CN109573981B - 一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，以FeSi为催化剂，以惰性气体为载气，使碳源在高温条件下生长窄手性/直径SWNTs。有效克服了催化剂制备复杂，SWNTs直径较大，手性分布广的问题，实现在以硅化物为催化剂生长SWNTs，制备出窄手性/直径分布的SWNTs，为硅化物作为手性选择性合成SWNTs的催化剂开辟了道路。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管生长领域，具体涉及首次采用一种硅化物作为催化剂生长窄直径单壁碳纳米管的方法。
背景技术
纳米材料被誉为21世纪最重要的材料之一，它将对未来社会的智能化发挥着举足轻重的作用，其中，碳纳米管(CNTs)在纳米碳材料中最富有代表性。自1993年发现了单壁碳纳米管(SWNT)以来，由于SWNTs独特的电子和光学特性在不同领域中得到了极大的关注。目前，CVD因制备工艺和设备比较简单，温和的反应和生长可控等优势而被广泛用于CNTs的生长，在CVD中，SWNTs结构在很大程度上取决于催化剂，生长温度，载体，气流等。其中，催化剂的大小，组分和结构对称性都在一定程度上影响SWNT的生长，并对控制SWNTs手性方面起着核心作用，因此，为实现SWNTs的手性控制，选取一种合适的催化剂十分重要。
在过去的二十年中，科学家们对SWNTs的研究取得了一些可喜的成果。各种催化剂已经很好地开发用于生长具有可控密度、取向、直径甚至手性的SWNTs，这些催化剂包括金属颗粒，金属碳化物，氧化物和精心设计的种子等。另外，在实现高纯度的单手性物种方面取得了一些突破，例如，使用固体W6Co7与Mo2C催化剂，利用SWNT与催化剂纳米颗粒的特定面之间的特定结构匹配，合成了(12,6)物种。但是催化剂需要干燥、煅烧等过程，需要通过控制反应温度、反应实际以及还原剂等类型来实现对金属纳米粒子尺寸和形貌的控制，设计过程复杂。为了简化催化剂制备，已经直接应用许多天然矿物质来生长碳纳米管，但是生长出的碳管为多壁碳纳米管，甚至大多数是多壁碳纳米管和碳纤维的混合物。研究发现，Si的存在会降低Fe纳米粒子的催化作用，但是发明人发现：Liu等人利用二硅化铁(FeSi2)为催化剂，甲烷、乙烯、氢气为碳源，成功生长出CNTs，由于制备的Fe纳米粒子直径相对较大，只生长出平均直径为4.5nm的双壁碳纳米管，证实了FeSi2可以作为CNTs生长的有效催化剂。
发明内容
为了克服催化剂制备复杂，SWNTs直径较大，手性分布广的问题，实现在以硅化物为催化剂生长SWNTs，本发明研究发现：直接采用硅化铁(FeSi)为催化剂，以一氧化碳(CO)作为碳源，800℃以上的温度条件下成功生长SWNTs，并且在800℃成功制备窄手性/直径分布的SWNTs，为硅化物作为手性选择性合成SWNTs的催化剂开辟了道路。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，以FeSi为催化剂，以惰性气体为载气，使碳源在高温条件下生长窄手性/直径SWNTs。
对于本申请的所用的碳源和载气没有特别限制。碳源例如可以使用碳氢化合物或碳氧化物，例如一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。载气通常可以使用惰性气体，例如氩气或氮气。
在一些实施例中，碳源采用CO，惰性气体采用氩气，更有利于控制SWNTs的直径范围，实现特定手性富集。
对于本申请方法所使用的催化剂载体没有特别限制，可以采用本领域通常采用的基板。一般而言，优选采用透明基板。例如，可以采用石英基板、硅基板和玻璃基板。但是考虑到所采用的温度，优选石英基板和硅基板。
在一些实施例中，所述FeSi为FeSi粉末，负载在SiO2片上。本申请是从SiO2片上直接生长碳纳米管膜，更具体而言，为了从SiO2片上直接大面积生长单壁碳纳米管，需要在SiO2片上获得均匀的催化剂层。如果基板上的催化剂层是不均匀的，则无法获得均匀碳纳米管。因此，本申请对于获得均匀催化剂层的方法没有特别限制，只要能够获得均匀催化剂层，可以使用任何方法。
在一些实施例中，所述高温条件为800℃～900℃。若温度过高，催化剂颗粒易熔融、团聚而使碳纳米管手性分布变宽。若温度过低，催化生长碳纳米管的碳层结构结晶性较差、会使性能下降。
在一些实施例中，所述碳源的流量为300～350sccm。若碳源流量过小，催化剂的催化效率下降，SWNTs生成量小、缺陷多，若碳源流量过大，碳源的诱导裂解不充分，碳纳米管结晶性差，手性分布过宽。
在本申请中，在高温条件下生长窄手性/直径SWNTs的一般过程可以描述如下：
1)使炉子逐步升温，同时通入惰性气体排除装置内的空气；
2)待炉温达到800℃～900℃，放入样品、停止通入惰性气体，通入碳源持续1～1.2h；
3)停止加热，降温并关闭碳源改通惰性气体，待温度达到常温后，关闭惰性气体，取出样品，即得。
在一些实施例中，所述炉子的升温速率为10～15℃/min。若升温速率过快，不利于目标温度的预测和控制，易造成升温过高，若升温速率过慢，设备能耗高、影响生产效率。
本发明还提供了任一上述的方法制备的窄手性/直径SWNTs。
本发明提供的上述的窄手性/直径SWNTs手性富集性好、尺寸范围小、性能优异、制备可控性和手性选择性强，能够广泛满足制造储氢设备、超级电容器、生物传感器、纳米电子器件的要求。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次采用硅化物直接作为催化剂成功生长SWNTs，为硅化物作为手性选择性合成SWNTs的催化剂开辟了道路；
(2)本发明利用CO作为碳源，将催化剂表面的Fe原子还原到FeSi表面，并团聚形成小的Fe纳米粒子，以垂直生长模式在800℃条件下实现窄手性/直径SWNTs的生长。
(3)催化剂FeSi直接购买，无需合成，方法简单，易于操作，有利于实现大规模生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明实施例1制备SWNTs的生长示意图。
图2是本发明实施例1催化剂(FeSi)的测试，其中(a)扫描电镜图片；(b)转移后的SWNTs的透射电镜图像。
图3是透射电镜得到的实施例1制备的SWNT的直径分布图。
图4是实施例1制备的SWNT的手性分布图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前难以采用硅化物催化剂上直接合成SWNTs的问题。因此，本发明提出一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：
(1)将10mg催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末(粒径为5到20微米)，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为800℃，900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到800℃，900℃稳定后，关闭氩气，以300sccm的流量通入CO持续1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将10mg催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末(粒径为5到20微米)，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为800℃，900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到800℃，900℃稳定后，关闭氩气，以300sccm的流量通入CO持续1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
对上述的SWNTs进行电镜分析，如图2所示，本申请以垂直生长模式在800℃条件下实现窄手性/直径SWNTs的生长。
图3是透射电镜得到的实施例1制备的SWNT的直径分布图。可以看出采用催化剂FeSi制备的SWNT尺寸范围小、性能优异。
图4是实施例1制备的SWNT的手性分布图。可以看出本申请的SWNT手性分别窄、手性选择性好。
实施例2
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到900℃稳定后，关闭氩气，以300sccm的流量通入CO持续1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例3
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为850℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到850℃稳定后，关闭氩气，以300sccm的流量通入CO持续1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例4
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为800℃，900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到800℃，900℃稳定后，关闭氩气，以350sccm的流量通入CO持续1.1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例5
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到900℃稳定后，关闭氩气，以350sccm的流量通入CO持续1.2h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例6
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为850℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到850℃稳定后，关闭氩气，以350sccm的流量通入CO持续1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例7
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为800℃，900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到800℃，900℃稳定后，关闭氩气，以325sccm的流量通入CO持续1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例8
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为900℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到900℃稳定后，关闭氩气，以325sccm的流量通入CO持续1.2h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
实施例9
一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，包括：(1)将催化剂FeSi(CAS:12022-95-6,Alfa Aesar)研磨成粉末，处理好的SiO2片在催化剂上按压。
(2)取上述样品放入石英舟中，并将石英舟置于高温真空滑轨管式炉的中部，连接好气路，打开炉子，设置炉子温度以10℃/min升温，通入氩气排除装置内的空气，直到温度分别为850℃，将炉子拉至放置样品一侧的石英管加热，待炉子温度分别达到850℃稳定后，关闭氩气，以325sccm的流量通入CO持续1.1h后，停止升温程序开始降温并关闭CO改通氩气，直到放置药品一侧温度达到常温后，关闭氩气，取出石英舟，即得到SWNTs。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.一种硅化物生长单壁碳纳米管的方法，其特征在于，以FeSi为催化剂，以惰性气体为载气，使碳源在高温条件下生长窄手性/直径SWNTs；
所述碳源为一氧化碳，惰性气体为氩气，高温条件为800℃-900℃，碳源的流量为300-350sccm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FeSi为FeSi粉末，负载在SiO2片上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在高温条件下生长窄手性/直径SWNTs的具体步骤为：
1)使炉子逐步升温，同时通入惰性气体排除装置内的空气；
2)待炉温达到800℃～900℃，放入样品、停止通入惰性气体，通入碳源持续1～1.2h；
3)停止加热，降温并关闭碳源改通惰性气体，待温度达到常温后，关闭惰性气体，取出样品，即得。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述炉子的升温速率为10～15℃/min。
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