TW202007642A - 製備碳奈米管之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製備碳奈米管之方法，該方法包括：藉由Al(OH)3 之初級熱處理以製備包括AlO(OH)之撐體，藉由使包括主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物之混合物負載於該撐體上以製備活性載體，經由包括真空乾燥之多階段乾燥來乾燥該活性載體，藉由乾燥之活性撐體的次級熱處理以製備負載型觸媒，以及在該負載型觸媒存在下製備碳奈米管；藉由上述方法所製備之碳奈米管可顯著改善傳導性。

Description

製備碳奈米管之方法
相關申請案之交互參照
本申請案主張2018年7月27日申請之韓國專利申請案10-2018-0088008號的優先權之權益，該案係整體以引用方式併入本文中。 技術領域
本發明係關於製備碳奈米管之方法，以及關於包括經由包括真空乾燥之多階段乾燥來乾燥活性載體之製備碳奈米管之方法。
通常，碳奈米管係指具有數奈米至數十奈米之直徑且具有比直徑大數倍至數十倍之長度的圓柱形碳管。此等碳奈米管係由數層排列之碳原子組成。
碳奈米管通常可藉由電弧放電法、雷射蒸發法、化學氣相合成法等製備。其中，電弧放電法及雷射蒸發法的問題在於難以大量生產，以及經濟效益因過高之電弧生成成本及雷射設備購買成本而降低。
碳奈米管視其獨特手性(chirality)而展現非導體、導體或半導體性質，且碳原子係由強共價鍵連接，因而碳奈米管具有大於鋼之抗張強度、較優之可撓性及彈性、以及化學安定性。
此碳奈米管可分散於分散介質中且用作傳導性材料分散液。碳奈米管以高濃度分散以改善傳導性材料分散液之傳導性時，因黏度提高而變得難以處理該傳導性材料分散液。
因此，已持續進行研究以在不提高碳奈米管之濃度下改善傳導性材料分散液之傳導性。 先前技術文件
(專利文件1) KR10-1431953B
技術問題
本發明之一態樣提供製備具有顯著改善之傳導性的碳奈米管之方法。 技術方案
為解決該等問題，本發明提供製備碳奈米管之方法，該方法包括：藉由Al(OH)3 之初級熱處理(primary heat treatment)以製備包括AlO(OH)之撐體(support)；藉由使包括主觸媒前驅物(main catalyst precursor)及輔觸媒前驅物(cocatalyst precursor)之混合物負載(supporting)於該撐體上以製備活性載體(active carrier)；經由包括真空乾燥之多階段乾燥來乾燥該活性載體；藉由乾燥之活性撐體的次級熱處理(secondary heat treatment)以製備負載型觸媒(supported catalyst)；以及在該負載型觸媒存在下製備碳奈米管。
此外，本發明提供根據上述製備方法所製備以及包括具有5至20 nm之平均直徑的碳奈米管單元之碳奈米管。 有利效果
根據本發明之製備碳奈米管之方法，由於可製備具有小平均直徑之碳奈米管單元，每單位面積之碳奈米管單元的數目顯著增加。
由於藉由本發明之製備碳奈米管之方法所製備的碳奈米管呈束狀型(bundle type)，碳奈米管可應用於傳導性材料分散液(conductive material dispersion)，以及傳導性材料分散液之傳導性(conductivity)可顯著改善。
下文茲將詳細描述本發明之實施態樣以使本領域具有通常知識者能容易實施本發明。然而，本發明可以不同形式體現，且不應解讀為侷限於本文所提之實施態樣。
實施例1
＜負載型觸媒之製備＞
Al(OH)3 (30 g，產品名：BH39-622，製造商：Nippon Light Metal Holdings Co., Ltd., Japan)係於400℃初級熱處理4小時以製備撐體。添加作為主觸媒前驅物之Co(NO3 )2 ·6H2 O (15.7 g)、作為輔觸媒前驅物之NH4 VO3 (0.63 g)、檸檬酸(0.45 g)及蒸餾水(20 ml)以製備觸媒前驅物溶液。整體量之觸媒前驅物溶液係負載於撐體(20 mg)以製備活性載體。活性載體係於80℃恆溫器中在攪拌下進行老化(age)15分鐘。
然後老化之活性撐體係於120℃、100毫巴(mbar)下初級真空乾燥(primarily vacuum dry)120分鐘。初級真空乾燥之活性載體係在200℃、10 mbar下於旋轉同時進行次級真空乾燥(secondarily vacuum dry)。次級真空乾燥之活性載體係於700℃次級熱處理2小時以製備負載型觸媒。
＜碳奈米管之製備＞
將所獲得之負載型觸媒(1 g)置於位在流體化床反應器(fluidized bed reactor)中之具有55 mm內徑的石英管底部。流體化床反應器內部係於氮氣氛中以恆定速率加熱至達660℃，然後維持，以及在體積比為3:1之氮氣及乙烯氣體以2.1 l/min流動下合成90小時，以製備21 g之碳奈米管。
實施例2
實施例2中之奈米管的製備係在與實施例1中所有相同條件下進行，惟添加作為主觸媒前驅物之Co(NO3 )2 ·6H2 O (14.13 g)、作為輔觸媒前驅物之NH4 VO3 (0.85 g)、(NH4 )6 Mo7 O24 (0.255 g)、檸檬酸(0.61 g)及蒸餾水(20 ml)以製備觸媒前驅物溶液。
實施例3
負載型觸媒及碳奈米管係以與實施例1相同方式製備，惟初級真空乾燥之活性載體係在175℃、50 mbar下於旋轉同時次級真空乾燥1小時。
實施例4
負載型觸媒與碳奈米管係以與實施例1相同方式製備，惟初級真空乾燥之活性載體係在300℃、10 mbar下於旋轉同時次級真空乾燥30分鐘。
實施例5
負載型觸媒與碳奈米管係以與實施例1相同方式製備，惟初級真空乾燥之活性載體係在200℃、50 mbar下於旋轉同時次級真空乾燥30分鐘。
實施例6
負載型觸媒與碳奈米管係以與實施例1相同方式製備，惟初級真空乾燥之活性撐體係在170℃、10 mbar下於旋轉同時次級真空乾燥30分鐘。
比較例1
負載型觸媒與碳奈米管係以與實施例1相同方式製備，惟初級真空乾燥之活性載體不接受次級真空乾燥，而是於大氣壓力下於200℃乾燥2小時。
比較例2
負載型觸媒與碳奈米管係以與實施例1相同方式製備，惟初級真空乾燥之活性載體不接受次級真空乾燥，而是於大氣壓力下在容器蓋關閉的情況下於200℃乾燥2小時。
實驗實例1
實施例1及2以及比較例2中所製備之負載型觸媒的物理性質係藉由下述方法測量，以及結果係顯示於圖1及下表1。
①XRD圖案及觸媒結晶度(crystallinity)：XRD圖案及觸媒結晶度係在下列條件下測量。
- Bruker AXS D4 Endeavor XRD (電壓：40 kV，電流：40 mA)
- Cu Kα輻射(波長：1.54 Å)
- LynxEye位置敏感偵測器(3.7°縫(slit))
參見圖1，確認實施例1及實施例2中之最大繞射峰強度係於2θ值=25°至30°獲得，然而，比較例2中之最大繞射峰係於35°至40°獲得。此外，看出實施例1及實施例2中之峰的圖案以及比較例2中之峰的圖案大致上彼此不同。
從此等結果確認實施例1及2之負載型觸媒及比較例2之負載型觸媒具有不同物理性質。
另一方面，由於實施例1中之值看來幾乎與實施例2相同，線重疊且在圖上未清楚呈現。
實驗實例2
圖2顯示實施例2中製備負載型觸媒時在改變真空乾燥時間下的根據真空乾燥時間之碳奈米管的比表面積(specific surface area)變化。
參見圖2，看出真空乾燥時間為30分鐘或更少時，隨著真空乾燥時間過去，製備為負載型觸媒的碳奈米管之比表面積增加。此外，由於主觸媒前驅物係從真空乾燥時間30分鐘或更久時開始分解，確認碳奈米管之比表面積維持相對恆定。
實驗實例3
實施例及比較例之碳奈米管的物理性質係藉由下述方法測量，以及結果示於下表2。
②二級結構形狀係使用掃描式電子顯微鏡觀察。
③碳奈米管單元之平均直徑(nm)係使用SEM及BET測量。
④比表面積(m2 /g)係使用BET法利用 BELSORP-mini II(產品名，製造商：BEL Japan, Inc.)測量。
Figure 02_image001
參見表1，確認相較於比較例1及2中之碳奈米管，實施例1至6中製備之碳奈米管，其負載型觸媒具有較低結晶度、二級結構形狀為束狀型、且單元具有較小平均直徑。然而，於比較例1及2中，製備負載型觸媒時未經歷真空乾燥，確認負載型觸媒具有大的結晶度，因而，所製備之碳奈米管具有束狀型及纏結型(Entangled type)之混合態，且其單元具有大的平均直徑。
實驗實例4
將2 wt%之實施例1及比較例1之碳奈米管、97.6 wt%之N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone) (NMP)、及0.4 wt%之聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone) (PVP)引入高壓均質機(產品名：Panda，製造商：GEA)且於1,500巴(bar)下處理30分鐘以製備傳導性材料分散液。
傳導性材料分散液之黏度係於12 rpm、25℃下使用黏度計(型號名：DV2T Viscometer，製造商：Brookfield，針號(Pin No)：64)測量，結果係顯示於下表2。
此外，製備包括0.5 wt%之傳導性材料分散液、98 wt%之LiNi0.6 Mn0.2 Co0.2 O2 、及1.5 wt%之聚偏二氟乙烯(PVDF)的電極漿體，然後於150℃乾燥6小時以製備粉末。
粉末電阻(Powder resistance)係於64 MPa下，以5 g之粉末，使用MCP-PD51 (型號名，製造商：Mitsubishi Chemical)測量。
Figure 02_image003
如表2所示，實施例1中之傳導性材料分散液的黏度係高於比較例1中之傳導性材料分散液。該等結果係導自實施例1中之碳奈米管相較於比較例1中之碳奈米管係具有較小單元直徑、較大比表面積、及每單位質量之粉末含有較大單元數目之事實。此外，確認使用碳奈米管之實施例1中之粉末因良好地形成電網絡(electrical networking)，其電阻相較於比較例1中之粉末係顯著較低。 實施方式
下文，將更詳細描述本發明以助暸解本發明。
本說明書及申請專利範圍中所使用之用語不應受限於一般意義或字典意義而解讀，而是應基於在發明人可適當地定義用語之概念而以最佳方式描述及解釋其發明之原則而以符合本發明之範疇的意義及概念來解讀。
如本文所使用之「碳奈米管」具有藉由聚集全部或部分碳奈米管單元晶胞(carbon nanotube unit cell)所形成的二級結構形狀，且碳奈米管單元晶胞具有具奈米級直徑之圓柱形的石墨片，及sp2 鍵結結構。該情況下可視石墨片捲起之角度及結構而展現導體或半導體之特性。
碳奈米管單元晶胞可依形成壁之鍵結數而分成單壁型碳奈米管(single-walled carbon nanotube) (SWCNT)、雙壁型碳奈米管(double-walled carbon nanotube)(DWCNT)及多壁型碳奈米管(multi-walled carbon nanotube)(MWCNT)。壁愈薄，則電阻愈低。
本發明之碳奈米管可包括單壁型、雙壁型、及多壁型碳奈米管單元晶胞中之任一或二或更多者。
除非另外說明，否則如本文所使用之用語「束狀型(bundle type)」係指呈束狀(bundle)或繩索(rope)形式之二級結構形狀，其中複數碳奈米管單元晶胞係沿著單元晶胞之縱軸實質上相同的定向並排排列，或於排列之後扭轉或纏結。
除非另外說明，否則如本文所使用之用語「纏結型(entangled type)」可指複數碳奈米管單元晶胞係纏結而無固定形狀（諸如束狀形或繩索形）之形式。
本文之碳奈米管單元晶胞的平均粒徑可使用SEM及BET測量。
本文之碳奈米管的比表面積可藉由BET法測量。具體而言，可使用BELSORP-mini II (產品名，製造商：BEL Japan, Inc.)從在液態氮溫度(77K)下的氮氣吸附量計算比表面積。
1. 製備碳奈米管之方法
根據本發明一實施態樣之製備碳奈米管之方法包括：1)藉由Al(OH)3 之初級熱處理以製備包括AlO(OH)之撐體；2)藉由使包括主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物之混合物負載於該撐體上以製備活性載體；3)經由包括真空乾燥之多階段乾燥來乾燥該活性載體；4)藉由乾燥之活性撐體的次級熱處理以製備負載型觸媒；以及5)在該負載型觸媒存在下製備碳奈米管。
下文將詳細描述根據本發明一實施態樣之製備碳奈米管之方法。
步驟1
首先，Al(OH)3 係經初級熱處理以製備包括AlO(OH)之撐體。
進行初級熱處理時，製備包括容易攜帶觸媒之中孔(mesopore)的撐體，以及於後續製程中，將主觸媒及輔觸媒良好地分散於撐體中，從而製備具有高比表面積之碳奈米管。
初級熱處理可於100至500℃進行，較佳係於200至400℃進行。
若滿足上述條件，可防止Al(OH)3 轉化成Al2 O3 ，同時撐體含有相對於總重量為30 wt%或更多之從Al(OH)3 轉化之AlO(OH)。此使能產生能製備非纏結碳奈米管而是僅有碳奈米管束狀之撐體。
步驟2
隨後，將包括主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物之混合物負載於撐體上以製備活性載體。
為了製備其中主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物係均勻負載於撐體上之活性載體，混合物可進一步包括溶劑，以及主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物可呈溶解於溶劑中之溶液狀態。溶劑可為選自水、甲醇及乙醇所組成之群組中之至少一者，其中，以水為佳。
主觸媒可為選自由鈷、鐵、鎳、錳及鉻所組成之群組中之至少一者，其中，以鈷為佳。
主觸媒前驅物可為選自主觸媒之硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及乙酸鹽所組成之群組中之至少一者，其中，以主觸媒之硝酸鹽為佳。
主觸媒前驅物可為選自由下列所組成之群組中之至少一者：Co(NO3 )2 、Co(NO3 )2 ·6H2 O、Co2 (CO)8 、Co2 (CO)6 [HC=C(C(CH3 )3 )]、Co(CH3 CO2 )2 、Fe(NO3 )3 、Fe(NO3 )2 ·nH2 O、Fe(CH3 CO2 )2 、Ni(NO3 )2 、 Ni(NO3 )2 ·6H2 O、Mn(NO3 )2 、Mn(NO3 )2 ·6H2 O、 Mn(CH3 CO2 )2 ·n(H2 O)及Mn(CO)5 Br，其中，以選自由 Co(NO3 )2 ·6H2 O、Fe(NO3 )2 ·nH2 O、及Ni(NO3 )2 ·6H2 O所組成之群組中之至少一者為佳。
輔觸媒改善主觸媒之分散性，可為釩，以及可為釩及鉬。
輔觸媒前驅物可為選自由下列所組成之群組中之至少一者：NH4 VO3 、NaVO3 、V2 O5 、V(C5 H7 O2 )3 、(NH4 )6 Mo7 O24 、及(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O，其中，以選自由NH4 VO3 及(NH4 )6 Mo7 O24 所組成之群組中之至少一者為佳。
混合物可包括主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物以使主觸媒與輔觸媒之莫耳比為40:1至3:1，及較佳為15:1至5:1。
若滿足上述莫耳比，則主觸媒之分散性(dispersibility)可顯著地改善。此外，觸媒被負載時，撐體之表面的酸點(acid point)係藉由使用輔觸媒以有效地以良好分散形式負載該主觸媒而控制。
混合物可進一步包括有機酸，其係用以抑制主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物沉澱以及藉由調整溶液之pH而控制撐體之表面電荷。
有機酸可為選自由下列所組成之群組中之至少一者：檸檬酸、酒石酸、反丁烯二酸、蘋果酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸及草酸，其中，以檸檬酸為佳。
混合物可包括重量比為1:0.2至1:2之有機酸及輔觸媒前驅物，較佳係包括為1:0.5至1:1.5。
滿足上述範圍時，於負載之後，可抑制因主觸媒及輔觸媒沉澱所造成之細微粉末產生，結果，具有製備包括主觸媒及輔觸媒之呈溶液狀態的透明混合物之優點。若呈溶液狀態之混合物中發生沉澱，主觸媒及輔觸媒會不均勻地布於撐體上，因而會製備非均勻負載型觸媒(heterogeneous supported catalyst)。此外，非均勻負載型觸媒會於碳奈米管成長期間產生許多細微粉末，其會造成碳奈米管製備過程期間的問題。
根據本發明一實施態樣之製備碳奈米管之方法可進一步包括於步驟2後之老化步驟。
老化(aging)可進行1至60分鐘，較佳為10至50分鐘。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物可充分負載於撐體上。此外，可儘可能去除存在撐體中之氣泡，以使主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物可充分負載至撐體內之細孔。
步驟3
隨後，經由包括真空乾燥之多階段乾燥將活性載體乾燥。
多階段乾燥可意指包括真空乾燥之乾燥程序係進行二或更多次。具體而言，多階段乾燥可意指包括大氣壓力乾燥(atmospheric pressure drying)及真空乾燥(vacuum drying)，或僅包括二或更多次真空乾燥。
藉由進行真空乾燥，不只存在於活性撐體中之主觸媒前驅物(即，主觸媒之配位化合物)容易分解，而且主觸媒前驅物亦可轉化成具有非常小且均勻之平均粒徑的主觸媒氧化物。此外，從主觸媒氧化物衍生之主觸媒係以非常小且均勻之平均粒徑存在於負載型觸媒中，以及由主觸媒成長之碳奈米管單元晶胞具有非常小的平均直徑，因此每單位面積之存在量顯著增加。若此等碳奈米管應用至傳導性材料分散液，則該傳導性材料分散液之傳導性可大幅改善。
此外，由於主觸媒前驅物容易因真空乾燥而分解，負載型觸媒之生產力可獲得改善。
真空乾燥可於175至300℃、較佳於180至280℃進行。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物(即，主觸媒之配位化合物)可容易分解以形成主觸媒氧化物，以及可最小化能源消耗。
真空乾燥可於1至200 mbar、較佳於1至100 mbar進行。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物(即，主觸媒之配位化合物)突然分解且排出，因此主觸媒氧化物於真空條件下可更容易形成，以及可最小化能源消耗。
真空乾燥可進行10分鐘至3小時，較佳為10分鐘至2小時。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物可容易分解且轉化成主觸媒氧化物，以及可最小化能源消耗。
並且，多階段乾燥包括大氣壓力乾燥及真空乾燥，大氣壓力乾燥可於進行上述真空乾燥之前進行，以及可藉由大氣壓力乾燥去除可能存在於活性載體中之溶劑。
大氣壓力乾燥可於80至160℃、較佳於100至140℃進行。
滿足上述條件時，可充分去除存在於活性載體中之溶劑，以及可最小化能源消耗。
大氣壓力乾燥可於900至1,100 mbar、較佳於950至1,050 mbar進行。
滿足上述條件時，可充分去除存在於活性載體中之溶劑，以及可最小化能源消耗。
大氣壓力乾燥可進行1至12小時，較佳為3至9小時。
滿足上述條件時，可充分去除存在於活性載體中之溶劑，以及可最小化能源消耗。
另一方面，多階段乾燥僅包括二或更多次真空乾燥時，該多階段乾燥可包括二或更多次於不同溫度進行的真空乾燥，更具體而言，於第一溫度進行之初級真空乾燥以及於高於第一溫度之第二溫度進行的次級真空乾燥。
可進行初級真空乾燥以去除可能存在於活性載體中之溶劑。
第一溫度可為80至160℃，較佳為100至140℃。
滿足上述條件時，可充分去除存在於活性載體中之溶劑，以及可最小化能源消耗。
初級真空乾燥可進行1至12小時，較佳為3至9小時。
滿足上述條件時，可充分去除存在於活性載體中之溶劑，以及可最小化能源消耗。
初級真空乾燥可於1至200 mbar、較佳於1至150 mbar進行。
滿足上述條件時，可充分去除存在於活性載體中之溶劑，以及可最小化能源消耗。
次級真空乾燥之描述係如前文真空乾燥之描述中所述。
第二溫度可為175至300℃，較佳為180至280℃。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物(即，主觸媒之配位化合物)可容易分解以形成主觸媒氧化物，以及可最小化能源消耗。
次級真空乾燥可於1至200 mbar、較佳為1至150 mbar、更佳為1至100 mbar進行。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物(即，主觸媒之配位化合物)突然分解且排出，因此主觸媒氧化物於真空條件下可更容易形成，以及可最小化能源消耗。
次級真空乾燥可進行10分鐘至3小時，較佳為10分鐘至2小時。
滿足上述條件時，主觸媒前驅物可容易分解且轉化成主觸媒氧化物，以及可最小化能源消耗。
步驟4
隨後，乾燥之活性載體係經次級熱處理以製備負載型觸媒。
進行次級熱處理時，負載型觸媒係製備成主觸媒及輔觸媒係布於撐體之表面及孔的狀態。
次級熱處理可於600至800℃進行，較佳係於620至750℃進行。
滿足上述條件時，負載型觸媒可製備成主觸媒及促進劑(promoter)係均勻布於撐體之表面及孔的狀態，以及可最小化能源消耗。
次級熱處理可進行1至12小時，較佳為2至8小時。
滿足上述時間條件時，負載型觸媒可製備成主觸媒前驅物係均勻布於撐體之表面及孔的狀態。
步驟5
隨後，於負載型觸媒存在下，進行製備碳奈米管之步驟。
特別是，碳奈米管可藉由使負載型觸媒與碳系化合物接觸而製備，具體而言，可進行化學氣相合成法。
茲詳細描述製備碳奈米管之步驟。首先，可將負載型觸媒引入水平固定床反應器(horizontal fixed bed reactor)或流體化床反應器(fluidized bed reactor)。隨後，碳奈米管之成長係可藉由化學氣相合成法經由藉由在高於氣態碳系化合物之熱解溫度或低於負載於負載型觸媒的觸媒之熔點的溫度下注入氣態碳系化合物或氣態碳系化合物與還原氣體(例如氫)和載體氣體(例如氮)之混合氣體而分解氣態碳系化合物。
藉由如上述之化學氣相合成法所製備的碳奈米管可在管長度方向上具有高結晶度石墨結構，且結晶成長方向(crystal growth direction)與管軸(tube axis)實質上平行。結果，可製備具有小直徑及高傳導性和強度之碳奈米管。
化學氣相合成法可於600至800℃進行，較佳係於650至750℃進行。
滿足上述溫度條件時，可製備碳奈米管同時最小化非晶形碳(amorphous carbon)之生成。
作為反應之熱源，可使用感應加熱、輻射熱、雷射、IR、微波、電漿(plasma)、表面電漿子加熱(surface plasmon heating)等。
此外，碳系化合物(carbon-based compound)可供應碳，以及可使用於300℃或更高之溫度呈氣態存在的任何碳系化合物而無特定限制。
碳系化合物可為具有6或更少個碳原子之碳系化合物，以及為選自由下列所組成之群組中之至少一者：一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環戊二烯、己烷、環己烷、苯、及甲苯。
在藉由上述反應成長(growing)碳奈米管之後，可視情況進一步進行用於使碳奈米管之排列(arrangement)更規則對準(aligning)的冷卻程序。具體而言，冷卻程序可使用天然冷卻(natural cooling)（根據熱源之去除）或冷卻器(cooler)進行。
碳奈米管可呈束狀型。
2. 碳奈米管
藉由根據本發明一實施態樣之製備方法所製備的碳奈米管包括具有5至20 nm之平均直徑的碳奈米管單元。
碳奈米管較佳包括具有8至15 nm之平均直徑的碳奈米管單元。
若滿足上述條件，每單位面積存在之碳奈米管單元的數目顯著增加，因此，應用於傳導性材料分散液時傳導性可顯著改善。
碳奈米管可具有200至350 m2 /g、較佳為200至300 m2 /g、特佳為240至280 m2 /g之比表面積。
碳奈米管之比表面積與平均直徑為強負相關(negative correlation)。碳奈米管之平均直徑變小時，比表面積增加。因此，若碳奈米管之比表面積滿足上述條件，則每單位面積存在之碳奈米管單元的數目顯著增加，因此，應用於傳導性材料分散液時傳導性可顯著改善。
圖1為測量實施例1、實施例2及比較例2中所製備之負載型觸媒的XRD圖案之圖。
圖2為顯示實施例2中製備負載型觸媒時在改變真空乾燥時間下的根據真空乾燥時間之碳奈米管的比表面積變化。

Claims (16)

  1. 一種製備碳奈米管之方法，該方法包含： 藉由Al(OH)3 之初級熱處理(primary heat treatment)以製備包括AlO(OH)之撐體； 藉由使包括主觸媒前驅物及輔觸媒前驅物之混合物負載於該撐體上以製備活性載體； 經由包括真空乾燥之多階段乾燥來乾燥該活性載體； 藉由乾燥之活性載體的次級熱處理(secondary heat treatment)以製備負載型觸媒；以及 在該負載型觸媒存在下製備碳奈米管。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該多階段乾燥包含大氣壓力乾燥及真空乾燥。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該大氣壓力乾燥係於80至160℃進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該真空乾燥係於175至300℃進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該真空乾燥係於1至200 mbar進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該真空乾燥係進行10分鐘至3小時。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該多階段乾燥包括於第一溫度進行之初級真空乾燥以及於高於該第一溫度之第二溫度進行的次級真空乾燥。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該第一溫度為80至160℃。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該第二溫度為175至300℃。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該初級熱處理係於100至500℃進行。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該次級熱處理係於600至800℃進行。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該主觸媒前驅物為選自由下列所組成之群組中之至少一者：Co(NO3 )2 、Co(NO3 )2 ·6H2 O、Co2 (CO)8 、Co2 (CO)6 [HC=C(C(CH3 )3 )]、Co(CH3 CO2 )2 、Fe(NO3 )3 、Fe(NO3 )2 ·nH2 O、Fe(CH3 CO2 )2 、Ni(NO3 )2 、Ni(NO3 )2 ·6H2 O、Mn(NO3 )2 、Mn(NO3 )2 ·6H2 O、Mn(CH3 CO2 )2 ·n(H2 O)、及Mn(CO)5 Br。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該輔觸媒前驅物為選自由下列所組成之群組中之至少一者：NH4 VO3 、NaVO3 、V2 O5 、V(C5 H7 O2 )3 、(NH4 )6 Mo7 O24 、及 (NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該碳奈米管係呈束狀型(bundle type)。
  15. 一種碳奈米管，其係如申請專利範圍第1至14項中任一項所製備，以及 包含具有平均直徑為5至20 nm之碳奈米管單元。
  16. 如申請專利範圍第15項之碳奈米管，其中，該碳奈米管具有200至350 m2 /g之比表面積。
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