CN115229181B - 基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法 - Google Patents

基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，该方法包括：一、处理得到高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；二、配制钼酸铵混合溶液；三、向钼酸铵混合溶液中加入高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；四、酸沉积；五、干燥；步骤六、热处理分解；七、超高速搅拌；八、热处理和气氛还原。本发明通过活性调节、改性和分散处理提高了无定形碳颗粒的活性位点和分散性，结合酸沉积构筑核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉，实现了氧化钼和碳的纳米级混合，提高了两者的接触面积，为后续的反应、传输和异质形核提供条件，有利于获得高分散的复合粉，为产物超细二氧化钼和钼粉的孔隙均匀性和分散性调控提供条件。

Description

基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法
技术领域
本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法。
背景技术
钼粉是制备钼及其合金材料的关键基础原料，其特性（尤其是粒度）对后续钼产品的制备工艺、组织结构和性能有非常大的影响。减小钼粉的粒度是提高其烧结活性、降低烧结温度和制备高性能微纳结构材料的最有效的方式之一。近几年，国内外许多研究者采用超细/纳米钼粉为原料制备出了一系列高性能的钼合金。
钼粉的发展的趋势为粒度超细化、均匀化、分散性优异和成分可控。而超细二氧化钼是制备超细钼粉的关键原料，其粒度、均匀性和分散性对最终钼粉粒度、均匀性和分散性有非常大的影响。但是，通过普通方式的还原制备出超细/纳米级、粒度均匀、分散性优异的二氧化钼，进而难以制备出粒度均匀的和高分散的超细的钼粉。虽然很多研究者通过很多的方法，如改变温度、氢气露点、料层厚度等因素对氢还原氧化钼进行调控，但是效果不太理想。目前，如何解决前驱体纳米级混合，并将大粒度的三氧化钼氢气还原为粒度均匀和高分散的超细的二氧化钼和钼粉依然是一个挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法。本发明先对无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，以提高其活性位点和分散性，然后结合酸沉积构筑核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉，实现了氧化钼和碳的纳米级混合，提高了两者的接触面积，为后续的反应、传输和异质形核提供条件，避免了原料混合不均匀导致的颗粒异常团聚长大问题，有利于获得高分散的复合粉，为后续产物孔隙均匀性和分散性调控提供条件。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，得到高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；
步骤二、将钼酸铵和沉积生长控制剂溶于水中得到钼酸铵混合溶液；
步骤三、向步骤二中得到的钼酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钼酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；
步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热，然后边搅拌超声处理边滴加酸液，在高活性位点和高分散性的无定型裂解碳颗粒表面包覆沉积钼酸，得到包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液；
步骤五、将步骤四中得到的包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液进行干燥处理，得到纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉；
步骤六、将步骤五中得到的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉进行热处理分解，得到纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤七、将步骤六中得到的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉进行超高速搅拌处理，得到高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉进行热处理，然后进行气氛还原，依次得到高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉；所述超细二氧化钼和钼粉的空隙率均大于80%。
本发明采用无定型裂解碳为钼包覆、还原和形核的基底，首先对无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，以提高其活性位点和分散性，为后续钼酸的沉积包覆提供异质形核的基底，从而为提高钼源和碳的混合均匀性奠定基础，然后通过酸沉的方法在高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒表面缓慢沉积钼酸，再经热处理分解得到核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉，实现了氧化钼和碳的纳米级混合，为后续的反应、传输和异质形核提供条件，并采用超高速搅拌处理调节核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉的孔隙结构和孔隙率，为后续热处理和气氛还原过程中的气相传输提供通道，提高了复合粉的颗粒稳定性，从而依次得到高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤一中所述无定型裂解碳由含碳气体、液体或固体裂解得到，且质量纯度大于98%；所述活性调节、改性和分散处理的方法为超声波辐照处理、机械摩擦处理或等离子体处理。本发明的活性调节、改性和分散处理的方法提高了无定型裂解碳的活性位点和分散性，为后续钼酸的沉积包覆提供异质形核的基底，且工艺简单易行。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤二中所述钼酸铵的质量纯度大于99%，所述沉积生长控制剂为PEG、PVP、PVA和尿素中的至少一种。本发明的沉积生长控制剂种类保证了后续搅拌混合均匀过程中，无定型碳颗粒具有更为优异的分散性和沉积效果，有利于在无定型裂解碳颗粒表面包覆沉积钼酸。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤三中所述高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒的加入量小于钼酸铵混合溶液中钼酸铵质量的10%。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤四中所述酸液为有机酸或无机酸溶液，步骤五中所述干燥处理为旋转蒸干、抽滤烘干、喷雾干燥或冷冻干燥。更优选的酸液为有机酸草酸，其价格较低，在后续热处理分解过程中经高温裂解去除，避免引入杂质；更优选的酸液为无机酸盐酸或硝酸，其成本较低，且可循环使用。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤六中所述热处理分解采用真空或惰性气氛，温度为300℃~500℃。该热处理分解的气氛和温度促进了钼酸@碳纳米复合粉中无定形裂解碳表面的钨酸分解转化为三氧化钼和二氧化钼。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤七中所述超高速搅拌处理的转速大于1000转/min。上述超高速搅拌处理实现了对核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉中空隙结构的调控，进而为产物二氧化钼和钼粉结构的调控创造条件。
上述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤八中所述热处理的温度为500℃~950℃，采用真空或惰性气氛，所述气氛还原的温度为700℃~1000℃，采用氢气气氛，且氢气气氛中氢气的体积含量大于70%。本发明通过控制热处理的温度和气氛，使得核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉中的三氧化钼和无定型裂解碳进行反应生成纳米二氧化钼，通过控制气氛还原的温度和气氛，使得纳米二氧化钼被还原为钼粉，且钼粉保持二氧化钼的纳米粒度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用通过对无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，以提高其活性位点和分散性，为后续钼酸的沉积包覆提供异质形核的基底，从而为提高钼源和碳的混合均匀性奠定基础。
2、本发明在沉积生长控制剂的辅助下进行酸沉积，在高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒表面缓慢沉积钼酸，经热处理分解后构筑出具有特殊结构即核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉，实现了氧化钼和碳的纳米级混合，提高了两者的接触面积，为后续的反应、传输和异质形核提供条件，避免了因原料混合不均匀导致的颗粒异常团聚长大问题，同时有利于获得高分散的复合粉，为后续孔隙和分散性的调控提供条件。
3、本发明在获得纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉的基础上，采用超高速搅拌处理调节其孔隙结构和孔隙率，该高孔隙率和特殊的核壳结构为气相传输提供通道，有利于提高超细二氧化钼和钼粉的分散性和稳定性，有效抑制了超细二氧化钼和钼粉的聚结生长。
4、相较于传统方法，本发明将无定型裂解碳的活性调节、改性和分散处理、纳米级混合的核壳结构、孔隙结构调节和热处理、还原相结合，协同强化异质形核活性位点、化学反应、传输、分散形核和生产颗粒的稳定性，不仅实现了纳米级原料的混合，获得高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉，且方法简单、成本低，易于放大工业生产。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的超细二氧化钼的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的超细钼粉的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用超声波辐照处理将甲烷气体裂解制备的无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理3h，得到高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；所述甲烷气体裂解制备的无定型裂解碳的质量纯度为99%；
步骤二、将钼酸铵和沉积生长控制剂PEG溶于水中得到钼酸铵混合溶液；所述钼酸铵的质量纯度为99.95%；所述沉积生长控制剂PEG的质量为钼酸铵质量的0.3%；
步骤三、向步骤二中得到的钼酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钼酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；所述高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒的加入量为钼酸铵混合溶液中钼酸铵质量的8%；
步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热至60℃，然后边搅拌超声处理边滴加草酸溶液，在高活性位点和高分散性的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆钼酸，得到包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液；
步骤五、将步骤四中得到的包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液在90℃进行旋转超声蒸干处理，得到纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉；
步骤六、将步骤五中得到的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉在300℃~500℃、氩气气氛下进行热处理分解，得到纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤七、将步骤六中得到的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉在15000转/min的转速下进行超高速搅拌处理200s，得到高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉先在500℃~950℃、氩气气氛下进行热处理，然后在700℃~900℃、氢气体积含量为99.9%的氢气气氛下进行气氛还原，依次得到高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉；所述超细二氧化钼和钼粉的空隙率分别为92%和85%。
图1为本实施例制备的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉的SEM图，从图1可以看出，该核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉实现了纳米级混合。
图2为本实施例制备的超细二氧化钼的SEM图，图3为本实施例制备的超细钼粉的SEM图，从图2和图3可以看出，超细二氧化钼和超细钼粉的粒度均达到了纳米级。
本实施例步骤一中的无定型裂解碳还可由含碳液体或固体裂解得到，活性调节、改性和分散处理的方法还可替换为械摩擦处理或等离子体处理；步骤二中所述沉积生长控制剂还可替换为除了PEG以外的PEG、PVP、PVA和尿素中的至少一种；步骤五中所述干燥处理还可替换为抽滤烘干、喷雾干燥或冷冻干燥。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用超声波辐照处理将甲烷气体裂解制备的无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理5h，得到高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；所述甲烷气体裂解制备的无定型裂解碳的质量纯度为99%；
步骤二、将钼酸铵和沉积生长控制剂PEG和PVP溶于水中得到钼酸铵混合溶液；所述钼酸铵的质量纯度为99.95%；所述沉积生长控制剂PEG和PVP的质量为钼酸铵质量的0.1%；
步骤三、向步骤二中得到的钼酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钼酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；所述高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒的加入量为钼酸铵混合溶液中钼酸铵质量的4%；
步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热至60℃，然后边搅拌超声处理边滴加硝酸溶液，在高活性位点和高分散性的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆钼酸，得到包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液；
步骤五、将步骤四中得到的包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液在90℃进行旋转超声蒸干处理，得到纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉；
步骤六、将步骤五中得到的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉在400℃~500℃、氩气气氛下进行热处理分解，得到纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤七、将步骤六中得到的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉在20000转/min的转速下进行超高速搅拌处理100s，得到高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉先在500℃~650℃、氩气气氛下进行热处理，然后在800℃~1000℃、氢气体积含量为99.9%的氢气气氛下进行气氛还原，依次得到高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉；所述超细二氧化钼和钼粉的空隙率分别为91%和84%。
本实施例步骤一中的无定型裂解碳还可由含碳液体或固体裂解得到，活性调节、改性和分散处理的方法还可替换为械摩擦处理或等离子体处理；步骤二中所述沉积生长控制剂还可替换为除了PEG和PVP以外的PEG、PVP、PVA和尿素中的至少一种；步骤五中所述干燥处理还可替换为抽滤烘干、喷雾干燥或冷冻干燥。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、采用超声波辐照处理将葡萄糖裂解制备的无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理5h，得到高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；所述葡萄糖裂解制备的无定型裂解碳的质量纯度为99%；
步骤二、将钼酸铵和沉积生长控制剂PEG溶于水中得到钼酸铵混合溶液；所述钼酸铵的质量纯度为99.95%；所述沉积生长控制剂PEG的质量为钼酸铵质量的0.3%；
步骤三、向步骤二中得到的钼酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钼酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；所述高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒的加入量为钼酸铵混合溶液中钼酸铵质量的8%；
步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热至60℃，然后边搅拌超声处理边滴加草酸溶液，在高活性位点和高分散性的无定型裂解碳颗粒表面沉积包覆钼酸，得到包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液；
步骤五、将步骤四中得到的包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液在95℃进行旋转超声蒸干处理，得到纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉；
步骤六、将步骤五中得到的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉在300℃~450℃真空气氛下进行热处理分解，真空度为1Pa，得到纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤七、将步骤六中得到的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉在10000转/min的转速下进行超高速搅拌处理200s，得到高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉先在500℃~930℃真空气氛下进行热处理，然后在800℃~900℃、氢气体积含量为99.999%的氢气气氛下进行气氛还原，依次得到高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉；所述超细二氧化钼和钼粉的空隙率分别为93%和86%。
本实施例步骤一中的无定型裂解碳还可由含碳液体或气体裂解得到，活性调节、改性和分散处理的方法还可替换为械摩擦处理或等离子体处理；步骤二中所述沉积生长控制剂还可替换为除了PEG和PVP以外的PEG、PVP、PVA和尿素中的至少一种；步骤五中所述干燥处理还可替换为抽滤烘干、喷雾干燥或冷冻干燥。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将无定型裂解碳进行活性调节、改性和分散处理，得到高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒；
步骤二、将钼酸铵和沉积生长控制剂溶于水中得到钼酸铵混合溶液；所述沉积生长控制剂为PEG、PVP、PVA和尿素中的至少一种；
步骤三、向步骤二中得到的钼酸铵混合溶液中边搅拌边加入步骤一得到的高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒，直至混合均匀，得到无沉淀物的钼酸铵和无定型裂解碳颗粒的悬浊液；
步骤四、将步骤三中得到的悬浊液加热，然后边搅拌超声处理边滴加酸液，在高活性位点和高分散性的无定型裂解碳颗粒表面包覆沉积钼酸，得到包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液；
步骤五、将步骤四中得到的包覆钼酸的无定型裂解碳颗粒溶液进行干燥处理，得到纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉；
步骤六、将步骤五中得到的纳米级混合的核壳结构的钼酸@碳纳米复合粉进行热处理分解，得到纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤七、将步骤六中得到的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉进行超高速搅拌处理，得到高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉；
步骤八、将步骤七中得到的高分散和高孔隙率的纳米级混合的核壳结构的氧化钼@碳纳米复合粉进行热处理，然后进行气氛还原，依次得到高分散和均匀性超细二氧化钼和钼粉；所述超细二氧化钼和钼粉的空隙率均大于80%。
2.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤一中所述无定型裂解碳由含碳气体、液体或固体裂解得到，且质量纯度大于98%；所述活性调节、改性和分散处理的方法为超声波辐照处理、机械摩擦处理或等离子体处理。
3.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤二中所述钼酸铵的质量纯度大于99%。
4.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤三中所述高活性位点和高分散性的无定型碳颗粒的加入量小于钼酸铵混合溶液中钼酸铵质量的10%。
5.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤四中所述酸液为有机酸或无机酸溶液，步骤五中所述干燥处理为旋转蒸干、抽滤烘干、喷雾干燥或冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤六中所述热处理分解采用真空或惰性气氛，温度为300℃~500℃。
7.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤七中所述超高速搅拌处理的转速大于1000转/min。
8.根据权利要求1所述的基于纳米级固液混合沉积制备超细二氧化钼和钼粉的方法，其特征在于，步骤八中所述热处理的温度为500℃~950℃，采用真空或惰性气氛，所述气氛还原的温度为700℃~1000℃，采用氢气气氛，且氢气气氛中氢气的体积含量大于70%。
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