CN218975478U - 微球成型装置、多级逆流旋流预热装置、流化床反应器和正极材料制备系统 - Google Patents

微球成型装置、多级逆流旋流预热装置、流化床反应器和正极材料制备系统 Download PDF

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Abstract

本实用新型公开了微球成型装置、多级逆流旋流预热装置、流化床反应器和正极材料制备系统。本实用新型能够解决现有技术中存在的烧结过程耗时长、受热不均匀、产品一致性差、包覆不均匀甚至出现部分裸露现象等问题，同时可大幅降低正极材料生产的能耗。

Description

微球成型装置、多级逆流旋流预热装置、流化床反应器和正极材料制备系统
技术领域
本实用新型属于电极材料制备领域，具体涉及微球成型装置、多级逆流旋流预热装置、流化床反应器和正极材料制备系统。
背景技术
锂离子电池是一种依靠锂离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌完成充放电的二次电池。正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。目前常用的锂离子电池正极材料有镍铬锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、锰酸锂、钛酸锂、镍钴锰铝四元正极材料(NCMA)、镍钴二元正极材料(NC)、镍锰二元正极材料(NM)等。
正极材料通常由锂盐和过渡金属氢氧化物前驱体烧结而成。传统的烧结方式是静态烧结，存在混料不均、传热传质效果差的缺陷，导致反应时间长、产品一致性差等问题。最近发展了使用流化床设备动态烧结正极材料的技术。但现有的动态烧结技术仍存在耗时长、受热不均匀、产品一致性差等问题，难以保证正极粉体材料的充分流动，易发生局部甚至全局的粘接失流，而且现有技术中使用的流化床设备对进料有严格的要求，颗粒太小难以流化，无法获得符合要求的三元正极材料成品。
因此，本领域需要能够实现动态均匀快速烧结的正极材料制备技术。
实用新型内容
本实用新型提供一系列全新的正极材料制备装置、制备系统和制备方法，能够解决现有技术中存在的烧结设备耗时长、受热不均匀、产品一致性差、包覆不均匀甚至出现部分裸露现象中的一项或多项问题。本实用新型的微球成型工艺和微球成型装置解决了传统流化床烧结流动质量差、传递能力弱的问题。本实用新型的多级逆流旋流预热工艺和多级逆流旋流预热装置能够充分利用热能，大幅降低能耗。本实用新型的流化床反应器是动态烧结的场所，多段流化床反应器可同时实现烧结与包覆。
具体而言，本实用新型的一个方面提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：进行微球成型和/或多级逆流旋流预热；
所述微球成型包括将第一浆料制备成微球状的第一浆料颗粒；
所述多级逆流旋流预热包括采用气固多级逆流旋流接触对正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒进行加热和颗粒大小的筛选；
所述第一浆料为包含(a)正极材料原料或正极材料半成品和(b)分散剂的分散体系；
(2)流化床烧结：使用流化床反应器对预处理得到的物料进行烧结。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料原料或正极材料半成品包括以下成分的混合物或复合物：(a)锂盐，和(b)选自过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，通过所述微球成型制备得到的微球状的第一浆料颗粒的粒径为20～300μm。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型的第一浆料的pH为4～12。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型的第一浆料的固含率为5～75wt％。
在一个或多个实施方案中，在所述微球成型之前对第一浆料进行粗砂磨。
在一个或多个实施方案中，所述微球成型的操作条件为：操作温度为50～500℃、优选为75～300℃，操作压力为0.5～5bar，操作固气比为0.001～10kg/kg。
在一个或多个实施方案中，通过所述多级逆流旋流预热筛选出的颗粒的粒径为25～350μm。
在一个或多个实施方案中，所述预处理包括：先通过微球成型将第一浆料制备成微球状的第一浆料颗粒，再通过多级逆流旋流预热对微球状的第一浆料颗粒进行加热和颗粒大小的筛选。
在一个或多个实施方案中，所述制备方法还包括步骤(3)：使用流化床反应器对烧结后的物料进行包覆改性。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型的第一浆料为正极材料前驱体混锂浆料，所述正极材料前驱体混锂浆料含有正极材料前驱体颗粒、锂盐、水和任选的无机纳米粒子。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体混锂浆料具有以下一项或多项特征：
所述正极材料前驱体选自锰酸锂正极材料前驱体、钴酸锂正极材料前驱体、镍酸锂正极材料前驱体、磷酸铁锂正极材料前驱体、镍锰酸锂正极材料前驱体、镍钴酸锂正极材料前驱体、镍钴锰酸锂正极材料前驱体、镍钴铝酸锂正极材料前驱体和镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体中的一种或多种，优选为镍钴锰酸锂正极材料前驱体；
所述正极材料前驱体颗粒的D50粒径在1-20μm之间，优选在2-15μm之间；
所述正极材料前驱体颗粒为由纳米粒子团聚成的二次球状粉体；优选地，所述纳米粒子的片径在100-300nm之间；
所述正极材料前驱体颗粒表面包覆有锂盐；
所述正极材料前驱体颗粒内部渗透有锂盐；
所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂；
所述正极材料前驱体混锂浆料的含水量为20-40wt％；
所述正极材料前驱体混锂浆料中，所述正极材料前驱体和锂的摩尔比为1:(1.01-1.05)；
所述无机纳米粒子选自纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锆中的一种或多种；
所述正极材料前驱体混锂浆料中，所述无机纳米粒子的含量为所述正极材料前驱体质量的0.1％-1％；
所述正极材料前驱体混锂浆料室温下表观粘度为1000-5000cps，或者所述正极材料前驱体混锂浆料呈凝胶态。
本实用新型的另一个方面提供一种微球成型装置，所述微球成型装置包括：微球成型塔筒体、对称环－核气体分布装置、浆料输入机构、微球成型塔底锥、气体导出机构和固体颗粒出口，其中，
所述微球成型塔筒体呈圆筒形，作为第一浆料与气体接触的场所；
所述对称环－核气体分布装置位于所述微球成型塔筒体上方，用于向微球成型塔筒体提供均匀分布的气体；
所述浆料输入机构包括伸入所述微球成型塔筒体内部的带喷嘴的喷管，用于向微球成型塔筒体提供第一浆料；
所述微球成型塔底锥呈倒锥形，所述微球成型塔底锥的顶部与微球成型塔筒体的底部连通；
所述气体导出机构包括设置在微球成型塔底锥侧面的气体出口，用于将气体排出微球成型装置；
所述固体颗粒出口位于微球成型塔底锥的底部，用于将微球排出微球成型装置。
在一个或多个实施方案中，所述微球成型装置具有以下一项或多项特征：
所述浆料输入机构的数量大于1，且各浆料输入机构对称分布于微球成型塔筒体；
所述浆料输入机构的喷嘴与所述对称环－核气体分布装置之间的距离为所述微球成型塔筒体直径的1/50～1/25；
所述微球成型塔底锥的锥角为15度～50度；
所述气体导出机构包括经由所述微球成型塔底锥的侧面伸入所述微球成型塔底锥的气体导出管；
所述对称环－核气体分布装置包括至少两个进气管道、环形气体预分布室、导出管和预分布器，其中，所述环形气体预分布室呈圆台状，所述预分布器位于所述环形气体预分布室的下方，所述导出管设置在所述环形气体预分布室内，所述预分布器与所述环形气体预分布室通过所述导出管连通，所述至少两个进气管道对称切向分布于所述环形气体预分布室的侧壁；
所述浆料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。
在一个或多个实施方案中，所述气体导出管在所述微球成型塔底锥内的开口向上，且所述气体导出机构还包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口周围的微球阻挡结构。
在一个或多个实施方案中，所述微球阻挡结构包括设置在所述气体导出管在所述微球成型塔底锥内的开口的上方的微球阻挡结构锥体，所述微球阻挡结构锥体的顶点朝上，所述微球阻挡结构锥体的底部与所述微球成型塔底锥连通。
在一个或多个实施方案中，所述微球阻挡结构还包括设置在所述气体导出管在所述微球成型塔底锥内的开口的四周的微球阻挡结构柱体，所述微球阻挡结构柱体的顶部与所述微球阻挡结构锥体相连，所述微球阻挡结构柱体的底部与微球成型塔底锥连通。
在一个或多个实施方案中，所述导出管为至少一个竖直管道，位于所述环形气体预分布室中心。
在一个或多个实施方案中，所述导出管的上端开口与环形气体预分布室顶部之间的距离小于所述进气管道的上沿与所述环形气体预分布室顶部之间的距离。
在一个或多个实施方案中，喷管管道与喷嘴的直径比例为1:1～1:4。
在一个或多个实施方案中，喷嘴的张角为15°～60°。
在一个或多个实施方案中，喷嘴采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合或中心浆料射流环隙热气体旋流喷射保护组合。
在一个或多个实施方案中，本实用新型的正极材料的制备方法包括使用本文任一实施方案所述的微球成型装置进行所述微球成型。
本实用新型的另一个方面提供一种多级逆流旋流预热装置，所述多级逆流旋流预热装置包括至少两级上下串联的旋流器。
在一个或多个实施方案中，所述旋流器包括旋流器入口、主体筒体、气体出口、旋流叶片和颗粒出口，其中，所述旋流器入口设置在所述主体筒体的顶部，供气体和颗粒进入所述旋流器，所述气体出口设置在所述主体筒体的侧壁，供气体离开所述旋流器，所述旋流叶片设置在所述主体筒体内部，用于产生旋流，所述颗粒出口设置在所述主体筒体的底部，供颗粒离开旋流器；优选地，所述气体出口的直径与所述主体筒体的直径的比值为0.25～0.75。
在一个或多个实施方案中，本实用新型的正极材料的制备方法包括使用本文任一实施方案所述的多级逆流旋流预热装置进行所述多级逆流旋流预热。
本实用新型的另一个方面提供一种流化床反应器，所述流化床反应器包括流化床反应器本体、至少一个多孔板或伞型挡板、溢流管、颗粒输入机构、流体入口、可选的流体分布器和可选的包覆物料输入机构，其中，
所述多孔板或伞型挡板设置在所述流化床反应器本体内的床层高度上，每一个多孔板或伞型挡板将所述流化床反应器本体内部切分成上下相邻的两段床层；
至少两根溢流高度不同的所述溢流管分设在每相邻两段床层之间，用于将相邻两段床层的上段床层内颗粒传输到相邻两段床层的下段床层；
所述颗粒输入机构设置于最上段床层对应的所述流化床反应器本体的侧壁；
所述流体入口设置于所述流化床反应器本体的底部，供气体进入所述流化床反应器；
所述可选的流体分布器设置于所述流化床反应器本体的底部，用于分布通过所述流体入口进入流化床反应器本体的气体；
所述可选的包覆物料输入机构设置于所述流化床反应器本体的侧壁，用于将包覆物料输入所述流化床反应器。
在一个或多个实施方案中，所述颗粒输入机构包括松动开口的颗粒输送管道以及侧开缝的颗粒分布筒。
在一个或多个实施方案中，所述包覆物料输入机构包括伸入所述流化床反应器本体内部的带喷嘴的喷管。
在一个或多个实施方案中，所述包覆物料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。
在一个或多个实施方案中，喷管管道与喷嘴的直径比例为1:1～1:4；和/或喷嘴采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合或中心浆料射流环隙热气体旋流喷射保护组合。
在一个或多个实施方案中，本实用新型的正极材料的制备方法包括使用本文任一实施方案所述的流化床反应器进行所述流化床烧结。
本实用新型的另一个方面提供一种正极材料的烧结方法，所述烧结方法包括使用本文任一实施方案所述的流化床反应器对正极材料原料或正极材料半成品进行烧结以获得正极材料。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料原料或正极材料半成品包括以下成分的混合物或复合物：(a)锂盐，和(b)选自过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。
本实用新型的另一个方面提供一种正极材料，所述正极材料的晶粒粒径范围在1000～5000nm之间。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料的晶粒粒径范围在1500～5000nm之间、例如1500～2000nm之间。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料为镍钴锰三元正极材料或镍钴铝三元正极材料。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料采用本文任一实施方案所述的制备方法制备得到。
本实用新型的另一个方面提供一种正极材料的预处理方法，所述预处理方法包括微球成型和/或多级逆流旋流预热，所述微球成型包括将第一浆料制备成微球状的第一浆料颗粒，所述多级逆流旋流预热包括采用气固多级逆流旋流接触对正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒进行加热和颗粒大小的筛选，所述第一浆料为包含(a)正极材料原料或正极材料半成品和(b)分散剂的分散体系。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料原料或所述正极材料半成品包括以下成分的混合物或复合物：(a)锂盐，和(b)选自过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，通过所述微球成型制备得到的微球状的第一浆料颗粒的粒径为20～300μm。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型的第一浆料的pH为4～12。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型的第一浆料的固含率为5～75wt％。
在一个或多个实施方案中，所述预处理方法包括在所述微球成型之前对第一浆料进行粗砂磨。
在一个或多个实施方案中，使用本文任一实施方案所述的微球成型装置进行所述微球成型。
在一个或多个实施方案中，所述微球成型的操作条件为：操作温度为50～500℃、优选为75～300℃，操作压力为0.5～5bar，操作固气比为0.001～10kg/kg。
在一个或多个实施方案中，使用本文任一实施方案所述的多级逆流旋流预热装置进行所述多级逆流旋流预热。
在一个或多个实施方案中，通过所述多级逆流旋流预热筛选出的颗粒的粒径为25～350μm。
在一个或多个实施方案中，所述预处理包括：先通过微球成型将第一浆料制备成微球状的第一浆料颗粒，再通过多级逆流旋流预热对微球状的第一浆料颗粒进行加热和颗粒大小的筛选。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型的第一浆料为正极材料前驱体混锂浆料，所述正极材料前驱体混锂浆料含有正极材料前驱体颗粒、锂盐、水和任选的无机纳米粒子。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料前驱体混锂浆料具有以下一项或多项特征：
所述正极材料前驱体选自锰酸锂正极材料前驱体、钴酸锂正极材料前驱体、镍酸锂正极材料前驱体、磷酸铁锂正极材料前驱体、镍锰酸锂正极材料前驱体、镍钴酸锂正极材料前驱体、镍钴锰酸锂正极材料前驱体、镍钴铝酸锂正极材料前驱体和镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体中的一种或多种，优选为镍钴锰酸锂正极材料前驱体；
所述正极材料前驱体颗粒的D50粒径在1-20μm之间，优选在2-15μm之间；
所述正极材料前驱体颗粒为由纳米粒子团聚成的二次球状粉体；优选地，所述纳米粒子的片径在100-300nm之间；
所述正极材料前驱体颗粒表面包覆有锂盐；
所述正极材料前驱体颗粒内部渗透有锂盐；
所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂；
所述正极材料前驱体混锂浆料的含水量为20-40wt％；
所述正极材料前驱体混锂浆料中，所述正极材料前驱体和锂的摩尔比为1:(1.01-1.05)；
所述无机纳米粒子选自纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锆中的一种或多种；
所述正极材料前驱体混锂浆料中，所述无机纳米粒子的含量为所述正极材料前驱体质量的0.1％-1％；
所述正极材料前驱体混锂浆料室温下表观粘度为1000-5000cps，或者所述正极材料前驱体混锂浆料呈凝胶态。
本实用新型的另一个方面提供一种正极材料制备系统，所述正极材料制备系统包括预处理装置和流化床反应器，所述预处理装置包括本文任一实施方案的微球成型装置和/或本文任一实施方案所述的多级逆流旋流预热装置，所述流化床反应器用于进行正极材料的烧结和任选的包覆改性，所述预处理装置用于向流化床反应器提供烧结所用的物料；优选地，所述流化床反应器为本文任一实施方案所述的流化床反应器。
本实用新型的另一个方面提供一种正极材料的制备系统，所述制备系统包括：
预处理模块，用于将正极材料的原料或半成品处理成适于进入流化床反应器进行烧结的形态；和
流化床反应模块，用于使用流化床反应器进行正极材料的烧结和任选的包覆改性；
其中，所述预处理模块包括微球成型模块和/或多级逆流旋流预热模块；
所述微球成型模块用于将第一浆料制备成微球状的第一浆料颗粒；
所述多级逆流旋流预热模块用于通过气固多级逆流旋流接触对正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒进行加热和颗粒大小的筛选；
所述第一浆料为包含(a)正极材料原料或正极材料半成品和(b)分散剂的分散体系。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料原料或所述正极材料半成品包括以下成分的混合物或复合物：(a)锂盐，和(b)选自过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，通过所述微球成型模块制备得到的微球状的第一浆料颗粒的粒径为20～300μm。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型模块的第一浆料的pH为4～12。
在一个或多个实施方案中，用于所述微球成型模块的第一浆料的固含率为5～75wt％。
在一个或多个实施方案中，所述制备系统包括设置于所述微球成型模块之前的粗砂磨模块，用于对第一浆料进行粗砂磨。
在一个或多个实施方案中，所述微球成型模块的操作条件为：操作温度为50～500℃、优选为75～300℃，操作压力为0.5～5bar，操作固气比为0.001～10kg/kg。
在一个或多个实施方案中，通过所述多级逆流旋流预热模块筛选出的颗粒的粒径为25～350μm。
在一个或多个实施方案中，所述预处理模块包括：先通过微球成型模块将第一浆料制备成微球状的第一浆料颗粒，再通过多级逆流旋流预热模块对微球状的第一浆料颗粒进行加热和颗粒大小的筛选。
在一个或多个实施方案中，使用本文任一实施方案所述的微球成型装置执行所述微球成型模块。
在一个或多个实施方案中，使用本文任一实施方案所述的多级逆流旋流预热装置执行所述多级逆流旋流预热模块。
在一个或多个实施方案中，使用本文任一实施方案所述的流化床反应器执行所述流化床反应器模块。
本实用新型的另一个方面提供选自以下的应用：
本文任一实施方案所述的微球成型装置或本文任一实施方案所述的多级逆流旋流预热装置在制备正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒中的应用，所述第一浆料为包含(a)正极材料原料或正极材料半成品和(b)分散剂的分散体系；
本文任一实施方案所述的流化床反应器或本文任一实施方案所述的正极材料制备系统在制备正极材料中的应用。
在一个或多个实施方案中，所述正极材料原料或所述正极材料半成品包括以下成分的混合物或复合物：(a)锂盐，和(b)选自过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。
本实用新型的另一个方面提供一种正极材料原料或正极材料半成品颗粒，其通过本文任一实施方案所述的正极材料的预处理方法制备；优选地，所述颗粒的粒径为25～350μm或者粒径为20～300μm。
附图说明
图1为本实用新型的一些实施方案中的正极材料的制备流程示意图。
图2为本实用新型的一些实施方案中的微球成型装置的结构示意图。图2中，20为对称环－核气体分布装置，21为进气管道，24为预分布器，25为浆料输入机构，26为微球成型塔筒体，27为气体导出机构，28为固体颗粒出口，29为微球成型塔底锥，d1为浆料输入机构25的喷嘴与对称环－核气体分布装置20之间的距离，d2为微球成型塔筒体26的直径，虚线框内的结构表示对称环－核气体分布装置20。
图3为本实用新型的一些实施方案中的微球成型装置中的对称环－核气体分布装置的结构示意图。图3中，31为进气管道，32为环形气体预分布室，33为导出管，34为预分布器，d3为导出管33的上端开口与环形气体预分布室32顶部之间的距离，d4为进气管道31的上沿与环形气体预分布室32顶部之间的距离。图3中的上图为对称环－核气体分布装置的纵截面结构示意图，下图为对称环－核气体分布装置的横截面结构示意图。
图4为本实用新型的一些实施方案中的微球成型装置中的浆料输入机构以及流化床反应器中的包覆物料输入机构的结构示意图。图4中，41为喷嘴，42为喷管管道，d5为喷管管道42的直径，d6为喷嘴41的直径，∠α为喷嘴41的张角。
图5为本实用新型的一些实施方案中的多级逆流旋流预热装置以及颗粒和气体在多级逆流旋流预热装置中的运动方式的示意图。
图6为本实用新型的一些实施方案中的多级逆流旋流预热装置中的旋流器的结构示意图。图6中，61为旋流器入口，62为主体筒体，63为气体出口，64为旋流叶片，65为颗粒出口，d7为气体出口63的直径，d8为主体筒体62的直径。
图7为本实用新型的一些实施方案中的流化床反应器的结构示意图。图7中，101为流化床反应器本体，102为多孔板或伞型挡板，103为溢流管，104为颗粒输入机构，105为流体分布器，106为流体入口。
图8为实施例1中的第一浆料(左图)和对比例3中的第一浆料(右图)的外观照片。
图9为实施例1中微球成型得到的颗粒的流化曲线。
图10为实施例1中烧结后的正极材料的电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本实用新型的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本实用新型所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本实用新型的范围，即本实用新型内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”及类似用语涵盖了“基本上由……组成”和“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”、“A基本上由a组成”和“A由a组成”的意思。本文中，若无特别说明，“基本上由……组成”可以理解为“80％以上、优选90％以上、更优选95％以上由……组成”。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本实用新型提供了将一种或多种正极材料的原料或半成品加工成电池正极材料的工艺方法、装置及系统，实现了热空气/氧气与物料高效逆流接触获得最大传热/传质推动力。本实用新型包括但不限于制备镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、锰酸锂、钛酸锂、NCMA(镍钴锰铝四元正极材料)、NC(镍钴酸锂)、NM(镍锰酸锂)等。
本实用新型的正极材料制备方法包括以下步骤：(1)预处理，(2)流化床烧结，和任选的(3)后处理。
预处理
本实用新型中，预处理用于将正极材料的原料或半成品处理成适于进入流化床进行烧结的形态。例如，预处理可以包括：混合不同种类的正极材料的原料或半成品，对正极材料的原料或半成品的颗粒大小进行筛选，将正极材料的原料或半成品配制成浆料，和/或对浆料进行干燥或预热。
本实用新型中，正极材料的原料或半成品包括但不限于：氧化锂、氢氧化锂、锂盐(如碳酸锂)、过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属盐、氧化铝、氢氧化铝、铝盐，氧化锂、过渡金属氧化物和氧化铝中的两种或两种以上的复合氧化物，氢氧化锂、过渡金属氢氧化物和氢氧化铝中的两种或两种以上的复合氢氧化物，锂盐、过渡金属盐和铝盐中的两种或两种以上的复盐，前述物质的水合物，前述物质的复合物等。过渡金属包括但不限于镍、锰、钴、铬、铁、钛等。可以理解的是，正极材料的原料或半成品所含的金属元素通常包括锂和一种或多种过渡金属，任选地还可包括铝。
在一些实施方案中，正极材料的原料或半成品可以包括以下成分的混合物或复合物：(a)锂盐，和(b)选自过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。例如，正极材料的原料或半成品可以包括镍、钴、锰的复合氢氧化物(在本领域中也可称为前驱体)和锂盐(如选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或多种)，镍、钴、锰的复合氢氧化物的化学式可以为NixCoyMnz(OH)2，其中x、y、z各自大于0且＜1，且x+y+z＝1。也可以使用其他正极材料(镍钴铝三元正极材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、锰酸锂、钛酸锂、NCMA(镍钴锰铝四元正极材料)、NC(镍钴酸锂)、NM(镍锰酸锂))的前驱体和锂盐的组合作为正极材料的原料或半成品，以获得对应的正极材料。
本实用新型中，锂盐可以为选自氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、醋酸锂、过氧化锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或多种，例如选自氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氧化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、醋酸锂和过氧化锂中的一种或多种，优选选自氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂和氧化锂中的一种或多种，更优选选自氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种。锂盐原料可以是水合锂盐，例如氢氧化锂可以是单水氢氧化锂。锂盐与锂源具有相同的含义。在一些实施方案中，正极材料的原料或半成品含有基本上一种锂盐，所述“基本上一种锂盐”是指仅一种锂盐，或者两种或更多种锂盐的混合物，其中一种锂盐占总锂盐的至少90wt％以上。
过渡金属氢氧化物的实例包括M(OH)2+n，其中M为选自镍、钴、锰、铝、铁和钛中的一种或多种，n为0-2、例如0.1、0.2、0.5、1。例如，过渡金属氢氧化物可以为M(OH)2+n，其中M为NixCoyMnz或NixCoyAlz，x+y+z＝1，x为0.3-0.9、例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，y为0.01-0.4、例如0.02、0.05、0.1、0.2、0.3，z为0.01-0.4、例如0.02、0.05、0.1、0.2、0.3，n为0-0.2、例如0、0.01、0.02、0.05、0.1。过渡金属氢氧化物也可以为M(OH)2+n，其中M为NiaCob或NiaMnb，a+b＝1，a和b各自独立为0.1-0.9、例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，n为0-0.2、例如0、0.01、0.02、0.05、0.1。在一些实施方案中，过渡金属氢氧化物还可以为掺杂和/或包覆的M(OH)2+n，掺杂和/或包覆元素包括但不限于Al、Zr、Sr、Mg、Ti、B、镧系、卤素、Mo、Cu、V、Ca、Ru、W、Os、Fe、Ga、In、P、Cr、Ce、Nb、Y、Sn、Ta、Ni、Co、Mn、Si、Ba等中的一种或多种。
过渡金属碳酸盐的实例包括M(CO3)1+m，其中M为选自镍、钴、锰、铝、铁和钛中的一种或多种，m为0-1、例如0.05、0.1、0.25、0.5。例如，过渡金属碳酸盐可以为M(CO3)1+m，其中M为NixCoyMnz或NixCoyAlz，x+y+z＝1，x为0.3-0.9、例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，y为0.01-0.4、例如0.02、0.05、0.1、0.2、0.3，z为0.01-0.4、例如0.02、0.05、0.1、0.2、0.3，m为0-0.1、例如0、0.005、0.01、0.025、0.05。过渡金属碳酸盐也可以为M(CO3)1+m，其中M为NiaCob或NiaMnb，a+b＝1，a和b各自独立为0.1-0.9、例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8，m为0-0.1、例如0、0.005、0.01、0.025、0.05。在一些实施方案中，过渡金属碳酸盐还可以为掺杂和/或包覆的M(CO3)1+m，掺杂和/或包覆元素包括但不限于Al、Zr、Sr、Mg、Ti、B、镧系、卤素、Mo、Cu、V、Ca、Ru、W、Os、Fe、Ga、In、P、Cr、Ce、Nb、Y、Sn、Ta、Ni、Co、Mn、Si、Ba等中的一种或多种。
在一些情况下，例如对正极材料进行掺杂和/或包覆改性时，正极材料本身也可以作为正极材料的原料或半成品。
在一些实施方案中，本实用新型所使用的正极材料的原料或半成品包含正极材料前驱体和锂盐。
适用于本实用新型的正极材料前驱体的类型不受特别限制，包括但不限于锰酸锂正极材料前驱体、钴酸锂正极材料前驱体、镍酸锂正极材料前驱体、二元正极材料前驱体(例如镍锰酸锂正极材料前驱体、镍钴酸锂正极材料前驱体等)、三元正极材料前驱体(例如镍钴锰酸锂正极材料前驱体、镍钴铝酸锂正极材料前驱体等)、四元正极材料前驱体(例如镍钴锰铝酸锂正极材料前驱体等)、磷酸铁锂正极材料前驱体等。在一些实施方案中，前驱体为镍钴锰酸锂正极材料前驱体，例如523镍钴锰的氢氧化物前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)、811镍钴锰的氢氧化物前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。“523”、“811”是指镍、钴、锰的摩尔比为5:2：3或8:1:1。
适用于本实用新型的正极材料前驱体(本文简称为前驱体)可以是采用本领域已知方法制备的正极材料前驱体，也可以是采用本实用新型中公开的方法制备的正极材料前驱体。正极材料前驱体可以由金属盐溶液、沉淀剂和络合剂，或由二价铁盐溶液、磷酸盐溶液、pH调节剂和氧化剂反应而成。例如，锰酸锂正极材料前驱体、钴酸锂正极材料前驱体、镍酸锂正极材料前驱体、二元正极材料前驱体、三元正极材料前驱体和四元正极材料前驱体可以由金属盐溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应而得到的氢氧化物和/或碳酸盐。本文中，金属盐溶液所含的金属元素及其配比通常与所制备的正极材料前驱体中的金属元素及其配比相一致。金属盐溶液可以是一种金属盐的溶液，也可以是多种金属盐的混合溶液，例如用于制备镍钴锰正极材料前驱体的金属盐溶液可以是镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液。金属盐溶液的溶剂通常为水。金属盐溶液所含的金属盐可以是已知可用于制备相应的正极材料前驱体的金属的盐，通常为水溶性盐，例如硫酸盐、盐酸盐等。制备氢氧化物前驱体的沉淀剂可以是氢氧化钠溶液(即液碱)、氢氧化钾溶液等。制备碳酸盐前驱体的沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸钾等。络合剂可以是氨水等。共沉淀反应后进行适当的陈化，以使正极材料前驱体转化完全。在一些实施方案中，本实用新型使用采用如下方法制备的正极材料前驱体：使金属盐溶液(例如镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液)、液碱和氨水进行共沉淀反应，产物经过陈化，得到正极材料的氢氧化物前驱体。共沉淀反应条件可以是常规的。金属盐溶液(例如镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液)的浓度可以为1-5mol/L，例如2mol/L、3mol/L、4mol/L。对于含多种金属盐的溶液，金属盐溶液的浓度是指溶液中金属元素的总摩尔浓度。沉淀剂(例如液碱)的浓度可以为2-10mol/L，例如3mol/L、5mol/L、8mol/L。络合剂(例如氨水)浓度可以为1-10mol/L，例如2mol/L、5mol/L、8mol/L。反应体系pH可以为9-12，例如10、11。反应温度可以为40-70℃，例如50℃、55℃、60℃。陈化时间可以为2-10h，例如4h、5h、6h、8h。
磷酸铁锂正极材料前驱体可以由二价铁盐溶液、氧化剂和磷酸盐溶液反应而成，反应后可以进行适当的陈化和清洗。可以先使用氧化剂将二价铁盐氧化为三价铁盐，再加入磷酸二氢铵，之后任选或优选地可加入分散剂。二价铁盐可以是硫酸亚铁等。氧化剂可以是双氧水。磷酸盐可以是磷酸二氢铵等。反应体系中，铁与磷的摩尔比可以为1:(1-1.2)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15。分散剂可以是聚乙烯醇分散剂。分散剂的用量可以为反应体系总质量的0.1-2％，例如0.2％、0.5％、1％。二价铁盐溶液、氧化剂和磷酸盐溶液的浓度各自可以为0.5-5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L。反应温度可以是30-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。陈化时间可以为2-10h，例如4h、5h、6h、8h。磷酸铁锂正极材料前驱体的主要成分是磷酸铁，任选或优选地还可以含有碳源，例如葡萄糖、蔗糖等。碳源的含量可以是磷酸铁质量的1％-10％，例如2％、4％、5％、6％、8％。
正极材料前驱体通常呈颗粒状。前驱体的D50粒径优选在1-20μm之间，更优选在2-15μm之间，例如3μm、4μm、5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。前驱体颗粒的形状可以是球形、长条形、不规则形状等。在一些实施方案中，前驱体颗粒呈球形。在一些实施方案中，前驱体颗粒为由纳米粒子团聚成的二次球状粉体；优选地，纳米粒子的片径在100-300nm之间，例如150nm、200nm、250nm。组成前驱体颗粒的纳米粒子的形状可以是片状、球形、长条形、不规则形状等。在优选的实施方案中，组成前驱体颗粒的纳米粒子呈片状，这有利于提供锂离子进出正极材料的通道，提升锂离子电池的性能。在前驱体为磷酸铁锂正极材料前驱体的实施方案中，优选将前驱体研磨至50-200nm，例如100nm、150nm，这有利于改善磷酸铁锂正极材料的性能。
正极材料前驱体颗粒可以是不含水的干燥颗粒，也可以是保留一定水分的含水颗粒。在一些实施方案中，本实用新型使用含水的正极材料前驱体颗粒，例如使用从制备正极材料前驱体的反应体系中分离出的前驱体(未干燥，保留一定的水分)，这样无须干燥后再加水配成浆料。使用含水的正极材料前驱体颗粒时，正极材料前驱体颗粒的含水量可以为5-20wt％，例如10wt％、15wt％。可以理解的是，在计算前驱体混锂浆料中的正极材料前驱体含量时，正极材料前驱体质量不包括含水前驱体颗粒中水的质量。
适用于本实用新型所使用的正极材料的原料或半成品的锂盐包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂等。在一些实施方案中，锂盐为氢氧化锂，例如单水氢氧化锂。可以理解的是，在计算前驱体混锂浆料中的锂盐含量时，锂盐的质量不包括水合锂盐中水的质量。
锂盐原料通常呈粉体状。锂盐原料的D50粒径可以在5-15μm之间，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。锂盐原料的形状可以是圆形、长条形、不规则形状等。在一些实施方案中，锂盐原料是不规则形状的粉体。
本实用新型中，第一浆料是指包含正极材料的原料或半成品和分散剂(包括但不限于水)的分散体系。本文所述的第一浆料包括未完全干燥的正极材料的原料或半成品。在一个具体的实施方案中，第一浆料包括锂盐和未干燥或未完全干燥的前驱体。
在一些实施方案中，本实用新型使用的第一浆料为正极材料前驱体混锂浆料(本文简称为前驱体混锂浆料)。本实用新型的正极材料前驱体混锂浆料含有正极材料前驱体颗粒、锂盐和水。
在一些实施方案中，本实用新型的前驱体混锂浆料中，正极材料前驱体颗粒表面包覆有锂盐。在一些实施方案中，本实用新型的前驱体混锂浆料中的正极材料前驱体颗粒中渗透有锂盐。包覆和渗透的锂盐以纳米粒子形式存在。相对于固相干法方式混合前驱体和锂盐，本实用新型的前驱体混锂浆料中，锂盐以颗粒更小的方式与前驱体均匀混合，更利于反应。
本实用新型的正极材料前驱体混锂浆料任选或优选地还含有无机纳米粒子。无机纳米粒子其所含的元素要求有利于或者不影响产品的性能。添加无机纳米粒子的作用是使前驱体混锂浆料发生凝胶化。本实用新型通过向前驱体混锂浆料中引入具有凝胶特性的掺杂元素，提高造粒后的颗粒强度。因此，在前驱体混锂浆料含有无机纳米粒子的实施方案中，前驱体混锂浆料呈凝胶态。本实用新型中，无机纳米粒子不包括纳米粒子形式的锂盐。
适用于本实用新型的无机纳米粒子可以是氧化物纳米粒子，包括但不限于纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化锆等。在优选的实施方案中，采用向前驱体混锂浆料中添加无机溶胶(例如硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶等)的方式引入无机纳米粒子。本文中，无机溶胶是指无机纳米粒子分散在溶剂(通常为水)中形成的稳定的或亚稳态的分散体系。本文中，硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶分别是指纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化锆在水中的分散液。
本实用新型将不含无机纳米粒子的前驱体混锂浆料称为第一正极材料前驱体混锂浆料(简称第一前驱体混锂浆料)，将含有无机纳米粒子的凝胶化的前驱体混锂浆料称为第二正极材料前驱体混锂浆料(简称第二前驱体混锂浆料)。
本实用新型中，第一和第二正极材料前驱体混锂浆料的含水量优选为20-40wt％，例如23wt％、25wt％、27wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％。将含水量控制在前述范围内有利于造粒。
本实用新型中，第一正极材料前驱体混锂浆料室温下表观粘度优选为1000-5000cps，例如2000cps、3000cps、3500cps、4000cps。这有利于后续凝胶化和造粒。
本实用新型中，第二正极材料前驱体混锂浆料中，所述无机纳米粒子的含量优选为所述正极材料前驱体质量的0.1％-1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％。这有利于使前驱体浆料发生凝胶化。
本实用新型中，第一和第二正极材料前驱体混锂浆料中，正极材料前驱体(即正极材料前驱体中的金属原子总和)和锂的摩尔比可以为1:(1.01-1.05)，例如1:1.02、1:1.03、1:1.04。第二正极材料前驱体混锂浆料中，正极材料前驱体和无机纳米粒子中的除氧以外的原子的摩尔比可以1:(0.0005-0.005)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004。
在正极材料前驱体为磷酸铁锂正极材料前驱体的一些实施方案中，正极材料前驱体混锂浆料包含磷酸铁、锂盐和水。磷酸铁优选为纳米磷酸铁，优选粒径为50-200nm，例如100nm、150nm。锂盐可以选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或多种，优选为碳酸锂。正极材料前驱体混锂浆料中，铁和锂的摩尔比可以为1:(1-1.05)，例如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04。正极材料前驱体混锂浆料任选或优选地还包含碳源，碳源的含量可以为磷酸铁质量的1-10％，例如2％、4％、5％、6％、8％。正极材料前驱体混锂浆料的含水量可以为20-90wt％，例如30wt％、50wt％、70wt％、80wt％。在进行造粒前，可以对正极材料前驱体混锂浆料进行适当的干燥以降低含水量，例如可以将含水量降低至20-40wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％。
本实用新型中，正极材料前驱体混锂浆料可采用湿法工艺制得，例如通过混合正极材料前驱体、锂盐和水制得，其中正极材料前驱体可以是本文任一实施方案所述的正极材料前驱体颗粒。
在一些实施方案中，先将锂盐和水混合成锂盐浆料，再对锂盐浆料和正极材料前驱体进行混合，这有利于混合均匀。优选地，使用捏合机将锂盐浆料和正极材料前驱体混合均匀。捏合机搅拌转速优选为50-200rpm，搅拌时间优选为10-30分钟。
本实用新型的制备正极材料前驱体混锂浆料的方法进一步地还可以包括：向第一正极材料前驱体混锂浆料中添加无机溶胶，混合均匀，使混合物凝胶化，得到第二正极材料前驱体混锂浆料。
本实用新型中，无机溶胶的浓度优选为5-25wt％，例如10wt％、20wt％。无机溶胶的用量优选为无机溶胶的用量为所述正极材料前驱体质量的0.5％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％。这有利于混合物的凝胶化。
在优选的实施方案中，使用捏合机捏合第一正极材料前驱体混锂浆料和无机溶胶。捏合第一正极材料前驱体混锂浆料和铝溶胶的时间优选为10-30分钟，例如15分钟、20分钟，这有利于浆料的凝胶化。
在制备磷酸铁锂正极材料前驱体混锂浆料的一些实施方案中，将磷酸铁、水、锂盐和任选的碳源混合均匀，即可得到磷酸铁锂正极材料前驱体混锂浆料。例如，可以先将磷酸铁与水或碳源的水溶液混合均匀，任选地进行研磨，然后再加入锂盐分散均匀。任选或优选地可以对磷酸铁锂正极材料前驱体混锂浆料进行适当的烘干以降低含水量，以利于造粒。
本实用新型包括采用本实用新型的制备正极材料前驱体混锂浆料的方法制备得到的正极材料前驱体混锂浆料。采用本实用新型的制备正极材料前驱体混锂浆料的方法制备得到的正极材料前驱体混锂浆料可具有前文所述的正极材料前驱体混锂浆料的各项特征。
微球成型
本实用新型的正极材料制备方法的预处理步骤可以包括微球成型。
本实用新型中，微球成型是将第一浆料制备成微球，为后续工段提供具有优异气固流动效果的前驱体颗粒微球。本实用新型中，微球是指粒径≥20μm的颗粒。在一些优选的实施方案中，微球的粒径为20～300μm，例如50μm、80μm、100μm、125μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、270μm。将微球成型获得的颗粒的粒径控制在该范围内，有利于颗粒的流化。如果粒径过小，则颗粒无法有效流化；如果粒径过大，则颗粒只能局部喷动而其他部分处于非流化状态。在本实用新型优选的粒径范围内，颗粒能够呈现合理的流化曲线。微球可以含有一定量的液体成分。可以采用喷雾的方式进行微球成型。在这些实施方案中，微球成型通过让雾化的浆料与高温气体接触，使浆料在干燥的过程中成型为微球。用于微球成型的第一浆料的pH优选为4～12，例如5、6、7、8、9、10、11，这有利于保证正极材料稳定存在的氛围。第一浆料的固含率优选为5～75wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％，这有利于微球喷雾成型。在本实用新型优选的第一浆料的pH、固含率范围内，浆料适合于进行本实用新型的微球形成。第一浆料的pH、固含率过高或过低，则浆料无法有效喷出或是无法成型。
如图1所示，微球成型之前可对第一浆料进行粗砂磨。粗砂磨是为了破碎后续工段(例如微球成型后的筛分、烧结后的筛分)返回的大颗粒，并混合破碎大颗粒所得的粉体和第一浆料。可以使用砂磨机进行粗砂磨。
微球成型之后可对颗粒进行筛分，获得满足一定的粒径范围要求的颗粒。筛分所剩的不满足要求的颗粒(例如大颗粒)可以返回粗砂磨工段。例如，在一些实施方案中，微球成型后进行筛分，筛选粒径在20～300μm的颗粒进入后续工序(例如多级逆流旋流预热工段)，其他不符合该粒径范围的颗粒回到粗砂磨工段，与第一浆料再进行混合。可以使用筛分机进行筛分，也可以通过多级逆流旋流预热的方式进行筛分。
可以使用本实用新型的微球成型装置进行微球成型。本实用新型的微球成型装置为特殊设计的气固接触设备。可以将后续工序(例如多级逆流旋流预热工段)中的气体(例如热空气、热氧气)通入微球成型装置中，实现能量的多重利用。特殊设计的对称环-核气体分布装置能够实现气体的均匀分布，进而实现窄颗粒粒径分布。可以使用经过特殊设计的反拉瓦尔喷管将第一浆料分散到均布的气体(例如热空气、热氧气)中。
如图2所示，在一些实施方案中，本实用新型的微球成型装置包括：微球成型塔筒体26、对称环－核气体分布装置20、至少一个浆料输入机构25、微球成型塔底锥29、气体导出机构27和固体颗粒出口28。其中，所述微球成型塔筒体26呈圆筒形，为第一浆料与气体接触的场所。所述对称环－核气体分布装置20位于所述微球成型塔筒体26上方，用于向微球成型塔筒体26提供均匀分布的气体。所述对称环－核气体分布装置20包括至少两个进气管道21。所述至少两个进气管道21优选对称切向排布于对称环－核气体分布装置20的侧壁。对称环－核气体分布装置20的下部设置有预分布器24，用于分布进入微球成型塔筒体26的气体。对称环－核气体分布装置20的底部具有与微球成型塔筒体26的顶部连通的开口。所述浆料输入机构25包括伸入微球成型塔筒体26内部的带喷嘴的喷管，用于向微球成型塔筒体26提供第一浆料。当浆料输入机构25的数量大于一个时，各浆料输入机构25优选对称分布于微球成型塔筒体26。浆料输入机构25的喷嘴距离对称环－核气体分布装置20的高度(d1)优选为微球成型塔筒体26直径(d2)的1/50～1/25，例如1/45、1/40、1/35、1/30。这能够防止浆料受气流扰动后粘黏到对称环－核气体分布装置20底部。所述微球成型塔底锥29呈倒锥形。所述微球成型塔底锥29的顶部与微球成型塔筒体26的底部连通。微球成型塔底锥29的锥角优选为15度～50度，例如20度、25度、30度、35度、40度、45度。这有利于喷雾所得微球颗粒滑落收集。可以根据微球颗粒摩擦角实验结果得到的颗粒堆积角设计微球成型塔底锥29的锥角。所述固体颗粒出口28位于微球成型塔底锥29的底部，可以为圆形管或矩形管，用于将微球排出微球成型装置。所述气体导出机构27包括设置在微球成型塔底锥29侧面的气体出口，用于将气体排出微球成型装置。所述气体出口可以是管道。
在一些实施方案中，气体导出机构包括经由微球成型塔底锥的侧面伸入微球成型塔底锥的气体导出管。气体导出管可以为圆形管或矩形管。在一些实施方案中，气体导出管在微球成型塔底锥内的开口向上，且气体导出机构还包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口周围的微球阻挡结构，以防止微球进入气体导出管。微球阻挡结构可以包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口的上方的微球阻挡结构锥体，微球阻挡结构锥体的顶点朝上，微球阻挡结构锥体的底部与微球成型塔底锥连通，使得气体能够进入气体导出管但微球不会落入气体导出管。微球阻挡结构还可以包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口的四周的微球阻挡结构柱体，所述微球阻挡结构柱体的顶部与微球阻挡结构锥体相连，所述微球阻挡结构柱体的底部与微球成型塔底锥连通，以更好地保证微球不会落入气体导出管。可以根据微球颗粒摩擦角实验结果得到的颗粒堆积角设计微球阻挡结构锥体的锥角。
如图3所示，本实用新型的微球成型装置中的对称环－核气体分布装置经过特殊设计，包括至少两个进气管道31、环形气体预分布室32、导出管33和至少一个预分布器34。其中，所述环形气体预分布室32呈圆台状。所述预分布器34位于所述对称环－核气体分布装置的下方。所述预分布器34与所述环形气体预分布室32通过设置在所述环形气体预分布室32内的导出管33连通。所述至少两个进气管道31对称切向分布于环形气体预分布室32的侧壁。所述导出管33为至少一个竖直管道，位于环形气体预分布室32中心，使得环形气体预分布室32和预分布器34连通。进气管道31、环形气体预分布室32和导出管33形成气体折返结构，使得气体在环形气体预分布室32内发生折返。在一些实施方案中，导出管33的数量为一个。在一些实施方案中，导出管33的上端开口与环形气体预分布室32顶部之间的距离(d3)小于进气管道31的上沿与环形气体预分布室32顶部之间的距离(d4)，以利于气体折返后再通过导出管33离开环形气体预分布室32。多个预分布器34可以串联连接。预分布器34可以是已知的适用于气-固流化床的气体分布器。对称环－核气体分布装置的上述设计有利于气体(例如热空气、热氧气)在塔内均匀分布，从而有利于实现颗粒的窄粒径分布。
在一些实施方案中，如图4所示，微球成型装置的浆料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。喷管包括喷嘴41和喷管管道42。喷管管道42的直径(d5)与喷嘴41的直径(d6)的比例优选为1:1～1:4。优选地，喷嘴41的张角(∠α)为15°～60°，以有效雾化分散浆料。喷嘴41可采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合或中心浆料射流环隙热气体旋流喷射保护组合。通过调节输入机构线速和底端与顶端压降(过喷管前后压降)，以保证颗粒不被磨损和喷物料的均匀。
使用本实用新型的微球成型装置进行微球成型时，高温气体通过切向的进气管道31对称进入对称环－核气体分布装置，旋流自下而上折返后自导出管33沿轴向离开环形气体预分布室32，经过预分布器34后与来自浆料输入机构的浆料接触；在微球成型塔筒体内完成微球成型过程；气体和前驱体成型颗粒分别从微球成型塔底锥的气体导出机构和固体颗粒出口排出。微球成型的操作条件可以为：操作温度50～500℃、优选为75～300℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、275℃；操作压力0.5～5bar，例如1bar、2bar、3bar、4bar、4.5bar；操作固气比为0.001～10kg/kg，例如0.01kg/kg、0.05kg/kg、0.1kg/kg、0.5kg/kg、1kg/kg、2kg/kg、3kg/kg、4kg/kg、5kg/kg、6kg/kg、7kg/kg、8kg/kg、9kg/kg。
在一些实施方案中，微球成型所使用的第一浆料为本实用新型所述的正极材料前驱体混锂浆料，所得到的第一浆料颗粒为正极材料前驱体混锂颗粒。优选地，用作第一浆料的正极材料前驱体混锂浆料为本文任一实施方案所述的第二正极材料前驱体混锂浆料。本实用新型包括采用本实用新型所述的微球成型工艺对本实用新型所述的正极材料前驱体混锂浆料进行微球成型(即造粒)，以及由此得到的正极材料前驱体混锂颗粒。
在微球成型前任选地可以对正极材料前驱体混锂浆料进行预处理，例如将本实用新型的正极材料前驱体混锂浆料与其他正极材料的原料或半成品混合，对浆料进行过筛、粗砂磨、干燥、预热等。
本实用新型的正极材料前驱体混锂颗粒(简称前驱体混锂颗粒)包含正极材料前驱体颗粒、锂盐、水和无机纳米粒子，所述正极材料前驱体颗粒表面包覆有锂盐。在一些实施方案中，前驱体混锂颗粒中，正极材料前驱体颗粒中渗透有锂盐。渗透或者包覆的锂盐呈纳米粒子形态。本实用新型的正极材料前驱体混锂颗粒中，前驱体和锂盐以致密方式结合，从而提高锂盐在前驱体内传质反应，降低孔隙率，提高热传导效率。
本实用新型的正极材料前驱体中，以下特征可以如前述的本实用新型的正极材料前驱体混锂浆料的任一实施方案所述：正极材料前驱体的种类、粒径、形状、结构，锂盐的种类、粒径、形状，正极材料前驱体和锂的配比，正极材料前驱体和无机纳米粒子的配比。
本实用新型的正极材料前驱体混锂颗粒可以含有少量水，含水量优选不超过10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。正极材料前驱体混锂颗粒的D50粒径优选为100-500μm，例如200μm、210μm、230μm、240μm、250μm、300μm、350μm、400μm，休止角优选为30-60°，例如35°、38°、40°、45°、50°、55°。这有利于后续烧结。
多级逆流旋流预热
本实用新型的正极材料制备方法的预处理步骤可以包括多级逆流旋流预热。
本实用新型中，多级逆流旋流预热是对正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒进行加热(可视为流化床烧结和/或包覆前的预热)，同时对颗粒大小进行筛选。多级逆流旋流预热实现了稀相气固多级逆流旋流接触并实现固体颗粒的筛分。如图1所示，在一些实施方案中，本实用新型对经过微球成型而得到的颗粒直接进行多级逆流旋流预热。也可对经过微球成型而得到的颗粒先进行筛分、再进行多级逆流旋流预热。多级逆流旋流预热中加热的热量来源可以是后续工序(例如流化床烧结和/或包覆)中的高温气体(例如热空气、热氧气)，从而更好地实现预热。经多级逆流旋流预热筛选所剩的不满足要求的颗粒(例如小颗粒)可以输送回在前工序(例如粗砂磨)。
可以使用本实用新型的多级逆流旋流预热装置进行多级逆流旋流预热。如图5所示，本实用新型的多级逆流旋流预热装置包括至少两级旋流器和连接所述旋流器的管道。其中，所述至少两级旋流器(例如两级、三级、四级、五级、六级、七级、八级、九级、十级或十级以上旋流器)相互上下串联，优选以梯形连接的形式上下串联。所述至少两级旋流器中的第一级旋流器(即位于多级逆流旋流预热装置底部的旋流器)用于接收高温气体，例如来自于流化床烧结和/或包覆工段的热空气、热氧气，并将部分高温气体输送给上一级旋流器(第二级旋流器)。所述至少两级旋流器中的最高级旋流器(即位于多级逆流旋流预热装置顶部的旋流器)，用于接收颗粒，例如微球成型工段输送来的颗粒，并将部分颗粒输送给下一级旋流器。第一级旋流器和最高级旋流器之间的每一级旋流器用于接收上一级旋流器输送的颗粒以及下一级旋流器输送的气体，并将部分气体输送给上一级旋流器，将部分颗粒输送给下一级旋流器。旋流器调控气体反应物携带自身内部存在的固体颗粒产生涡流，基于气体与固体颗粒的离心力不同实现气固换热后的分离并同时实现对固体颗粒粒径分布的筛选。本实用新型的多级逆流旋流预热装置还可包括过滤器。过滤器可以与最高级旋流器连接，用于过滤由最高级旋流器排出的气体。
如图6所示，在一些实施方案中，旋流器为经过特殊设计的离心式气固分离装置，包括：旋流器入口61、主体筒体62、气体出口63、旋流叶片64和颗粒出口65。所述旋流器入口61设置在主体筒体62的顶部，供气体和颗粒进入旋流器。所述气体出口63设置在主体筒体62的侧壁，供气体离开旋流器。气体出口63可以呈管状。气体出口63的数量可以是两个或两个以上，优选对称切向分布于主体筒体62的侧壁。所述旋流叶片64设置于主体筒体62内部，用于产生旋流。所述颗粒出口65设置于主体筒体62底部，供颗粒离开旋流器。所述旋流器利用产生的离心力将内部存在的吸附剂甩至所述主体筒体62的边壁，以使内部存在的颗粒在重力的作用下，通过底端颗粒出口65及连接管路进入下一级旋流器；换热后的气体通过气体出口63进入到对应的上一级旋流器。
多级旋流器以梯形连接的形式上下串联时，各级旋流器的旋流器入口与下一级旋流器的气体出口通过管道相连，各级旋流器的颗粒出口与下一级旋流器的旋流器入口通过管道相连。。例如，如图5所示，当三级旋流器以梯形连接的形式上下串联时，第三级旋流器的旋流器入口与第二级旋流器的气体出口通过管道相连，第三级旋流器的颗粒出口与第二级旋流器的旋流器入口通过管道相连，第二级旋流器的旋流器入口与第一级旋流器的气体出口通过管道相连，第二级旋流器的颗粒出口与第一级旋流器的旋流器入口通过管道相连。
可通过气体出口直径(d7)与旋流器主体筒体直径(d8)的比值的调变实现固体颗粒的粒径调控。本实用新型中，气体出口直径与旋流器主体筒体直径的比值优选为0.25～0.75，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7，采用该比值范围可以将收集到的固体颗粒的粒径的控制在25～350μm范围内，该粒径范围内颗粒流化质量最佳。在一个实施方案中，收集到的固体颗粒的粒径为50μm、75μm、100μm、125μm、150μm、175μm、200μm、225μm、250μm、275μm、300μm、325μm。本文中，如无特别说明，粒径为中值粒径。可以采用显微镜法确定颗粒的中值粒径。
多级逆流旋流预热的操作温度可以为500-1200℃，例如600℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃。
流化床烧结和任选的进一步包覆
流化床烧结和任选的进一步包覆是将预处理后的颗粒进入流化床反应器进行烧结和任选的进一步包覆。如图1所示，在一些实施方案中，本实用新型将多级逆流旋流预热得到的颗粒提供给流化床反应器进行烧结和任选的进一步包覆。在另一些实施方案中，本实用新型将微球成型得到的正极材料前驱体混锂颗粒直接提供给流化床反应器进行烧结和任选的进一步包覆，或者将微球成型得到的正极材料前驱体混锂颗粒经过多级逆流旋流预热后再提供给流化床反应器进行烧结和任选的进一步包覆。
流化床烧结和/或包覆优选为多段流化床烧结和任选的进一步包覆。可以使用本实用新型的流化床反应器进行多段流化床烧结和任选的进一步包覆。本实用新型的流化床反应器是一种多段密相气固接触装置，能够在单装置内实现多反应条件控制以完成烧结和包覆等多种功能。
如图7所示，本实用新型的流化床反应器包括流化床反应器本体101、至少一个多孔板或伞型挡板102、溢流管103、颗粒输入机构104、流体入口106、可选的流体分布器105和可选的包覆物料输入机构(图7未示出)。其中，多孔板或伞型挡板102设置在流化床反应器本体101内的床层高度上，每一个多孔板或伞型挡板102将流化床反应器本体101内部切分成上下相邻的两段床层。至少两根溢流高度不同的溢流管103分设在每相邻两段床层之间，用于将相邻两段床层的上段床层内颗粒传输到相邻两段床层的下段床层，避免因为气量大而导致颗粒无法进入下段床层。颗粒输入机构104设置于最上段床层对应的流化床反应器本体101侧壁，用于向流化床反应器输入颗粒物料。流体入口106设置于流化床反应器本体101的底部，供气体进入流化床反应器。在各段床层内可实现不同温度的控制进而分别实现烧结和/或包覆。各段床层内的停留时间可通过操作条件与多孔板或伞型挡板的结构参数进行调节。任选地或优选地，流体分布器105设置于所述流化床反应器本体的底部，用于分布通过所述流体入口106进入流化床反应器本体101的气体。流体分布器可以是已知的适用于气-固流化床的气体分布器。本实用新型通过上述优化的流化床反应器的部件连接关系以及进一步优选采用流体分布器提高包覆均匀性。
在一些实施方案中，颗粒输入机构104包括松动开口的颗粒输送管道以及侧开缝的颗粒分布筒，从而避免颗粒在颗粒输入机构中发生堵塞。
在一些实施方案中，包覆物料输入机构包括喷管，喷管优选基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。喷管包括喷嘴和喷管管道。喷管管道与喷嘴的直径比例优选为1:1～1:4。优选地，喷嘴的张角为15°～60°，以有效雾化分散浆料。喷嘴可采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合或中心浆料射流环隙热气体旋流喷射保护组合。通过调节输入机构线速和底端与顶端压降，以保证颗粒不被磨损和喷物料的均匀。本实用新型通过该优化的包覆物料输入机构的结构设计提高包覆均匀性。
后处理
本实用新型中，后处理是任选执行的。后处理主要是将经流化床烧结和/或包覆得到的材料(例如微球型正极材料)的粒度分布控制在要求范围内。对经流化床烧结和/或包覆得到的材料可以进行选自以下一项或多项的后处理：细砂磨、筛分与包装。
采用本实用新型的方法能够制备得到晶粒粒径范围在1000～5000nm之间的正极材料。正极材料的晶粒粒径范围可以控制在例如1500～5000nm之间、1000～2500nm之间、1300～2300nm之间、1500～2500nm之间、1500～2000nm之间的较窄区间内，粒径一致性好，不存在或基本不存在粒径小于100nm的晶粒。在一些实施方案中，正极材料不存在或基本不存在粒径小于500nm的晶粒。本文中，当正极材料颗粒是由一次颗粒组成的二次颗粒时，晶粒粒径是指组成二次颗粒的一次颗粒粒径。同时正极材料具有很好的化学成分、振实密度、比表面积等品质的一致性，且具有改善的初始放电容量和首次库伦效率。
现有动态烧结过程中，难以保证正极粉体材料的充分流动，易发生局部甚至全局的粘接失流。为获得优异且稳定的流动与混合作用，本实用新型经过大量实验，获得粒径与密度范围，提出了包含以下一项或多项设计的新型正极材料制备方法、装置和系统：
在预处理中，可对第一浆料进行微球成型，获得粒径较大的具有较好流动性的颗粒，减少了额外的制备前驱体颗粒的步骤，且可无需使用粘合剂来精确控制粉体粒径；使用本实用新型的微球成型装置能够提高受热均匀性，实现颗粒的窄粒径分布，同时利用热气体与冷粉体的逆流换热，增加了能量利用率，降低了成本；进一步使用基于反拉瓦尔喷管和旋转射流设计的浆料输入机构能够保证颗粒不被磨损和喷物料的均匀；
在预处理中，可对正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒(例如经微球成型得到的颗粒)进行多级逆流旋流预热，使得颗粒的大小适合流化床烧结，同时实现颗粒的预热，利用热气体与冷粉体的多级逆流旋流换热，增加了能量利用率，降低了成本；
在流化床烧结和/或包覆中，使用本实用新型的流化床反应器能够实现稳定且优异的流动与混合，缩短烧结耗时，提高受热均匀性，在烧结部分在流化床内部可以引入包覆，进一步使用基于反拉瓦尔喷管和旋转射流设计的包覆物料输入机构能够保证颗粒不被磨损和喷物料的均匀，提高包覆均匀性。
本实用新型能够取得以下有益技术效果：本实用新型提供了制备正极材料的低碳工艺技术，实现了热能的综合利用，例如在微球成型工艺和多级逆流旋流预热工艺中均可使用来自在后工序的热空气/氧气，实现了氧气/空气的循环利用；本实用新型提供的流化床反应器实现了正极材料的动态均匀烧结和快速烧结；本实用新型提供了高效的正极材料制备方法，耗时短，可有效降低杂质污染的概率，工艺集成度高，能量和物料可得到有效的回收利用，传质/传热一致性高，使得产品具有出色的一致性和包覆的均匀性；本实用新型可以使用未干燥或减少干燥的正极材料前驱体进行预处理和后续烧结，减少了正极材料前驱体的干燥工序，节约了成本；本实用新型易于工程放大。
下文将以具体实施例的方式描述本实用新型。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制本实用新型的范围。对于本文以及实施例中所用的试剂、方法、条件等，除非另有说明，否则均为常规的试剂、方法和条件。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
设备例1：微球成型装置
如图2所示，本设备例的微球成型装置包括：微球成型塔筒体26、对称环－核气体分布装置20、浆料输入机构25、微球成型塔底锥29、气体导出机构27和固体颗粒出口28。微球成型塔筒体26呈圆筒形，为第一浆料与气体接触的场所。对称环－核气体分布装置20位于微球成型塔筒体26上方，用于向微球成型塔筒体26提供均匀分布的气体。对称环－核气体分布装置20的侧壁上对称切向排布两个进气管道21。对称环－核气体分布装置20的下部设置有预分布器24。对称环－核气体分布装置20的底部具有与微球成型塔筒体26的顶部连通的开口。浆料输入机构25包括伸入微球成型塔筒体26内部的带喷嘴的喷管，用于向微球成型塔筒体26提供第一浆料。浆料输入机构25的数量为一个。浆料输入机构25的喷嘴距离对称环－核气体分布装置20的高度(d1)为微球成型塔筒体26直径(d2)的1/30。微球成型塔底锥29呈倒锥形。微球成型塔底锥29的顶部与微球成型塔筒体26的底部连通。微球成型塔底锥29的锥角为30度。固体颗粒出口28位于微球成型塔底锥29的底部，为圆形管，用于将微球排出微球成型装置。气体导出机构27包括经由微球成型塔底锥的侧面伸入微球成型塔底锥的气体导出管。气体导出管为圆形管。气体导出管在微球成型塔底锥内的开口向上，且气体导出机构还包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口周围的微球阻挡结构。微球阻挡结构包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口的上方的微球阻挡结构锥体，微球阻挡结构锥体的顶点朝上，微球阻挡结构锥体的底部与微球成型塔底锥连通，使得气体能够进入气体导出管但微球不会落入气体导出管。微球阻挡结构还包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口的四周的微球阻挡结构柱体，微球阻挡结构柱体的顶部与微球阻挡结构锥体连通，微球阻挡结构柱体的底部与微球成型塔底锥连通。
如图3所示，本设备例的微球成型装置中的对称环－核气体分布装置包括两个进气管道31、环形气体预分布室32、导出管33和一个预分布器34。环形气体预分布室32呈圆台状。预分布器34位于环形气体预分布室32的下方。预分布器34与环形气体预分布室32通过设置在环形气体预分布室32内的导出管33连通。两个进气管道31对称切向分布于环形气体预分布室32的侧壁。导出管33为一个竖直管道，位于环形气体预分布室32中心，使得环形气体预分布室32和预分布器34连通。导出管33的上端开口与环形气体预分布室32顶部之间的距离(d3)小于进气管道31的上沿与环形气体预分布室32顶部之间的距离(d4)。
本设备例的微球成型装置中的浆料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。喷管管道的直径(d5)与喷嘴的直径(d6)比例为1:2，喷嘴的张角为25°，喷嘴采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合。
设备例2：多级逆流旋流预热装置
如图5所示，本设备例的多级逆流旋流预热装置包括三级旋流器、连接各旋流器的管道、过滤器、以及连接第三级旋流器和过滤器的管道。三级旋流器以梯形连接的形式上下串联。第一级旋流器(即位于多级逆流旋流预热装置底部的旋流器)用于接收高温气体，并将部分高温气体输送给上一级旋流器(第二级旋流器)。第三级旋流器(即位于多级逆流旋流预热装置顶部的旋流器)，用于接收正极材料原料颗粒、正极材料半成品颗粒或第一浆料颗粒，并将部分颗粒输送给下一级旋流器(第二级旋流器)。第二级旋流器用于接收上一级旋流器(第三级旋流器)输送的颗粒以及下一级旋流器(第二级旋流器)输送的气体，并将部分气体输送给上一级旋流器，将部分颗粒输送给下一级旋流器。第三级旋流器的旋流器入口与第二级旋流器的气体出口通过管道相连，第三级旋流器的颗粒出口与第二级旋流器的旋流器入口通过管道相连，第二级旋流器的旋流器入口与第一级旋流器的气体出口通过管道相连，第二级旋流器的颗粒出口与第一级旋流器的旋流器入口通过管道相连。第三级旋流器的气体出口通过管道与过滤器相连。
如图6所示，本设备例的多级逆流旋流预热装置中的旋流器为离心式气固分离装置，包括：旋流器入口61、主体筒体62、气体出口63、旋流叶片64和颗粒出口65。旋流器入口61设置在主体筒体62的顶部，供气体和颗粒进入旋流器。气体出口63设置在主体筒体62的侧壁，供气体离开旋流器。旋流叶片64设置在所述主体筒体62内部，用于产生旋流。颗粒出口65位于主体筒体62底部，供颗粒离开旋流器。气体出口63直径(d7)与主体筒体62直径(d8)的比值为0.5。
设备例3：流化床反应器
如图7所示，本设备例的流化床反应器包括流化床反应器本体101、两个多孔板102、溢流管103、颗粒输入机构104、流体入口106和流体分布器105。多孔板102设置在流化床反应器本体101内的床层高度上，两个多孔板102将流化床反应器本体101内部切分成上下相邻的三段床层。四根溢流高度不同的溢流管103分设在最上层床层和中间层床层之间。三根溢流高度不同的溢流管103分设在中间层床层和最下层床层之间。颗粒输入机构104设置于最上段床层对应的流化床反应器本体101侧壁。流体入口106设置于流化床反应器本体101的底部，供气体进入流化床反应器。在各段床层内可实现不同温度的控制进而分别实现烧结和/或包覆。流体分布器105设置于流化床反应器本体101的底部，用于分布通过所述流体入口106进入流化床反应器本体101的气体。颗粒输入机构104包括松动开口的颗粒输送管道以及侧开缝的颗粒分布筒，从而避免颗粒在颗粒输入机构中发生堵塞。
本设备例的流化床反应器中的包覆物料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计，喷管管道与喷嘴的直径比例为1:2，喷嘴采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合。
实施例1
按照图1所示的工艺，使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2浆料与粉碎后的LiOH混合形成第一浆料，第一浆料的固含率控制为45wt％，pH控制为8.5，该浆料的外观如图8(左图)所示。第一浆料与后续多级逆流旋流预热装置筛分的不合格小颗粒混合经过粗磨砂后，进入设备例1的微球成型装置，操作温度为250℃，操作压力为1bar，固气比为5kg/kg，形成中位粒径为100μm的颗粒，该颗粒流动性好(接触角为约40°)，其流化曲线如图9所示，可以看到其中气速从小到大和气速从大到小的两条曲线之间存在鼓包，表明颗粒能够有效流化；使该颗粒进入设备例2的多级逆流旋流预热装置预热至900℃，筛选后的颗粒中位粒径为125μm；然后进入设备例3的流化床反应器进行烧结，流化床内流化状态好，气固接触均匀；经后处理工段得到最终产品，进行以下测试，结果如下：
(1)产品组成一致性：采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量，选取5个不同区域进行测量，Ni质量分数方差为1.0％，Co质量分数方差为2.5％，Mn质量分数方差为2％，Li质量分数方差为1.5％；
(2)产品粒径一致性：采用扫描电子显微镜(SEM)测量，选取10个不同区域进行测量，组成二次颗粒的一次颗粒晶粒呈1500～5000nm的较窄区域分布，其中一个区域的SEM照片如图10所示；
(3)振实密度：选取5个不同区域进行测量，方差为13％；
(4)比表面积：使用物理吸附仪测量，选取5个不同区域进行测量，方差为1.8％；
(5)扣电(4.3V/0.1C)：将烧结得到的正极材料、导电剂SP和粘结剂PVDF以95:2.5:2.5的质量比均匀混合后，加入NMP中，制备得到正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，烘干，辊压得到正极极片，载量为12mg/cm2，使用珠海赛维SWSD006电解液、科晶16μm隔膜，组装成纽扣电池，在25℃环境0.1C充放电测试初始放电容量和首次库伦效率，结果显示初始放电容量为210mAh/g，首次库伦效率为89％。
实施例2
按照图1所示的工艺，使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2浆料与粉碎后的LiOH混合形成第一浆料，第一浆料的固含率控制为45wt％，pH控制为8.5。第一浆料与后续多级逆流旋流预热装置筛分的不合格颗粒混合经过粗磨砂后，进入设备例1的微球成型装置，操作温度为250℃，操作压力为1bar，固气比为5kg/kg，形成中位粒径为100μm的颗粒，该颗粒流动性好(接触角为约40°)；使该颗粒进入设备例2的多级逆流旋流预热装置预热至900℃，筛选后的颗粒中位粒径为125μm；然后进入加装包覆物料输入机构的设备例3的流化床反应器进行烧结和包覆，包覆物料为铝溶胶，包覆物料经预热至150℃后通过包覆物料输入机构喷射至流化床内；流化床内流化状态好，气固接触均匀；经后处理工段得到经包覆改性的正极材料，进行以下测试，结果如下：
(1)产品组成一致性：采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量，选取5个不同区域进行测量，Ni质量分数方差为1.0％，Co质量分数方差为2.5％，Mn质量分数方差为2％，Li质量分数方差为1.5％，Al质量分数方差为1.25％；
(2)产品粒径一致性：采用扫描电子显微镜(SEM)测量，选取10个不同区域进行测量，组成二次颗粒的一次颗粒晶粒呈1500～5000nm的较窄区域分布；
(3)振实密度：选取5个不同区域进行测量，方差为13％；
(4)比表面积：使用物理吸附仪测量，选取5个不同区域进行测量，方差为1.8％；
(5)扣电(4.3V/0.1C)：测试方法同实施例1，初始放电容量为210mAh/g，首次库伦效率为89％。
实施例3
将2mol/L的金属盐溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3)、5mol/L的液碱和5mol/L的氨水通过3根进料管分别泵入反应釜中进行生产；控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽，陈化时间为4h，然后离心，得到523镍钴锰的氢氧化物前驱体，该前驱体为由150nm-200nm片状纳米粒子团聚成的D50在10-11μm之间的二次球状粉体。按照锂原子与(Ni+Co+Mn)原子之和的摩尔比为1.03∶1.00的比例配比配料。称取4.3kg单水氢氧化锂(D50在7μm左右不规则粉体)和2.5kg去离子水，高速分散配置成氢氧化锂浆料；将10.1kg523镍钴锰的氢氧化物前驱体(其中干物质质量分数为90％)投入捏合机内，开启搅拌，将氢氧化锂浆料加入捏合机内，搅拌均匀得到第一前驱体混锂浆料，室温下用粘度计(4号转子)测得表观粘度约为3000cps，电镜下观察，锂盐颗粒在前驱体表面均匀包覆。
按照图1所示的工艺，使用第一前驱体混锂浆料作为第一浆料，第一浆料与后续多级逆流旋流预热装置筛分的不合格小颗粒混合经过粗磨砂后，进入设备例1的微球成型装置，操作温度为250℃，操作压力为1bar，固气比为5kg/kg，形成颗粒，该颗粒流动性好；使该颗粒进入设备例2的多级逆流旋流预热装置预热至900℃，筛选后的颗粒中位粒径约为125μm；然后进入设备例3的流化床反应器进行烧结，流化床内流化状态好，气固接触均匀；经后处理工段得到最终产品，进行以下测试，结果如下：
(1)产品组成一致性：采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量，选取5个不同区域进行测量，Ni质量分数方差为1.0％，Co质量分数方差为2.5％，Mn质量分数方差为2％，Li质量分数方差为1.5％；
(2)产品粒径一致性：采用扫描电子显微镜(SEM)测量，选取10个不同区域进行测量，组成二次颗粒的一次颗粒晶粒呈1500～5000nm的较窄区域分布；
(3)振实密度：选取5个不同区域进行测量，方差为13％；
(4)比表面积：使用物理吸附仪测量，选取5个不同区域进行测量，方差为1.8％；
(5)扣电(4.3V/0.1C)：测试方法同实施例1，初始放电容量为172Ah/g，首次库伦效率为89％。
实施例4
将2mol/L的金属盐溶液(摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1)、5mol/L的液碱和5mol/L的氨水通过3根进料管分别泵入反应釜中进行生产；控制反应釜pH为11，反应温度为55℃，所得前驱体溢流至陈化槽，陈化时间为5h，然后离心，得到811镍钴锰的氢氧化物前驱体，该前驱体为由150nm-200nm片状纳米粒子团聚成的D50在3-4μm之间的二次球状粉体。按照锂原子、(Ni+Co+Mn)原子之和、铝原子摩尔比为1.03∶1.00∶0.001的比例配比配料。称取4.3kg单水氢氧化锂(D50在7μm左右不规则粉体)和3.0kg去离子水，高速分散配置成氢氧化锂浆料；将10.4kg步骤(1)得到的前驱体滤饼(其中干物质质量分数为89％)投入捏合机内，开启搅拌，将氢氧化锂浆料加入捏合机内，搅拌均匀得到第一前驱体混锂浆料，室温下用粘度计(4号转子)测得表观粘度约为3500cps，电镜下观察，锂盐颗粒在前驱体表面均匀包覆。将第一前驱体混锂浆料和260g铝溶胶(其中Al2O3质量浓度为20％)投入到捏合机内，开启搅拌15分钟后，使混合物坯体凝胶化，15分钟后关闭搅拌，所得凝胶化的混合物即为第二前驱体混锂浆料。
按照图1所示的工艺，使用第二前驱体混锂浆料作为第一浆料，第一浆料与后续多级逆流旋流预热装置筛分的不合格小颗粒混合经过粗磨砂后，进入设备例1的微球成型装置，操作温度为250℃，操作压力为1bar，固气比为5kg/kg，形成颗粒，该颗粒流动性好；使该颗粒进入设备例2的多级逆流旋流预热装置预热至900℃，筛选后的颗粒中位粒径约为125μm；然后进入设备例3的流化床反应器进行烧结，流化床内流化状态好，气固接触均匀；经后处理工段得到最终产品，进行以下测试，结果如下：
(1)产品组成一致性：采用电感耦合等离子光谱仪(ICP)测量，选取5个不同区域进行测量，Ni质量分数方差为1.0％，Co质量分数方差为2.5％，Mn质量分数方差为2％，Li质量分数方差为1.5％，Al质量分数方差为1.25％；
(2)产品粒径一致性：采用扫描电子显微镜(SEM)测量，选取10个不同区域进行测量，组成二次颗粒的一次颗粒晶粒呈1500～5000nm的较窄区域分布；
(3)振实密度：选取5个不同区域进行测量，方差为13％；
(4)比表面积：使用物理吸附仪测量，选取5个不同区域进行测量，方差为1.8％；
(5)扣电(4.3V/0.1C)：测试方法同实施例1，初始放电容量为210Ah/g，首次库伦效率为89％。
对比例1
按照图1所示的工艺，与实施例1的区别在于不进行微球成型，即使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2浆料与粉碎后的LiOH混合形成第一浆料(固含率为45wt％，pH值为8.5)并直接进入设备例2的多级逆流旋流预热装置，此时前驱体颗粒的粒径仅3～10μm，流动性差(接触角为约60°)，易在多级逆流旋流预热装置的旋流器的料腿发生堵塞；颗粒通过多级逆流旋流预热装置预热至900℃，进入设备例3的流化床反应器进行烧结，此时由于颗粒迎风面积过小且颗粒间范德华力过大，造成底部流化气体无法有效将颗粒有效托起，气固接触效率低，且由于气固接触不均匀会使得局部结块进而失流；经后处理工段得到最终产品，进行以下测试，结果如下：
(1)产品组成一致性：采用ICP测量，选取5个不同区域进行测量，Ni质量分数方差为5％，Co质量分数方差为10％，Mn质量分数方差为12％，Li质量分数方差为10％；
(2)产品粒径一致性：采用SEM测量，选取10个不同区域进行测量，组成二次颗粒的一次颗粒晶粒呈50nm～2000nm很宽的区域分布；
(3)振实密度：选取5个不同区域进行测量，方差为15％；
(4)比表面积：使用物理吸附仪测量，选取5个不同区域进行测量，方差为7％；
(5)扣电(4.3V/0.1C)：测试方法同实施例1，初始放电容量为197mAh/g，首次库伦效率为78％。
对比例2
按照图1所示的工艺，与实施例1的区别在于不进行多级逆流旋流预热，即使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2浆料与粉碎后的LiOH混合形成第一浆料(固含率为45wt％，pH值为8.5)，进入设备例1的微球成型装置，操作温度为250℃，操作压力为1bar，固气比为5kg/kg，形成中位粒径为100μm的颗粒，该颗粒流动性好(接触角为约40°)；使微球成型得到的颗粒直接进入设备例3的流化床反应器进行烧结，由于不经过多级逆流旋流预热装置，无法进行有效的粒度筛分，颗粒分布较宽，且颗粒处于150℃的低温状态，进入流化床后，冷颗粒与高温氧气氛围接触以及不同粒径颗粒烧结速率不同，导致了正极材料均一性变差；经后处理工段得到最终产品，进行以下测试，结果如下：
(1)产品组成一致性：采用ICP测量，选取5个不同区域进行测量，Ni质量分数方差为5％，Co质量分数方差为10％，Mn质量分数方差为12％，Li质量分数方差为10％；
(2)产品粒径一致性：采用SEM测量，选取10个不同区域进行测量，组成二次颗粒的一次颗粒晶粒呈50nm～2000nm很宽的区域分布；
(3)振实密度：选取5个不同区域进行测量，方差为15％；
(4)比表面积：使用物理吸附仪测量，选取5个不同区域进行测量，方差为7％；
(5)扣电(4.3V/0.1C)：测试方法同实施例1，初始放电容量为187mAh/g，首次库伦效率为75％。
由实施例1和对比例1-2的实验结果可以看出，相比不进行微球成型或多级逆流旋流预热，采用本实用新型的制备方法制备得到的正极材料具有更高的化学成分、振实密度、比表面积等品质的一致性，晶粒粒径分布在1500～5000nm的较窄区域，没有粒径特别小的晶粒，且具有更佳的初始放电容量和首次库伦效率。
对比例3
使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2浆料与粉碎后的LiOH混合形成第一浆料，将固含率控制为80％，pH控制为3，该浆料的外观如图8(右图)所示。该浆料无法通过浆料输入机构25喷入设备例1的微球成型装置。

Claims (18)

1.一种微球成型装置，包括：微球成型塔筒体、对称环－核气体分布装置、浆料输入机构、微球成型塔底锥、气体导出机构和固体颗粒出口，其中，
所述微球成型塔筒体呈圆筒形，作为第一浆料与气体接触的场所；
所述对称环－核气体分布装置位于所述微球成型塔筒体上方，用于向微球成型塔筒体提供均匀分布的气体；
所述浆料输入机构包括伸入所述微球成型塔筒体内部的带喷嘴的喷管，用于向微球成型塔筒体提供第一浆料；
所述微球成型塔底锥呈倒锥形，所述微球成型塔底锥的顶部与微球成型塔筒体的底部连通；
所述气体导出机构包括设置在微球成型塔底锥侧面的气体出口，用于将气体排出微球成型装置；
所述固体颗粒出口位于微球成型塔底锥的底部，用于将微球排出微球成型装置。
2.如权利要求1所述的微球成型装置，其特征在于，所述微球成型装置具有以下一项或多项特征：
所述浆料输入机构的数量大于1，且各浆料输入机构对称分布于微球成型塔筒体；
所述浆料输入机构的喷嘴与所述对称环－核气体分布装置之间的距离为所述微球成型塔筒体直径的1/50～1/25；
所述微球成型塔底锥的锥角为15度～50度；
所述气体导出机构包括经由所述微球成型塔底锥的侧面伸入所述微球成型塔底锥的气体导出管；
所述对称环－核气体分布装置包括至少两个进气管道、环形气体预分布室、导出管和预分布器，其中，所述环形气体预分布室呈圆台状，所述预分布器位于所述环形气体预分布室的下方，所述导出管设置在所述环形气体预分布室内，所述预分布器与所述环形气体预分布室通过所述导出管连通，所述至少两个进气管道对称切向分布于所述环形气体预分布室的侧壁；
所述浆料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。
3.如权利要求2所述的微球成型装置，其特征在于，所述气体导出管在所述微球成型塔底锥内的开口向上，且所述气体导出机构还包括设置在气体导出管在微球成型塔底锥内的开口周围的微球阻挡结构。
4.如权利要求3所述的微球成型装置，其特征在于，所述微球阻挡结构包括设置在所述气体导出管在所述微球成型塔底锥内的开口的上方的微球阻挡结构锥体，所述微球阻挡结构锥体的顶点朝上，所述微球阻挡结构锥体的底部与所述微球成型塔底锥连通。
5.如权利要求4所述的微球成型装置，其特征在于，所述微球阻挡结构还包括设置在所述气体导出管在所述微球成型塔底锥内的开口的四周的微球阻挡结构柱体，所述微球阻挡结构柱体的顶部与所述微球阻挡结构锥体相连，所述微球阻挡结构柱体的底部与微球成型塔底锥连通。
6.如权利要求2所述的微球成型装置，其特征在于，所述导出管为至少一个竖直管道，位于所述环形气体预分布室中心。
7.如权利要求6所述的微球成型装置，其特征在于，所述导出管的上端开口与环形气体预分布室顶部之间的距离小于所述进气管道的上沿与所述环形气体预分布室顶部之间的距离。
8.如权利要求2所述的微球成型装置，其特征在于，喷管管道与喷嘴的直径比例为1:1～1:4。
9.如权利要求2所述的微球成型装置，其特征在于，喷嘴的张角为15°～60°。
10.如权利要求2所述的微球成型装置，其特征在于，喷嘴采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合或中心浆料射流环隙热气体旋流喷射保护组合。
11.一种多级逆流旋流预热装置，包括至少二级上下串联的旋流器；所述旋流器包括旋流器入口、主体筒体、气体出口、旋流叶片和颗粒出口，其中，所述旋流器入口设置在所述主体筒体的顶部，供气体和颗粒进入所述旋流器，所述气体出口设置在所述主体筒体的侧壁，供气体离开所述旋流器，所述旋流叶片设置在所述主体筒体内部，用于产生旋流，所述颗粒出口设置在所述主体筒体的底部，供颗粒离开旋流器。
12.如权利要求11所述的多级逆流旋流预热装置，其特征在于，所述气体出口的直径与所述主体筒体的直径的比值为0.25～0.75。
13.一种流化床反应器，包括流化床反应器本体、至少一个多孔板或伞型挡板、溢流管、颗粒输入机构、流体入口、可选的流体分布器和可选的包覆物料输入机构，其中，
所述多孔板或伞型挡板设置在所述流化床反应器本体内的床层高度上，每一个多孔板或伞型挡板将所述流化床反应器本体内部切分成上下相邻的两段床层；
至少两根溢流高度不同的所述溢流管分设在每相邻两段床层之间，用于将相邻两段床层的上段床层内颗粒传输到相邻两段床层的下段床层；
所述颗粒输入机构设置于最上段床层对应的所述流化床反应器本体的侧壁；
所述流体入口设置于所述流化床反应器本体的底部，供气体进入所述流化床反应器；
所述可选的流体分布器设置于所述流化床反应器本体的底部，用于分布通过所述流体入口进入流化床反应器本体的气体；
所述可选的包覆物料输入机构设置于所述流化床反应器本体的侧壁，用于将包覆物料输入所述流化床反应器。
14.如权利要求13所述的流化床反应器，其特征在于，所述颗粒输入机构包括松动开口的颗粒输送管道以及侧开缝的颗粒分布筒。
15.如权利要求13所述的流化床反应器，其特征在于，所述包覆物料输入机构包括伸入所述流化床反应器本体内部的带喷嘴的喷管。
16.如权利要求15所述的流化床反应器，其特征在于，所述包覆物料输入机构的喷管基于反拉瓦尔喷管和旋转射流进行设计。
17.如权利要求15所述的流化床反应器，其特征在于，喷管管道与喷嘴的直径比例为1:1～1:4；和/或喷嘴采用中心热气体喷射环隙旋转浆料射流组合或中心浆料射流环隙热气体旋流喷射保护组合。
18.一种正极材料制备系统，其特征在于，所述正极材料制备系统包括预处理装置和权利要求13-17中任一项所述的流化床反应器，所述预处理装置包括权利要求1-10中任一项所述的微球成型装置和/或权利要求11或12所述的多级逆流旋流预热装置，所述流化床反应器用于进行正极材料的烧结和任选的包覆改性，所述预处理装置用于向流化床反应器提供烧结所用的物料。
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