量比为100：（3‑5）；⑵原料筛分：筛分筛网孔径为80‑120微米；⑶颗粒态钼粉制备：还原制得颗粒态钼粉；还原炉的预热区温度300℃—350℃，分解区温度380℃—420℃，一次反应区420℃—440℃，过渡区温度500℃—800℃，二次反应区温度1000℃—1100℃，降温区600℃—800℃；⑷钼粉初氧化；⑸钼粉氧化：焙解炉预热区温度300℃—400℃，反应区温度600℃—650℃，降温区温度300℃—500℃；⑹冷却筛分；⑺检验包装。本发明制备的颗粒三氧化钼颗粒强度高、比表面积大、催化性能好。

Description

精制颗粒三氧化钼的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制取三氧化钼的方法，尤其涉及一种用于丙烯腈生产过程中的催化剂，具体地说是该催化剂中三氧化钼的制备方法。
背景技术
钼是过渡族元素，因其特殊性能，在催化剂行业有广泛应用。丙烯腈是石油化工的重要产品，在由丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中，催化剂的作用举足轻重。催化剂组成中，钼是主要活性成份，钼以钼酸盐和三氧化钼形式存在，与其它活性组份协同作用，催化完成丙烯氧化为丙烯腈的过程。丙烯腈催化剂通常制备成一定形状颗粒，催化反应过程在流化床反应器中以流化态形态进行，物料以气态通过催化剂床层后完成化学反应过程。在物料气流的长时连续冲击下，催化剂颗粒会剧烈运动产生碰撞，因磨损而形成细小粉末，随后被气流带走。特别是钼成份，主要为层状结构更易粉化带出，从而使其活性成份减少，导致催化剂的催化性能下降。因此在催化剂投入系统运行后，必须定期补加钼的成份，以保证催化剂的催化效果，确保生产运行。
为保证催化剂的使用效果，补加入的钼必须纯度高，有害杂质少，确保催化过程的进行。同时补加入的钼具有一定的粒度分布，保证在反应器中流化态工作时的合理分布，而且颗粒强度高耐碰撞，在气流冲击和物料碰撞条件下不易破碎。
目前，在反应器中补钼主要是通过加入颗粒三氧化钼的形式进行。颗粒三氧化钼的生产方式为：以钼酸铵为原料，对物料加热后，分解生成水汽、氨气和粉末态三氧化钼，在三氧化钼粉末体添加粘结剂，机械方式造粒，再经高温加热、冷却、机械筛分过程，得到颗粒三氧化钼。这种生产方式的特点是：生产流程短，工艺简单。但由于三氧化钼粉末自身为层状结构形式，加入粘结剂形成的颗粒其内部的结合力小，以这种方式生产形成的三氧化钼，颗粒粘结强度低，加入反应器后，在气流冲击下颗粒碰撞后磨损快，易分散变细，而被气流带走；丙烯腈生产过程中，向反应器内补加颗粒三氧化钼过程频繁，生产成本也同时增加。再者这种以粉末状的三氧化钼和粘结剂粘结而成的三氧化钼颗粒比表面积小，催化剂活性低，直接影响催化剂的催化性能，不利于提高丙烯腈的生产效率和产品质量。另外在以粘结剂粘结形成颗粒三氧化钼的生产过程中，由于三氧化钼在高于795℃ 时会有严重升华现象，因此物料在造粒后的加热不能选择太高的温度，这也影响着催化剂自身的生产效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种精制颗粒三氧化钼的制备方法，不仅三氧化钼的纯净度优、颗粒强度高，而且成品的比表面积大，催化性能好。
为了解决上述技术问题，本发明的精制颗粒三氧化钼的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
⑴原料混磨：将质量比为100：（3-5）的钼酸铵和钼酸钾混合后，送入球磨机进行球磨而制得混磨原料；
⑵原料筛分：对上述混磨原料进行筛分而制得筛分细料，筛分后所得的粗料返送至球磨机进行再球磨；筛分用筛网孔径为80-120微米；
⑶颗粒态钼粉制备：将筛分细料送入还原炉进行还原而制得颗粒态钼粉；还原过程中向还原炉中逆向通入氢气和氮气，还原炉的还原室沿长度方向依次分为预热区、分解区、一次反应区、过渡区、二次反应区和物料降温区；所述预热区温度控制为300℃—350℃，分解区温度控制为380℃—420℃，一次反应区温度控制为420℃—440℃，过渡区温度控制为500℃—800℃，二次反应区温度控制为1000℃—1100℃，物料降温区温度在600℃—800℃；
⑷钼粉初氧化：将颗粒态钼粉从还原炉出料口输出，并置于空气中冷却至300℃—400℃，而进行降温和初步氧化；
⑸钼粉氧化：将上述的颗粒态钼粉送至焙解炉氧化成三氧化钼，该三氧化钼的比表面积不低于1.5平方米/克；该焙解炉沿物料移动方向依次分为预热区、反应区和降温区，所述的预热区温度控制为300℃—400℃，反应区温度控制为600℃—650℃，降温区温度控制为300℃—500℃；
⑹冷却筛分：将上述制得的三氧化钼冷却至室温后，进行筛分得到50微米—2000微米的三氧化钼；
⑺检验包装：对上述三氧化钼进行检验，并包装成三氧化钼成品。
本发明的优选实施方式，所述钼酸铵和钼酸钾混合物料的球磨时间为3小时—5小时。
本发明的优选实施方式，所述筛分筛网孔径为100微米。
本发明的优选实施方式，所述还原炉还原室沿长度方向的预热区温度为330℃、分解区温度为400℃，一次反应区温度为430℃，过渡区温度为700℃，二次反应区温度为1050℃，物料降温区温度为700℃。
本发明的优选实施方式，向所述还原炉通入的氢气流量为40 M3/h—50M3/h，通入的氮气流量为5M3/h—15 M3/h。
本发明的优选实施方式，所述还原炉以电阻丝加热并分段加热控温，每一控温区的长度为2米。
本发明的优选实施方式，所述焙解炉为隧道式焙烧炉，该焙解炉每一控温区长度为3米。
本发明的优选实施方式，所述焙解炉的预热区温度为350℃，反应区温度为680℃，降温区温度为400℃。
本发明的优选实施方式，所述焙解炉通入空气的空气流量为10 M3/h—15 M3/h。
本发明的优选实施方式，所述三氧化钼的比表面积为1.5—2.5平方米/克。
本发明由于采用混磨筛分、颗粒钼粉还原、钼粉氧化及筛分等工艺步骤，使得本发明具有如下显著优点：
首先，本发明以一定质量比的钼酸铵和钼酸钾进行混合并球磨，采用球磨工艺使物料分布均匀并使物料充分细化，以提高后续还原反应的活性；在球磨过程中，球磨桶以一定速度转动，球磨桶内物料呈现滑动和滚动的混合运动状态，内置的研磨球与物料发生相互撞击和挤压，使物料不断被破碎、分散和变细；而经微米级筛子筛分后，粗料再返回球磨过程，得以保证以细化的物料参与后续反应。
第二、本发明在钼酸铵原料中添加钼酸钾，钼酸钾既是金属钼的来源之一，更重要的是钾在钼酸铵还原过程中起着催化剂作用，因为钾在钼酸铵中的活性很强，实践中一般认为，在还原时钾能够加速钼酸铵的裂变，从而提高钼酸铵的还原效率；在钼酸铵氢气还原过程中，钼酸钾先还原形成三氧化钼和金属钾，钾的沸点只有770℃，因此在高温下很快形成钾的蒸汽随气体排出，而不会在金属钼粉中形成钾残留，有效保证了产品的纯度。
第三、本发明在钼酸铵和钼酸钾还原过程中，不仅通入还原气体氢气，还通入了氮气，氮气具有较为稳定的化学性能，还原反应中不参与化学反应，但通过调整氮气的通入量的通入流速可以调整和控制各个还原温度区域的温度，从而控制还原反应速度，以保证和促进团聚颗粒态钼粉的形成。
第四、本发明中的还原炉采用多温度区控制，以保证生成团聚颗粒态和高强度的钼颗粒；还原过程中，随着还原炉的转动，物料在还原炉内不断滚动和下移逐步进入预热区加热升温，随后依次进入还原炉第二温控区分解区内，钼酸铵受热分解为三氧化钼、氨和水气；在第三温控区一次反应区，三氧化钼与氢气还原生成二氧化钼；在第四温控区过渡区内，钼酸钾还原反应生成二氧化钼和氧化钾；在第五温控区二次反应区，二氧化钼还原生成钼粉，氧化钾还原生成金属钾；物料随后进入降温区，在氢气和氮气的吹扫下冷却直到出炉，同时也预热了反应气体。钾的沸点只有770℃，因此在二次反应区内高温条件下反应生成的钾很快形成钾的蒸汽，随反应气流带入过渡区和一次反应区。物料经过球磨处理后细化，加之钾离子的气态催化作用，还原反应活性提高，三氧化钼还原生成二氧化钼的反应温度较正常还原反应降低30-60℃，生成的二氧化钼粒度细活性强。在第四温控区过渡区内，钼酸钾与氢气发生还原反应，生成的二氧化钼颗粒极细，在500-600℃条件下会熔化，从而粘结生成的二氧化钼粉末形成颗粒状态，因此物料在还原炉内不断滚动时引起粉末不断粘结，由粉末态形成团聚颗粒态二氧化钼。在第五温控区二次反应区，团聚颗粒态二氧化钼与氢气发生还原反应，生成团聚颗粒态钼粉。采用六个温控区控制反应过程的温度，通过调整炉温、氢气和氮气流量来控制还原反应进行的速度，通过控制物料在温区停留时间，有效控制钼粉的颗粒团聚度。
第五、本发明中用于钼粉氧化的焙解炉也采用多个温度区控制，以保证生成高强度、大比表面积的三氧化钼颗粒；钼粉氧化为三氧化钼的过程在焙解炉内进行，焙解炉设计为三个加热温控区。第一温控区为预热区，是物料的进入端，温度控制为300-400℃，主要作用是物料的预热。第二温控区为反应温区，温度控制为600-650℃，钼粉在此区域会氧化为三氧化钼，第三温控区为降温区，温度控制为300-500℃。空气从降温区引入，在反应温控区的高温条件下，钼粉与空气中的氧发生氧化反应，以团聚颗粒钼粉为骨架形成团聚颗粒态的三氧化钼；控制空气流量，有效控制反应速度，充分利用钼粉氧化产生的生成热，在钼粉颗粒内部形成高温至粉末局部熔化而粘结，氧化钼不仅使得颗粒之间局部结合紧密、颗粒强度高，而且形成了多孔性三氧化钼颗粒，具有极大的内表面积，这些内表面蕴藏在颗粒孔洞或孔道内，大大提高了三氧化钼颗粒的比表面积，有效增强了催化剂的活性。
具体实施方式
实施例一
取100千克的钼酸铵和4千克的钼酸钾，并将其加入球磨机筒体内进行球磨，使之充分混合并粉碎；球磨机为滚筒式球磨机，球磨时间为4小时；通过球磨机的球磨后形成混磨原料。
将上述混磨原料放入振动式筛分机，筛分机的筛网孔径为100微米，未通过筛网的筛分粗料返送至球磨机继续进行球磨粉碎，通过筛网的筛分细料则送入还原炉进行还原反应。
还原炉采用管式还原炉，炉管转速为2转/分钟，炉管一端的进料口高于炉管出料口，其炉管倾角为5°。被还原的物料随炉管旋转从高端往低端螺旋式前进，通入炉管内的氢气和氮气与还原物料逆向前行；氢气流量为45M3/h，氮气的通入流量和流速应根据炉管的区段温度而定，但其氮气通入流量应控制在5 M3/h—15 M3/h之间，还原炉采用分段式电阻丝加热，以形成不同温度的温度区段。位于还原炉炉管内的还原室从其高端向低端沿长度方向依次分为预热区、分解区、一次反应区、过渡区、二次反应区和物料降温区，每一温控区的长度为2米。其预热区温度为330℃，分解区温度为400 ℃，一次反应区温度为430℃，过渡区温度为700℃，二次反应区为1050℃，物料降温区为700℃。经还原而生成的团聚颗粒态金属钼粉从还原炉出料口输出。
将还原生成的颗粒态钼粉置于空气中进行降温和初步氧化，使其温度降至350℃左右。
将经过空置降温后的颗粒态钼粉装入合金舟中并送入焙解炉进行氧化反应而生成颗粒态三氧化钼。该焙解炉为隧道式焙烧炉，合金舟的推速为2舟/小时，焙解炉沿物料移动方向或合金舟推进方向依次分为预热区、反应区和降温区。焙解炉中预热区温度为350℃，反应区温度为630℃，降温区温度为400℃。通入焙解炉中的空气流量为10 M3/h，经过焙解后的颗粒态三氧化钼的比表面不低于1.5平方米/克。
将上述经焙解氧化的颗粒态三氧化钼取出并置于空气中冷却至室温。再将该三氧化钼送入筛网孔径为50微米振动式筛分机以筛除粒径小于50微米的三氧化钼，再将筛得的50微米以上颗粒的三氧化钼送入筛网孔为2000微米的振动式筛分机，以去除粒径大于2000微米的三氧化钼。从而得到粒径在50—2000微米之间的颗粒态三氧化钼。
最后对筛得的粒径在50—2000微米之间的颗粒态三氧化钼进行检验，并以塑料袋包装而形成三氧化钼成品，以作为丙烯腈的催化剂使用。
实施例二
取100千克的钼酸铵和3千克的钼酸钾，并将其加入球磨机筒体内进行球磨，使之充分混合并粉碎；球磨机为滚筒式球磨机，球磨时间为3小时；通过球磨机的球磨后形成混磨原料。
将上述混磨原料放入振动式筛分机，筛分机的筛网孔径为80微米，未通过筛网的筛分粗料返送至球磨机继续进行球磨粉碎，通过筛网的筛分细料则送入还原炉进行还原反应。
还原炉采用管式还原炉，炉管转速为2转/分钟，炉管一端的进料口高于炉管出料口，其炉管倾角为4°。被还原的物料随炉管旋转从高端往低端螺旋式前进，通入炉管内的氢气和氮气与还原物料逆向前行；氢气流量为40M3/h，氮气的通入流量和流速应根据炉管的区段温度而定，但其氮气通入流量应控制在5 M3/h—15 M3/h之间，还原炉采用分段式电阻丝加热，以形成不同温度的温控区段。位于还原炉炉管内的还原室从其高端向低端沿长度方向依次分为预热区、分解区、一次反应区、过渡区、二次反应区和物料降温区，每一温控区的长度为2米。其预热区温度为300℃，分解区温度为380 ℃，一次反应区温度为420℃，过渡区温度为600℃，二次反应区为1000℃，物料降温区为600℃。经还原而生成的团聚颗粒态金属钼粉从还原炉出料口输出。
将还原生成的颗粒态钼粉置于空气中进行降温和初步氧化，使其温度降至300℃左右。
将经过空置降温后的颗粒态钼粉装入合金舟中并送入焙解炉进行氧化反应而生成颗粒态三氧化钼。该焙解炉为隧道式焙烧炉，合金舟的推速为2舟/小时，焙解炉沿物料移动方向或合金舟推进方向依次分为预热区、反应区和降温区。焙解炉中预热区温度为300℃，反应区温度为600℃，降温区温度为300℃。通入焙解炉中的空气流量为5 M3/h，经过焙解后的颗粒态三氧化钼的比表面为2平方米/克。
将上述经焙解氧化的颗粒态三氧化钼取出并置于空气中冷却至室温。再将该三氧化钼送入筛网孔径为50微米振动式筛分机以筛除粒径小于50微米的三氧化钼，再将筛得的50微米以上颗粒的三氧化钼送入筛网孔为2000微米的振动式筛分机，以去除粒径大于2000微米的三氧化钼。从而得到粒径在50—2000微米之间的颗粒态三氧化钼。再对筛得的粒径在50—2000微米之间的颗粒态三氧化钼进行检验，并以塑料袋包装而形成三氧化钼成品，以作为丙烯腈的催化剂使用。
实施例三
取100千克的钼酸铵和5千克的钼酸钾，并将其加入球磨机筒体内进行球磨，使之充分混合并粉碎；球磨机为滚筒式球磨机，球磨时间为3.5小时；通过球磨机的球磨后形成混磨原料。
将上述混磨原料放入振动式筛分机，筛分机的筛网孔径为120微米，未通过筛网的筛分粗料返送至球磨机继续进行球磨粉碎，通过筛网的筛分细料则送入还原炉进行还原反应。
还原炉采用管式还原炉，炉管转速为2转/分钟，炉管一端的进料口高于炉管出料口，其炉管倾角为5°。被还原的物料随炉管旋转从高端往低端螺旋式前进，通入炉管内的氢气和氮气与还原物料逆向前行；氢气流量为50M3/h，氮气的通入流量和流速应根据炉管的区段温度而定，但其氮气通入流量应控制在5 M3/h—15 M3/h之间，还原炉采用分段式电阻丝加热，以形成不同温度的温度区段。位于还原炉炉管内的还原室从其高端向低端沿长度方向依次分为预热区、分解区、一次反应区、过渡区、二次反应区和物料降温区，每一加热区的长度为2米。其预热区温度为350℃，分解区温度为420 ℃，一次反应区温度为440℃，过渡区温度为800℃，二次反应区为1100℃，物料降温区为800℃。经还原而生成的团聚颗粒态金属钼粉从还原炉出料口输出。
将还原生成的颗粒态钼粉置于空气中进行降温和初步氧化，使其温度降至400℃左右。
将经过空置降温后的颗粒态钼粉装入合金舟中并送入焙解炉进行氧化反应而生成颗粒态三氧化钼。该焙解炉为隧道式焙烧炉，合金舟的推速为2舟/小时，焙解炉沿物料移动方向或合金舟推进方向依次分为预热区、反应区和降温区。焙解炉中预热区温度为400℃，反应区温度为650℃，降温区温度为500℃。通入焙解炉中的空气流量为15M3/h，经过焙解后的颗粒态三氧化钼的比表面为2.5平方米/克。
将上述经焙解氧化的颗粒态三氧化钼取出并置于空气中冷却至室温。其后的筛分、检验和包装同上述实施例。

Claims (10)

1.一种精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
⑴原料混磨：将质量比为100：（3-5）的钼酸铵和钼酸钾混合后，送入球磨机进行球磨而制得混磨原料；
⑵原料筛分：对上述混磨原料进行筛分而制得筛分细料，筛分后所得的粗料返送至球磨机进行再球磨；筛分筛网孔径为80-120微米；
⑶颗粒态钼粉制备：将筛分细料送入还原炉进行还原而制得颗粒态钼粉；还原过程中向还原炉中逆向通入氢气和氮气，还原炉的还原室沿长度方向依次分为预热区、分解区、一次反应区、过渡区、二次反应区和物料降温区；所述预热区温度控制为300℃—350℃，分解区温度控制为380℃—420℃，一次反应区温度控制为420℃—440℃，过渡区温度控制为500℃—800℃，二次反应区温度控制为1000℃—1100℃，物料降温区温度在600℃—800℃；
⑷钼粉初氧化：将颗粒态钼粉从还原炉出料口输出，并置于空气中冷却至300℃—400℃，而进行降温和初步氧化；
⑸钼粉氧化：将上述的颗粒态钼粉送至焙解炉氧化成三氧化钼，该三氧化钼的比表面积不低于1.5平方米/克；该焙解炉沿物料移动方向依次分为预热区、反应区和降温区，所述的预热区温度控制为300℃—400℃，反应区温度控制为600℃—650℃，降温区温度控制为300℃—500℃；
⑹冷却筛分：将上述制得的三氧化钼冷却至室温后，进行筛分得到50微米—2000微米的三氧化钼；
⑺检验包装：对上述三氧化钼进行检验，并包装成三氧化钼成品。
2.根据权利要求1所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵和钼酸钾混合物料的球磨时间为3小时—5小时。
3.根据权利要求1所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述筛分筛网孔径为100微米。
4.根据权利要求1所述其特征在于：所述还原炉还原室沿长度方向的预热区温度为330℃、分解区温度为400℃，一次反应区温度为430℃，过渡区温度为700℃，二次反应区温度为1050℃，物料降温区温度为700℃。
5.根据权利要求1所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：向所述还原炉通入的氢气流量为40 m3/h—50 m3/h，通入的氮气流量为5 m3/h—15 m3/h。
6.根据权利要求1或5所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述还原炉以电阻丝加热并分段加热控温，每一温控区的长度为2米。
7.根据权利要求1所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述焙解炉为隧道式焙烧炉，该焙解炉每一温控区长度为3米。
8.根据权利要求1或7所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述焙解炉的预热区温度为350℃，反应区温度为680℃，降温区温度为400℃。
9.根据权利要求1或7所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述焙解炉通入空气的空气流量为10 m3/h—15 m3/h。
10.根据权利要求1所述的精制颗粒三氧化钼的制备方法，其特征在于：所述三氧化钼的比表面积为1.5—2.5平方米/克。
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