CN111620340B - 一种原位生长TiC纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长TiC纳米管的方法,属于复合材料技术领域。包括以下步骤:制备碳纳米管;在所述碳纳米管表面采用原子层沉积的方式生长Ti或TiO2;进行真空高温烧结,生成TiC纳米管。采用原子层沉积Ti/TiO2的方式,不仅保留碳纳米管阵列原本的形貌结构,可以有效实现对碳纳米管阵列的均匀包覆,从而规避了其他传统沉积方式的弊端,而且沉积Ti/TiO2的前驱体源很丰富,选择性更高。原位生长TiC纳米管不仅有利于充分发挥碳纳米管阵列结构的特性,而且可以充分发挥TiC的电学和机械性能,拓宽了TiC纳米管在器件中的应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,更具体地,涉及一种原位生长TiC纳米管的方法。
背景技术
碳化钛是具有金属光泽的灰黑色晶体,其晶体结构属于面心立方结构,具有共价键、金属键和离子键。多种价键使其具备很多类似金属的特性,熔点高、沸点高、硬度仅次于金刚石、导电、导热性好,以及在高温和腐蚀性环境中具有极好的稳定性。基于以上特性,碳化钛可广泛应用于机械工业、微电子学等领域,常用作切削工具、耐磨材料以及复合材料的增强材料。另外,具有特殊形貌的碳化钛纳米材料在场发射、电化学等领域表现出优异的特性。因此,制备一维纳米碳化钛材料并对其进行进一步的应用具有极其重要的意义。
目前已有很多报道用于制备TiC的一维纳米材料,如纳米管、纳米线、纳米颗粒等,其传统制备方式主要有:(1)化学气相沉积法,将TiCl4作为钛源,CNT、CH4等作为碳源,在H2的辅助下,发生TiCl4(g)+2H2(g)+C(s)-TiC(g)+4HCl(1)反应,生成TiC;(2)将碳纳米管作为模板,球磨和火花等离子体烧结相结合。碳纳米管为模板,碳纳米管自身的结构特性可以对TiC纳米材料的形成起一定的限制作用,而且生长多壁碳纳米管过程中其表面会有无定形碳的生成,这些无定形碳可以在TiC纳米材料相对低温生长过程中提供部分碳源;(3)真空碳热还原,一般将Ti/TiO2作为钛源,在高温下和C反应生成TiC。反应机制如:Ti+C=TiC;TiO2+C=Ti0+C;TiO2+Ti=2TiO(g);TiO(g)+2C=TiC+CO。
这些传统的制备方式通常是将钛源和碳源研磨之后,高温烧结反应生成TiC纳米材料,由于研磨会破坏器件的结构,无法满足特殊形貌的器件要求,所以这些方式不适用于特殊器件结构的包覆,只适用于粉末样品的制备,大大限制了TiC纳米材料的应用范围。另一方面传统的沉积方式,如电子束蒸发、磁控溅射等,只能在非高深宽比的结构表面实现均匀包覆。随着微电子器件尺寸的不断减小,深宽比的不断增加,这些方式已经不能实现对结构的均匀包覆,甚至不能渗入结构内部,只能在结构上表面沉积材料,显然不能满足微纳制造领域的一些要求。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种原位生长TiC纳米管的方法,旨在解决研磨等传统制备方式破坏器件形貌结构的问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种原位生长TiC纳米管的方法,包括以下步骤:
制备碳纳米管;
在所述碳纳米管表面采用原子层沉积的方式生长Ti或TiO2;
进行真空高温烧结,生成TiC纳米管。
进一步地,生长Ti或TiO2时,通过调整反应时间控制Ti或TiO2的膜厚。
进一步地,在所述碳纳米管表面采用原子层沉积的方式生长TiO2包括:
利用热原子层沉积设备,将Ti[N(CH3)2]4和H2O作为前驱体源,按照一定的脉冲序列在200℃-300℃的生长温度下制备TiO2薄膜。
进一步地,在所述碳纳米管表面采用原子层沉积的方式生长TiO2包括:
利用热原子层沉积设备,将(EtCp)Ti(NMe2)3和臭氧作为前驱体源,在250℃-300℃的生长温度下制备TiO2薄膜。
进一步地,所述在所述碳纳米管表面采用原子层沉积的方式生长Ti包括:
采用TiCl4作为钛源,1,4-bis(trimethylsilyl)-2-methyl-2,5-cyclo-hexadiene或1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydro-pyrazine作为还原剂制备Ti薄膜。
进一步地,制备碳纳米管包括:
使用表面抛光的硅片作为原生衬底,依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗表面,之后用N2吹干,再去除硅片表面的水分和有机物残留;
在硅片表面依次沉积缓冲层和催化剂层,使用化学气相沉积方式制备碳纳米管。
优选地,所述缓冲层采用TiN、Al2O3或沸石。
优选地,所述催化剂层采用Fe、Co或Ni。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,能够取得以下有益效果:
(1)采用原子层沉积Ti/TiO2的方式,不仅保留碳纳米管阵列原本的形貌结构,可以有效实现对碳纳米管阵列的均匀包覆,从而规避了其他传统沉积方式的弊端,而且沉积Ti/TiO2的前驱体源很丰富,选择性更高。原位生长TiC纳米管不仅有利于充分发挥碳纳米管阵列结构的特性,而且可以充分发挥TiC的电学和机械性能,拓宽了TiC纳米管在器件中的应用。
(2)本发明利用Ti/TiO2和碳纳米管阵列真空高温烧结制备TiC纳米管,主要是利用多壁碳纳米管中无定形碳等缺陷在高温下的还原性,且在本发明条件下碳和Ti/TiO2易生成TiC,烧结温度更低。
附图说明
图1是本发明实施例的原位生长TiC纳米管的流程示意图;
图2是本发明实施例生长所得的碳纳米管的示意图;
图3是本发明实施例原子层沉积Ti/TiO2的沉积示意图;
图4是本发明实施例原位生长TiC纳米管的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
为了拓宽TiC纳米材料的应用范围,在借鉴传统制备方式的基础上,可以考虑在特殊形貌结构的碳纳米管阵列表面上涂覆TiC薄膜或者涂覆一层和碳纳米管阵列反应的钛单质或者化合物。本发明采用涂覆一层钛单质或者化合物的方案。
在碳纳米管阵列表面利用原子层沉积方式均匀沉积一层Ti/TiO2,可以实现对器件结构的均匀包覆,与传统的球磨混合相比,这种方式不会破坏器件结构,而且和碳纳米管混合更加均匀、接触面积更大。有实验表明,增加反应物之间的接触面积、使用更小颗粒的钛源或者增大反应过程的真空度,可以降低反应温度和反应时间。基于此,本发明提供的这种生长方法可以在相对低温的条件下烧结形成TiC纳米管。在烧结过程中,该反应机制是碳纳米管为反应提供形核场所,限制TiC的生长方向,同时多壁碳纳米管表面的无定形碳等缺陷优先提供碳源,反应过程中生成的副产物CO也可以继续为TiC的生长提供碳源,在相对低温下将Ti/TiO2还原生成TiC,从而形成TiC纳米管。该过程涉及到的反应过程为:
TiO2+3C=TiC+2CO;
Ti+C=TiC;
TiO2+C=TiO+CO;
Ti+TiO2=2TiO(g);
TiO+2C=TiC+CO;
TiO+3CO=TiC+2CO2。
利用原子层沉积自限制反应机制,能够以出色的覆盖率以及精确膜厚控制的优势,有效解决研磨等传统制备方式破坏器件形貌结构的问题。
如图1所示,本发明实施例公开了一种原位生长TiC纳米管的方法,包括以下步骤:
1、使用表面抛光的硅片作为原生衬底,依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗表面,之后用N2吹干。再用氧清洗等其他清洗方式去除硅片表面的水分和有机物残留。
2、在硅片表面依次沉积缓冲层和催化剂层,使用化学气相沉积方式制备碳纳米管。
3、在步骤(2)中制备好的碳纳米管上采用原子层沉积方式沉积一层Ti/TiO2。即将制备Ti/TiO2的两种前驱体源交替通入反应室,N2/Ar作为净化气体,在合适的反应温度下生长Ti/TiO2,通过控制反应时间来调控生长的Ti/TiO2膜的厚度。
4、对烧结设备抽真空,对步骤(3)中沉积了Ti/TiO2的碳纳米管进行高温烧结,在合适的烧结温度下,反应得到TiC纳米管。
具体地,在步骤(2)中缓冲层采用TiN、Al2O3、沸石等,催化剂采用Fe、Co、Ni等。采用化学气相沉积制备碳纳米时,反应温度一般大于600℃。
具体地,在步骤(3)中原子层沉积Ti/TiO2的前驱体源具有很大的选择空间,当前报道的很多前驱体源都可以应用到本发明中。前驱体源可采用TiCl4、Ti[N(CH3)2]4、Ti(OiPr)4、Ti(OMe)3(CpMe)等和H2O、H2O2、O3等,例如,采用TiCl4和1,4-bis(trimethylsilyl)-2-methyl-2,5-cyclo-hexadiene/1,4-bis(trimethylsily1)-1,4-dihydro-pyrazine反应制备Ti,或者采用Ti[N(CH3)2]4为钛源,H2O作为氧源,在200℃-300℃的反应温度下制备TiO2薄膜,或者采用(EtCp)Ti(NMe2)3为Ti源,用臭氧进行还原生成TiO2,最佳生长温度在250℃-300℃范围内,其生长速率大约在/周期等等。要注意的是,在稳定配体交换之前,大约需要几个周期的成核孕育期。
具体地,在步骤(4)中,采用真空管式炉、火花等离子体烧结等方式对步骤(3)得到的样品进行真空高温烧结,将设备抽真空,设置合适的升温程序对碳纳米管表面的Ti/TiO2进行真空热碳还原。设备的真空度和碳纳米管还原Ti/TiO2的温度密切相关,真空度越高,越容易还原,即还原所需要的温度越低。还原过程中以多壁碳纳米管表面的无定形碳以及反应过程中生成的CO作为碳源,不需要额外的碳源,可将Ti/TiO2还原生成TiC纳米管。此外,可以通过控制Ti/TiO2的膜厚来控制TiC纳米管的形貌。
实施例一
1、使用表面抛光的硅片作为原生衬底101,依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗表面,之后用N2吹干。再用氧清洗方式去除硅片表面的水分和有机物残留。
2、在经步骤(1)清洗的硅片表面利用原子层沉积依次沉积(15nm)Al2O3缓冲层102和(1nm)Fe催化剂层103,然后将C2H4作为碳源,1300sccm H2和1000sccm C2H4的混合气体作为前驱体源,在生长温度为750℃条件下利用TCVD制备碳纳米管。生长的碳纳米管的示意图如图2所示,碳纳米管104表面覆盖着许多无定形碳105。
3、在通过步骤(2)制备的碳纳米管表面利用原子层沉积方式制备TiO2薄膜106。利用热原子层沉积设备,将75℃的Ti[N(CH3)2]4和常温去离子水作为前驱体源,Ar作为净化气体,按0.2s、40s、0.15s、40s的脉冲序列在200℃-300℃的生长温度下制备TiO2薄膜,反应速率大致在0.02nm-0.025nm/cycle,可以通过控制反应时间调控TiO2薄膜的厚度。
4、将表面镀有TiO2的碳纳米管(步骤(3)所得)放入真空管式炉中,在一定的真空度下(例如:10-2Pa)对步骤(3)所得的材料进行(>800℃)高温烧结,制备TiC纳米管107,如图4所示。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种原位生长TiC纳米管的方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备碳纳米管,包括在硅片表面依次沉积Al2O3缓冲层和Fe催化剂层,以1300sccm H2和1000sccm C2H4的混合气体作为前驱体源,在生长温度为750℃条件下利用TCVD制备碳纳米管,其中,所制备的碳纳米管表面覆盖无定形碳;
在所述碳纳米管表面采用原子层沉积的方式生长TiO2,包括将75℃的Ti[N(CH3)2]4和常温去离子水作为前驱体源,按0.2s、40s、0.15s、40s的脉冲序列在200℃-300℃的生长温度下制备TiO2薄膜,反应速率在0.02nm-0.025nm/cycle;
进行真空高温烧结,生成TiC纳米管。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,生长TiO2时,通过调整反应时间控制TiO2的膜厚。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,制备碳纳米管包括:
使用表面抛光的硅片作为原生衬底,依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗表面,之后用N2吹干,再去除硅片表面的水分和有机物残留;
在硅片表面依次沉积缓冲层和催化剂层,使用化学气相沉积方式制备碳纳米管。
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