CN1187261C - 立方相纳米氮化钒粉体的制备方法 - Google Patents

立方相纳米氮化钒粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备立方相纳米氮化钒粉体的方法。主要特征是以沉淀法制备的一水合五氧化二钒(V2O5·H2O)粉体为原料，在氨气气氛中将一水合五氧化二钒粉体于管式反应炉中高温氮化制得立方相纳米氮化钒粉体。通过改变氮化温度、氮化时间等工艺条件，可获得小于50nm的不同晶粒尺寸的纳米氮化钒粉体。氮化反应温度控制在500-800℃，氮化保温时间3～5小时，氮化升温速率为5～10℃/分钟。在优化条件下，可得到立方相纳米氮化钒粉体。本方法具有反应温度低、反应时间短、工艺简单、生产成本低和可以大规模生产等特点。

Description

立方相纳米氮化钒粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及立方相纳米氮化钒粉体的制备方法，可用于制备高性能陶瓷、耐磨材料、催化剂和超导材料。属于纳米材料领域。
背景技术
金属氮化物(尤其是过渡金属氮化物)具有独特的物理、化学性能，近年来，越来越受到材料研究者及企业界人士的关注。金属氮化物的超细微粒由于其潜在的应用前景，其制备技术受到广泛的重视。氮化钒相对密度大(6.04)、熔点高(2030℃)、硬度大(莫氏硬度为9)、具有催化活性和超导性。作为一种新型材料，氮化钒具有广阔的应用前景。
纳米氮化钒是指其晶粒尺寸在100nm以内的氮化钒产品，用它代替微米级氮化钒可以降低烧结温度、提高烧结性能；用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体的强度和耐磨性；作为催化剂，具有更高的活性；还可以用作超导材料。故此，纳米氮化钒具有很大的实用价值。工业上，氮化钒通常采用还原法来制备。还原法是将化学计量的炭和五氧化二钒充分混合，在氮气气氛中于1250℃下进行还原氮化反应，即可制得氮化钒。反应的最大缺点是反应温度高，制备超细粉体比较困难，而且还原法需要二次除炭，工艺复杂，产品含有一定量杂质。还可用氢气和氮气混合气与四氯化钒在1400-1600℃反应制得；或用氨气与偏钒酸铵在1000-1100℃反应制得。目前，氮化钒薄膜的研究比较多，Z.N.Dail等在Thin Solid Films Vol.347(1999)pp.117-120报导了采用脉冲激光沉积法制备氮化钒薄膜。C.H.Ma等在Surface andCoatings Technology Vol.133-134(2000)pp.289-294报导了采用离子辅助沉积法制备氮化钒涂层。制备氮化钒超细粉体的报导相对较少。J.G.Choi等在Applied Catalysis A：Gerneral Vol.168(1998)pp.47-56报道了以V2O5为原料，氨气为氮化剂，采用程序升温反应法制备氮化钒粉体，但反应温度高、制得的产品粒度大。近年来，国内外学者研究出一些新方法用来制备氮化物超细粉体。采用氨气直接氮化纳米氧化物粉体制备相应的纳米氮化物粉体是合成纳米金属氮化物粉体的新方法。近来我们分别在Journal of AmericanCeramic Society Vol.84(2001)No.11 pp.2710-2712和Vol.85(2002)No.5 pp.1294-1296报道了以纳米TiO2和Cr2O3为原料合成纳米TiN和CrN粉体。但是它们一般是以纳米氧化物为前提，亦即欲制备纳米氮化物先要制备纳米氧化物，显然工艺复杂、成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备立方相纳米氮化钒粉体的方法。更确切地说，提供的制备立方纳米VN粉体的方法，不是先制备纳米V2O5为前提的一种方法
本发明的目的是这样实施的：以偏钒酸氨为起始原料，在一定温度下溶解到蒸馏水中，用硝酸溶液调节pH值，滴加氨水溶液产生沉淀，经洗涤、烘干制成一水合五氧化二钒粉体；然后将一水合五氧化二钒粉体在管式反应炉中，于流动氨气条件下，高温氮化合成立方相纳米氮化钒粉体。
由此可见，具体实施可分为两大步：
第一步制备一水合五氧化二钒粉体；第二步将一水合五氧化二钒粉体氮化来制备立方相纳米氮化钒粉体。现分别详述如下：
一.一水合五氧化二钒粉体的制备
本发明以偏钒酸氨为起始原料。先将偏钒酸氨加入到蒸馏水中，加热使其溶解，用30-60％的硝酸溶液调节pH值至2.5-3，在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入1-2M的氨水溶液中，产生沉淀。将沉淀物过滤，用无水乙醇洗涤2-5次，除去沉淀物中的水分，得到分散性良好的无定形一水合五氧化二钒粉体，将此产物烘干、过筛，得到一水合五氧化二钒粉体。沉淀温度为50～70℃，时间1～12小时，沉淀产物烘干条件为80℃、12小时，研磨、过200目筛。
二.立方相纳米氮化钒粉体的制备
将得到的一水合五氧化二钒粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至500～800℃，升温速率为5～10℃/分钟，在此温度下，保温3～5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化钒粉体。可通过反应温度控制纳米氮化钒粉体的粒径和氮化速度；通过控制氮化保温时间控制纳米氮化钒粉体的粒径；通过控制氨气流速来缩短反应时间。所以这三个参数的选择均对反应后的粒径、产量有至关重要的影响，合理选择这三个参数，使之有机匹配是很重要的。
反应过程如下：
本发明提供的纳米氮化钒粉体的制备方法的特点是：
1、反应温度低、反应时间短。
2、制备的纳米氮化钒粉体的粒径小于或等于50nm，分散性好、纯度可达到95％以上。
3、生产工艺简单、所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
4、生产过程中使用氨气作为氮化剂，比用氮气加氢气作氮化剂更利于反应、更安全。
附图说明
图1.550℃氮化5小时所得氮化钒粉体的X射线衍射图
图2.600℃氮化5小时所得氮化钒粉体的场发射扫描电镜照片
图3.700℃氮化3小时所得氮化钒粉体的X射线衍射图
图4.650℃氮化3小时所得氮化钒粉体的场发射扫描电镜照片
图5.650℃氮化5小时所得氮化钒粉体的X射线衍射图
具体实施方式
实施例1：
取偏钒酸氨11.7g，加入1000ml蒸馏水，加热使其溶解。滴加50％的硝酸溶液调节pH值等于3。在600转/分钟转速搅拌下，逐滴加入1M的氨水溶液，产生沉淀。将沉淀产物过滤，用无水乙醇洗涤2次，将滤饼在80℃烘干12小时，研磨、过200目筛，得到一水合五氧化二钒粉体。将制备的一水合五氧化二钒粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至550℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化钒粉体。图1为本实施例制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射图，与JCPDS卡片35-0768对照表明：粉体为立方相氮化钒，说明一水合五氧化二钒粉体在550℃、氨气流中氮化5小时，可得到纯度在95％以上的氮化钒粉体，图中五个衍射峰分别是立方相氮化钒111晶面、200晶面、220晶面、311晶面、222晶面的衍射峰。图2为其场发射扫描电镜照片，表明其粒径在25-35nm。
实施例2：
按实施例1所述方法制备一水合五氧化二钒粉体。将一水合无定形五氧化二钒粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至600℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化钒粉体。图3为本实施例制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射图，与JCPDS卡片35-0768对照表明：粉体为立方相氮化钒，说明一水合五氧化二钒粉体在600℃、氨气流中氮化5小时，可得到纯度在95％以上的氮化钒粉体，图中五个衍射峰分别是立方相氮化钒111晶面、200晶面、220晶面、311晶面、222晶面的衍射峰。图4为其场发射扫描电镜照片，表明其粒径为30-40nm。
实施例3：
按实施例1所述方法制备一水合五氧化二钒粉体。将一水合无定形五氧化二钒粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至700℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温3小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化钒粉体。图5为本实施例制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射图，与JCPDS卡片35-0768对照表明：粉体为立方相氮化钒，说明无定形一水合五氧化二钒粉体在700℃、氨气流中氮化3小时，可得到纯度在95％以上的氮化钒粉体，图5中五个衍射峰分别是立方相氮化钒111晶面、200晶面、220晶面、311晶面、222晶面的衍射峰。场发射扫描电镜测试表明其粒径在40-50nm。
实施例4：
按实施例1所述方法制备一水合五氧化二钒粉体。将制备的一水合五氧化二钒粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至650℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温3小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化钒粉体。X射线衍射研究表明：粉体为立方相氮化钒。说明一水合五氧化二钒粉体在650℃、氨气流中氮化3小时，可得到纯度在95％以上的氮化钒粉体。场发射扫描电镜测试表明其粒径在35-45nm。
实施例5：
按实施例1所述方法制备一水合五氧化二钒粉体。将制备的一水合五氧化二钒粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至650℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化钒粉体。X射线衍射研究表明：粉体为立方相氮化钒。说明一水合五氧化二钒粉体在650℃、氨气流中氮化5小时，可得到纯度在95％以上的氮化钒粉体。场发射扫描电镜测试表明其粒径在40-50nm。

Claims (4)

1、一种制备立方相纳米氮化钒粉体的方法，其特征在于：
(1)以偏钒酸氨为起始原料，先合成一水合五氧化二钒粉体，然后在管式反应炉中，于流动氨气气氛中合成立方相纳米氮化钒粉体；氮化反应温度控制在500-800℃，氮化保温时间3-5小时；
(2)所述的一水合五氧化二钒粉体的合成是在常压下将偏钒酸氨溶解到热的蒸馏水中，用30-60％的硝酸溶液调节pH值至2.5-3，在400-800转/分钟转速搅拌下，将1-2M氨水溶液逐滴加入到偏钒酸氨溶液中，使之沉淀，再经洗涤、烘干制得。
2、按权利要求1所述的制备立方相纳米氮化钒粉体的方法，其特征在于：所述的沉淀温度为50-70℃，沉淀时间为1-12小时。
3、按权利要求1所述的制备立方相纳米氮化钒粉体的方法，其特征在于所述的洗涤是用无水乙醇溶液，次数为2-5次；沉淀物烘干条件为80℃、12小时。
4、按权利要求1所述的制备立方相纳米氮化钒粉体的方法，其特征在于所述的氮化反应时氨气流量为0.5～5升/分钟，氮化的升温速率为5-10℃/分钟。
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