CN110919020B - 大粒度钼粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及大粒度钼粉的制备方法，属于钼粉制备技术领域。本发明的大粒度钼粉的制备方法，包括以下步骤：以K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵为原料，进行一次氢气还原，得到MoO2粉，然后对MoO2粉进行二次氢气还原，得到大粒度钼粉。还原过程中，含量为100ppm～150ppm的K促使Mo原子快速堆垛成晶体，并加快堆垛范围使晶体长大，同时延长还原反应进程，增加钼粉颗粒结晶长大时间，致使钼粉颗粒进一步增大，从而得到大粒度的钼粉，该方法所用原料来源广泛，操作简单，且成品率高，具有较好的可控性，解决了现有技术制备大粒度钼粉时技术难度大、成本高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及大粒度钼粉的制备方法，属于钼粉制备技术领域。
背景技术
大粒度钼粉(4～8μm)主要用于精密器件的焊接和喷涂、钼靶材的制备等领域，其制备方法主要有化学法、机械造粒法、等离子造粒法。机械造粒法是将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中，通过机械压制得到一定尺寸，然后脱除粘结剂，烧结成一定强度的规则颗粒团，机械造粒法原理简单，增大钼粉粒度较为简单，但钼粉的流动性较差。等离子造粒技术其原理是，在保护气氛下，通过一定途径将粉末送入等离子火焰心部，利用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化，然后在自由下落过程中利用液滴的表面张力自行球化，球形液滴经过冷却介质急冷形成大粒度、高密度球形粉末。这种方法获得的粉末具有很好的物性指标，但其技术难度较大，设备投资大。而化学法，按照遗传性原理，制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒，通过后续焙烧、还原，制备出大粒度的钼粉，随后进行一定的机械处理，获得形貌圆整、松装密度大、尺寸大的钼粉颗粒。这种方法理论上可行，但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大，而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化规律不明确，工艺流程较长。
发明内容
本发明的目的在于提供大粒度钼粉的制备方法，该方法以K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵为原料，有利于得到大粒度钼粉。
本发明的技术方案如下：
大粒度钼粉的制备方法，包括以下步骤：
以K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵为原料，进行一次氢气还原，得到MoO2粉，然后对MoO2粉进行二次氢气还原，得到大粒度钼粉。
本发明以K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵为原料，含量为100ppm～150ppm的K在还原过程中，会和反应过程中生成的水和氧发生反应，放出大量热量，这些热量会加速MoO2的脱氧反应，促使Mo原子快速堆垛成晶体，并加快堆垛范围使晶体长大，且能够在一定程度上延长还原反应进程，增加钼粉颗粒结晶长大时间，致使钼粉颗粒进一步增大。且K最终会挥发掉，最终得到的大粒度钼粉中K含量在30ppm以下。若K含量大于150ppm，得到的钼粉K含量会过高，制成钼制品后会影响其质量。若K含量少于100ppm，起不到稳定产品粒径的作用，得到的产品粒径小且大小不一。
本发明的大粒度钼粉的制备方法中，以K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵为原料，还原过程中，含量为100ppm～150ppm的K促使Mo原子快速堆垛成晶体，并加快堆垛范围使晶体长大，同时延长还原反应进程，增加钼粉颗粒结晶长大时间，致使钼粉颗粒进一步增大，从而得到大粒度的钼粉，该方法所用原料(K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵)来源广泛，操作简单，且成品率高，具有较好的可控性，解决了现有技术制备大粒度钼粉时技术难度大、成本高的问题。
本发明对于还原过程中料层的厚度不作限定，采用本领域常规的料层厚度即可，即能够使得还原充分的常规厚度，优选地，一次氢气还原和二次氢气还原的料层厚度为20～30mm。
可以理解的是，一次氢气还原指的是第一次氢气还原，二次氢气还原指的是第二次氢气还原，一次氢气还原和二次氢气还原总计为两次氢气还原。
对于料舟的材质不作限定，采用本领域用于钼粉的常规料舟即可，如料舟的材质可以是钼舟。
对于还原的设备还原炉不作限定，采用本领域常规的用于制备钼粉的还原炉即可，如，一次氢气还原可以采用低温四管还原炉，二次氢气还原可以采用高温四管还原炉。
可以理解的是，一次氢气还原得到的MoO2粉，可以在筛分除去结块的大颗粒后再进行二次氢气还原，以避免结块的大颗粒在二次氢气还原过程中无法还原完全。同样的，二次氢气还原后，经过筛分后得到大粒度钼粉，筛分的目的在于筛除因团聚导致粒度不合格的钼粉。优选地，所述一次氢气还原得到的MoO2粉过40～50目筛，取筛下物进行所述二次氢气还原；所述二次氢气还原得到的大粒度钼粉过180～300目筛。
可以理解的是，一次氢气还原后经筛分得到的MoO2粉筛下物，可混匀后再进行二次氢气还原。混匀的方式采用本领域常规的方式即可，比如可以利用圆筒混料机中进行混合。混料机的转速可以为25～30r/min。
对于钼酸铵的种类不作限定，采用本领域常规的钼酸铵即可，以四钼酸铵为优。优选地，所述钼酸铵为四钼酸铵。四钼酸铵即为(NH4)2Mo4O13。
对于四钼酸铵的晶型不作限定，采用本领域常规的晶型即可，以β型四钼酸铵为优。优选地，所述四钼酸铵的晶型为β型。
为了使钼酸铵还原得到MoO2，优选地，所述一次氢气还原的温度为390～570℃。
为了进一步促进钼酸铵还原得到MoO2，优选地，所述一次氢气还原包含五个温区，所述五个温区的温度依次为390～400℃、440～450℃、560～570℃、560～570℃和480～490℃；每个温区的停留时间为60～70min。
为了使MoO2还原得到Mo粉，优选地，所述二次氢气还原的温度为990～1010℃。
为了进一步促进MoO2还原得到Mo粉，优选地，所述二次氢气还原包含五个温区，所述五个温区的温度依次为990～995℃、995～1000℃、1000～1010℃、1000～1010℃和995～1000℃；每个温区的停留时间为80～90min。
优选地，所述大粒度钼粉的费氏粒度为4～8μm；所述钼酸铵的费氏粒度为6～10μm。该方法可以制得费氏粒度为4～8μm的大粒度钼粉，原料以费氏粒度为6～10μm的钼酸铵为优。
K含量为100ppm～150ppm、费氏粒度为6～10μm的β型四钼酸铵的来源广泛，其形貌以片状为主。
为了进一步提高还原效率，优选地，所述一次氢气还原中氢气的流量为2.5～3.5m3/h；氢气的露点为-50～-40℃；所述二次氢气还原中氢气的流量为10～12m3/h；氢气的露点为-50～-40℃。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的大粒度钼粉的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的大粒度钼粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次氢气还原
以K含量为120ppm、费氏粒度为6.8μm的β型四钼酸铵为原料，放入低温四管还原炉中进行一次氢气还原，得到MoO2。
其中，一次氢气还原的具体工艺参数如下：低温四管还原炉包含五个温区，五个温区的温度依次为：395℃、450℃、565℃、565℃、483℃，炉料在每个温区停留时间为60min；氢气流量为：2.8m3/h，露点为-50℃；料层厚度为20mm，料舟材质为钼舟。对一次氢气还原得到的MoO2进行筛分，还原后得到的MoO2粉经过筛处理，筛网规格为40目，筛分后去除筛上物。
对筛分后得到的筛下物进行混合，将过筛后的筛下物MoO2粉放入圆筒混料机中以25r/min的转速进行混合，获得混合料。
(2)二次氢气还原
将步骤(1)得到的MoO2粉放入高温四管还原炉中进行第二次氢气还原，还原后得到钼粉。
其中，二次氢气还原的具体工艺参数如下：高温四管还原炉包含五个温区，五个温区的温度分别为：992℃、996℃、1005℃、1005℃、1000℃，炉料在每个温区停留时间为85min；氢气流量为：10m3/h，露点为-50℃；料层厚度为30mm，料舟材质为钼舟。
对二次氢气还原得到的钼粉进行过筛。还原后得到钼粉进行过筛处理，筛网规格为200目，筛分后去除筛上物，得到费氏粒度为6.5μm的大粒度钼粉。
实施例2
本实施例的大粒度钼粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次氢气还原
以K含量为100ppm、费氏粒度为7.2μm的β型四钼酸铵为原料，放入低温四管还原炉中进行一次氢气还原，得到MoO2。
其中，一次氢气还原的具体工艺参数如下：低温四管还原炉包含五个温区，五个温区的温度依次为：390℃、442℃、562℃、562℃、485℃，炉料在每个温区停留时间为63min；氢气流量为：3.2m3/h，露点为-40℃；料层厚度为25mm，料舟材质为钼舟。
对一次氢气还原得到的MoO2进行筛分，还原后得到的MoO2粉经过筛处理，筛网规格为50目，筛分后去除筛上物。
对筛分后得到的筛下物进行混合，将过筛后的筛下物MoO2粉放入圆筒混料机中以28r/min的转速进行混合，获得混合料。
(2)二次氢气还原
将步骤(1)得到的MoO2粉放入高温四管还原炉中进行第二次氢气还原，还原后得到钼粉。
其中，二次氢气还原的具体工艺参数如下：高温四管还原炉包含五个温区，五个温区的温度分别为：990℃、995℃、1000℃、1000℃、996℃，炉料在每个温区停留时间为82min；氢气流量为：11m3/h，露点为-50℃；料层厚度为25mm，料舟材质为钼舟。
对二次氢气还原得到的钼粉进行过筛。还原后得到钼粉进行过筛处理，筛网规格为300目，筛分后去除筛上物，得到费氏粒度为4.5μm的大粒度钼粉。
实施例3
本实施例的大粒度钼粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次氢气还原
以K含量为145ppm、费氏粒度为9.3μm的β型四钼酸铵为原料，放入低温四管还原炉中进行一次氢气还原，得到MoO2。
其中，一次氢气还原的具体工艺参数如下：低温四管还原炉包含五个温区，五个温区的温度依次为：398℃、450℃、568℃、568℃、487℃，炉料在每个温区停留时间为70min；氢气流量为：2.5m3/h，露点为-40℃；料层厚度为28mm，料舟材质为钼舟。
对一次氢气还原得到的MoO2进行筛分，还原后得到的MoO2粉经过筛处理，筛网规格为40目，筛分后去除筛上物。
对筛分后得到的筛下物进行混合，将过筛后的筛下物MoO2粉放入圆筒混料机中以30r/min的转速进行混合，获得混合料。
(2)二次氢气还原
将步骤(1)得到的MoO2粉放入高温四管还原炉中进行第二次氢气还原，还原后得到钼粉。
其中，二次氢气还原的具体工艺参数如下：高温四管还原炉包含五个温区，五个温区的温度分别为：995℃、998℃、1010℃、1010℃、998℃，炉料在每个温区停留时间为90min；氢气流量为：10m3/h，露点为-50℃；料层厚度为25mm，料舟材质为钼舟。
对二次氢气还原得到的钼粉进行过筛。还原后得到钼粉进行过筛处理，筛网规格为180目，筛分后去除筛上物，得到费氏粒度为7.8μm的大粒度钼粉。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
二、对比例的说明
对比例1
本对比例的钼粉的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，原料β型四钼酸铵中的K含量不同，本对比例以K含量为80～95ppm、费氏粒度为6.8μm的β型四钼酸铵为原料，一次氢气还原和二次氢气还原的各参数同实施例1，得到的钼粉的费氏粒度为3.0～3.5μm。
Claims (4)
1.大粒度钼粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以K含量为100ppm～150ppm的钼酸铵为原料，进行一次氢气还原，得到MoO2粉，然后对MoO2粉进行二次氢气还原，得到大粒度钼粉；
所述一次氢气还原的温度为390～570℃；所述二次氢气还原的温度为990～1010℃；
所述一次氢气还原中氢气的流量为2.5～3.5m3/h；氢气的露点为-50～-40℃；
所述二次氢气还原中氢气的流量为10～12m3/h；氢气的露点为-50～-40℃；
所述一次氢气还原包含五个温区，所述五个温区的温度依次为390～400℃、440～450℃、560～570℃、560～570℃和480～490℃；每个温区的停留时间为60～70min；
所述二次氢气还原包含五个温区，所述五个温区的温度依次为990～995℃、995～1000℃、1000～1010℃、1000～1010℃和995～1000℃；每个温区的停留时间为80～90min；
所述大粒度钼粉的费氏粒度为4～8μm；所述钼酸铵的费氏粒度为6～10μm。
2.根据权利要求1所述的大粒度钼粉的制备方法，其特征在于，所述钼酸铵为四钼酸铵。
3.根据权利要求2所述的大粒度钼粉的制备方法，其特征在于，所述四钼酸铵的晶型为β型。
4.根据权利要求1～3任一项所述的大粒度钼粉的制备方法，其特征在于，所述一次氢气还原得到的MoO2粉过40～50目筛，取筛下物进行所述二次氢气还原；所述二次氢气还原得到的大粒度钼粉过180～300目筛。
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