CN114751408B - 一种低压下基于石墨制备金刚石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低压下基于石墨制备金刚石的方法，该方法结合第一性原理理论计算和实验研究，通过将过渡族金属沉积到石墨表面，实现了低压下石墨向金刚石的转变；本发明具有条件温和、成本低廉的优势，并且对设备要求较低、工艺简单、易于操作，得到的过渡金属终止的金刚石具有半导体性质，为金刚石电子器件应用提供新材料。

Description

一种低压下基于石墨制备金刚石的方法
技术领域
本发明涉及一种低压下基于石墨制备金刚石的新方法。
背景技术
金刚石拥有优异的物理、化学、力学和电学性能，例如高热导率、低热膨胀系数、高硬度、抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性气体侵蚀、高电子迁移率和宽禁带。在高频大功率器件、高能粒子探测器、量子信息、生物传感器等领域具有广阔的应用前景。
众所周知，高温高压(HPHT)法和化学气相沉积(CVD)法是目前制备高纯度、块状单晶金刚石的常用手段。HPHT法合成高质量的块状单晶金刚石的实验条件极为苛刻，其相变所需的压力高达几千兆帕甚至更高，温度条件也高达几千摄氏度，对设备要求极高，且生产效率较低，制备成本高，难度大。CVD金刚石的主要制备方法包括热丝化学气相沉积(HFCVD)法、微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法、燃烧火焰化学气相沉积(CFCVD)法等，一般以气态碳源作为金刚石生长原料。除了使用气态碳源以外，有研究者利用石墨板作为固体碳源和衬底，在微波等离子体化学气相沉积系统或HFCVD系统中通入氢气，在石墨、硅衬底或多壁碳纳米管上制备出金刚石。
一般认为上述CVD方法的实验原理都是通过氢气刻蚀固体碳源形成CHX作为金刚石生长的前驱体来制备金刚石。然而，MPCVD法较难获得大面积高质量均匀薄膜；HFCVD法会引入金属杂质，导致薄膜纯度降低；CFCVD法沉积速率低、沉积温度过高；因此发展新的金刚石制备方法具有重要价值。
发明内容
本发明发展了一种低压下基于石墨制备金刚石的新方法。该方法结合第一性原理理论计算和实验研究，通过将过渡族金属沉积到石墨表面，实现了低压下石墨向金刚石的转变。
本发明的技术方案如下：
一种低压下基于石墨制备金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)石墨片预处理
将石墨片进行打磨，抛光，在有机溶剂中超声清洗，再用去离子水清洗，干燥后完成预处理；
所述有机溶剂可以是乙醇或丙酮，优选乙醇；
所述超声清洗的条件为：100～200W超声15min，优选140W；
所述干燥使用氮气枪吹干；
以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用；
(2)钽丝碳化
在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备中，以纯氢气和丙酮为碳化气源进行钽丝碳化，纯氢气流量为150～200sccm，丙酮流量为50～80sccm(丙酮以氢气鼓泡的形式进入反应室中)，5～7V碳化5～10min，10～12V碳化5～10min，13～15V碳化3～5min，控制碳化气压为5.3～6kPa，碳化结束后，停止通入丙酮，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程；
优选的碳化参数为：7V碳化8min或10min，12V碳化7min或10min，15V碳化3min或5min；
优选碳化气压为5.7kPa；
(3)Ta沉积处理一
将经过步骤(1)预处理的石墨片作为衬底放入步骤(2)的热丝化学气相沉积设备中，钽丝距石墨片表面3～25mm，调整氢气流量为10～250sccm，功率为400～2400W，控制气压3.5～5kPa，沉积0.5～5h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成第一步Ta沉积处理；
(4)Ta沉积处理二
将经过步骤(3)处理的石墨片作为衬底放入步骤(2)的热丝化学气相沉积设备中，钽丝距石墨片表面3～20mm，调整氢气流量为10～250sccm，功率为2000～2400W，控制气压3.5～5kPa，Ta沉积0～6h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成第二步Ta沉积处理
(5)退火处理
将经过步骤(4)处理的石墨片封入石英管内，放入马弗炉中800～1000℃退火0～30min，之后取出，在石墨片上得到金刚石。
本发明中，所述钽丝的金属元素Ta可以替换为Ir、Re、Zr、W、Ti或Hf。
第一性原理计算：首先，计算插入单个过渡金属原子的SHBG在氢化金刚石基底上转变为SHSLD的过程；再采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法分别计算了在氢化金刚石上未插入和插入单个过渡金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能；接着计算在氢化金刚石基底上，插入过渡金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度，探究SHBG和单个金属原子之间的电子转移；最后，基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函分别计算了未插入和插入单个过渡金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
优选地，所述第一性原理计算是在VASP软件包中采用广义梯度近似GGA-PBE交换关联泛函计算结构驰豫和电子结构。计算过程中使用投影缀加波赝势(PAW)，平面波截断能设置为520eV，能量收敛阈值设置为10-4eV，并使用4×4×1Monkhorst-Pack类型的k点网格对布里渊区域进行采样，以使结构弛豫期间总能量充分收敛。在结构达到要求的精度后，k点设置为9×9×1，采用GGA-PBE交换关联泛函计算偏态密度(PDOS)。使用CI-NEB方法计算了SHBG转变为SHSLD的形成能，能量收敛标准设置为10-4eV。
与现有高温高压下将石墨转变为金刚石的工艺相比，本发明的有益效果体现在：
(1)利用热丝化学气相沉积系统加热钽丝，将Ta沉积在石墨衬底上，在低压下使石墨转变为金刚石，具有条件温和、成本低廉等优势；
(2)该方法对设备要求较低、工艺简单、易于操作；
(3)该方法得到的过渡金属终止的金刚石具有半导体性质，为金刚石电子器件应用提供新材料。
附图说明
图1本征石墨衬底预处理后的SEM图片。
图2样品1的SEM图片。
图3本征石墨、样品1的能谱图(TEM-EDS)。
图4样品1的球差透射电镜图片。
图5样品1的TEM图片(a)低倍率下样品形貌；(b)、(c)金刚石高倍率下图片。
图6为样品1的电子能量损失谱(EELS)。
图7插入单个过渡金属原子的表面氢化双层石墨烯转变为金刚石过程。
图8插入Ta原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图9插入Ta原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图10插入Ta原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
图11样品2的SEM图片。
图12本征石墨、样品2的能谱图(TEM-EDS)。
图13样品2的TEM图片(a)低倍率下样品形貌；(b)金刚石高倍率下图片。
图14样品3退火前的SEM图片。
图15样品3退火后的SEM图片。
图16本征石墨、样品3退火前和退火后的能谱图(TEM-EDS)。
图17样品3退火前的TEM图片(a)低倍率下样品形貌；(b)退火后高倍率下图片。
图18样品3退火后的TEM图片(a)低倍率下样品形貌；(b)、(c)金刚石高倍率下图片。
图19插入Ir原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图20插入Ir原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图21插入Ir原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
图22插入Re原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图23插入Re原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图24插入Re原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
图25插入Zr原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图26插入Zr原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图27插入Zr原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
图28插入W原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图29插入W原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图30插入W原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
图31插入Ti原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图32插入Ti原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图33插入Ti原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
图34插入Hf原子前后，SHBG转变为SHSLD的形成能。
图35插入Hf原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。
图36插入Hf原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，石墨片由北京晶龙特碳科技有限公司制备，石墨片衬底材料尺寸为10×10×2mm，纯度为99.9％的多晶石墨片；
热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHFCVD001；
超声清洗仪由昆山市超声仪器有限公司制造，型号为KQ5200DE。
实施例1
(1)将石墨片打磨(先后用2000目和4000目砂纸打磨)、抛光(用抛光绒布抛光)，在乙醇中超声清洗(140W超声15分钟)，用去离子水清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到经过预处理的石墨片；以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用。
(2)安装钽丝距样品表面5mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7V碳化8min，12V碳化7min，15V碳化3min，总共碳化时间为18min，控制碳化压力为5.7kPa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
(3)将步骤(1)所述经过预处理后的石墨片作为衬底放入步骤(2)所述热丝化学气相沉积(HFCVD)设备中，通入氢气，氢气流量为200sccm，功率为2000W，控制气压3.5kPa，1h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成石墨片第一步HFCVD处理。
(4)安装钽丝距样品表面3mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7V碳化10min，12V碳化10min，15V碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kPa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
(5)将步骤(3)所述第一步处理后的石墨片作为衬底放入步骤(4)所述热丝化学气相沉积(HFCVD)设备中，通入氢气，氢气流量为60sccm，功率为2200W，控制气压5kPa，0h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成石墨片第二步HFCVD处理。
(6)将步骤(5)所述处理后的石墨片放入石英管内进行封管，将封好的石英管(内有样品)放入马弗炉内在1000℃退火0min，退火结束后取出样品完成退火过程。
(7)根据第一性原理计算模拟插入金属Ta原子的SHBG在氢化金刚石基底上转变为SHSLD的过程；计算未插入和插入Ta原子后SHBG转变为SHSLD形成能、差分电荷密度以及能带结构和投影态密度(PDOS)。
采用场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察实验后样品的组成。
图1为本征石墨衬底预处理后的SEM图片，石墨表面经处理后十分平整。
图2样品1的SEM图片，对比图1本征石墨，样品1的表面形成许多纳米颗粒。
图3为本征石墨和样品1的能谱图(TEM-EDS)，显示样品表面主要存在C、O、Ta三种元素，对比石墨谱线，可知实验后Ta大量出现在样品表面。
图4为样品1的球差透射电镜图片，显示了在样品表面的纳米颗粒附近存在单分散的Ta。
图5为实验后样品1的TEM图片，图(b)中分析得到0.206nm,0.186nm,0.124nm三个晶面间距，分别对应金刚石(111)，(200)，(220)三个不同晶面。测量得到三对衍射点之间的夹角为θ1、θ2、θ3、θ4，分别为54.3°、36.7°、69.2°、93.2°，与标准的金刚石四个角度54.7°、35.3°、70.5°、90°基本接近，因此图(b)中1区域为金刚石的衍射信息，金刚石尺寸在10nm以下。这与理论计算研究显示Ta促进石墨转变为金刚石是一致的。
图6为石墨和样品1的电子能量损失谱(EELS)，在293eV处有尖锐的σ*峰，在301eV处有凹谷。强的σ*峰和低的凹谷均为典型的金刚石特征。通过EELS进一步表明样品中存在金刚石相。
图7插入单个过渡金属原子的表面氢化双层石墨烯转变为金刚石过程(a)初始结构，(b-c)过渡态结构，(d)最终结构的侧视图和俯视图。两层石墨烯相互慢慢靠近，逐渐从sp2碳转变为sp3碳。
图8在氢化金刚石基底上，未插入和插入单个Ta原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。未插入单个金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能约为0.82eV，这表明此转变需要克服较高的活化能垒。当这个体系插入单个Ta原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能急剧降低至-5.39eV。
图9插入Ta原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入Ta原子的构型的电子云最终状态完全是三球形的并且更为局域化，Ta原子与SHSLD层的悬浮碳原子之间的键合增强，使SHSLD的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
图10插入Ta原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。随着转变的进行，对应的构型从导体变为半导体。在转变过程中，SHBG中的碳原子会与金属原子杂化成键，即碳原子的pz轨道与金属原子的d轨道杂化成键，从而促进sp2碳向sp3碳转变。
实施例2
(1)将石墨片打磨(先后用2000目和4000目砂纸打磨)、抛光(用抛光绒布抛光)，在乙醇中超声清洗(140W超声15分钟)，用去离子水清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到经过预处理的石墨片；以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用。
(2)安装钽丝距样品表面5mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7V碳化10min，12V碳化10min，15V碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kPa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
(3)将步骤(1)所述经过预处理后的石墨片作为衬底放入步骤(2)所述热丝化学气相沉积(HFCVD)设备中，通入氢气，氢气流量为200sccm，功率为2200W，控制气压3.5kPa，3h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成石墨片第一步HFCVD处理。
(4)安装钽丝距样品表面3mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7V碳化10min，12V碳化10min，15V碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kPa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
(5)将步骤(3)所述第一步处理后的石墨片作为衬底放入步骤(4)所述热丝化学气相沉积(HFCVD)设备中，通入氢气，氢气流量为60sccm，功率为2200W，控制气压5kPa，5h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成石墨片第二步HFCVD处理。
(6)将步骤(5)所述处理后的石墨片放入石英管内封管，将封好的石英管(内有样品)放入马弗炉内在1000℃退火0min，退火结束后取出样品完成退火过程。
采用场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察实验后样品的组成。
图11为样品2的SEM图片，对比图1本征石墨，样品2的表面形成许多纳米颗粒。
图12为本征石墨和样品2的能谱图(TEM-EDS)，显示样品表面主要存在C、O、Ta三种元素，对比石墨谱线，实验后Ta大量出现在样品表面。
图13为样品2的TEM图片，图(b)中在b-1区域中存在晶面间距为0.208～0.216nm的衍射椭圆环，对其微区ⅰ和ⅱ分析分别得到70°和75°两个晶面夹角，与标准金刚石(111)晶面间距0.206nm和晶面之间夹角70.5°基本吻合，因此图b-1区域中的ⅰ和ⅱ微区结构为金刚石衍射信息，金刚石尺寸约为2nm，该工艺成功制备出金刚石。
实施例3
(1)将石墨片打磨(先后用2000目和4000目砂纸打磨)、抛光(用抛光绒布抛光)，在乙醇中超声清洗(140W超声15分钟)，用去离子水清洗，干燥(氮气枪吹干)，得到经过预处理的石墨片；以上预处理是为了得到表面平整清洁的石墨片，吹干后用擦镜纸包好待用。
(2)采用双螺旋丝的方式工装钽丝，钽丝距样品表面18mm，碳化时间0min。
(3)将步骤(1)所述经过预处理后的石墨片作为衬底放入步骤(2)所述热丝化学气相沉积(HFCVD)设备中，通入氢气，流量为100sccm，功率为400W，控制气压3.5kPa，0.5h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成石墨片第一步HFCVD处理。
(4)安装钽丝距样品表面3mm，碳化气源为氢气和丙酮，采用氢气以鼓泡的形式将丙酮带入到反应室中，所述纯氢气流量为200sccm，所述丙酮的流量为80sccm；7V碳化10min，12V碳化10min，15V碳化5min，总共碳化时间为25min，控制碳化压力为5.7kPa，在碳化结束后，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程。
(5)将步骤(3)所述第一步处理后的石墨片作为衬底放入步骤(4)所述热丝化学气相沉积(HFCVD)设备中，通入氢气，氢气流量为60sccm，功率为2200W，控制气压5kPa，0h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成石墨片第二步HFCVD处理。
(6)将步骤(5)所述处理后的石墨片放入石英管内进行封管，将封好的石英管(内有样品)放入马弗炉内在1000℃退火30min，退火结束后取出样品完成退火过程。
采用场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察实验后样品的组成。
图14为样品3退火前的SEM图片，对比图1本征石墨，退火前样品表面存在稀疏的纳米颗粒，表面十分粗糙。
图15为样品3退火后的SEM图片，对比图1本征石墨，退火后表面形成许多纳米球状颗粒。
图16为本征石墨和样品3退火前后的能谱图(TEM-EDS)，显示样品表面主要存在C、O、Ta三种元素，对比石墨谱线，实验后Ta出现在样品表面。Ni峰可能是在HRTEM制样过程中引入的Ni金属污染。
图17为样品3退火前的TEM图片，图(b)中存在石墨的(100)和(002)、TaC的(111)、(200)和(220)晶面衍射信息。石墨(100)存在区域相对分散，分布面积大。
图18为样品3退火后的TEM图片，图(b)中发现晶面间距为0.210nm的晶面表现为尺寸在10nm左右的纳米颗粒形貌。0.210nm接近石墨(100)和金刚石(111)。以石墨为基体材料时，其(100)晶面衍射信息一般以大面积的形式均匀分散在亮基体区域，而不是单颗粒的形式存在。因此，图(b)中衍射信息对应纳米金刚石，尺寸约为10nm。图(c)显示了0.205nm晶面间距的衍射信息区域表现为单颗粒形状，接近金刚石的(111)和石墨(100)，结合前面的分析认为该区域为金刚石相，尺寸约为6nm。
实施例4
(1)采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法分别计算在氢化金刚石上未插入和插入单个Ir金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能。
(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个Ir金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度。
(3)基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函分别计算未插入和插入单个Ir金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
图19在氢化金刚石基底上，未插入和插入单个Ir金属原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。未插入单个Ir原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能约为0.82eV；插入单个Ir原子后，SHBG转变为SHSLD的形成能降低至-4.56eV。
图20插入Ir原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入Ir原子的构型的电子云类似三个花瓣，Ir原子与SHSLD层的悬浮碳原子之间的键合增强，使SHSLD的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
图21插入Ir原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。在转变过程中，对应的构型从导体变为半导体，SHBG中的碳原子会与金属原子杂化成键。
实施例5
(1)采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法分别计算在氢化金刚石上插入单个Re金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能。
(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个Re金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度。
(3)基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函分别计算未插入和插入单个Re金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
图22在氢化金刚石基底上，未插入和插入单个Re金属原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。插入单个Re原子后，SHBG转变为SHSLD的形成能由0.82eV降低至-4.56eV。
图23插入Re原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的Re原子与SHSLD层的悬浮碳原子之间的键合增强，使SHSLD的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
图24插入Re原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。对应构型在转变过程中从导体变为半导体，金属原子会与SHBG中的碳原子杂化成键。
实施例6
(1)采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法分别计算在氢化金刚石上插入单个Zr金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能。
(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个Zr金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度。
(3)基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函分别计算插入单个Zr金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
图25在氢化金刚石基底上，插入单个Zr金属原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。插入单个Zr原子后，SHBG转变为SHSLD的形成能由0.82eV降低至-4.67eV。
图26插入Zr原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的Zr原子与SHSLD层的悬浮碳原子之间的键合进一步增强，使SHSLD的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
图27插入Zr原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。在转变过程中，对应的构型从导体变为半导体，SHBG中的碳原子会与金属原子杂化成键。
实施例7
(1)采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法计算在氢化金刚石上插入单个W金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能。
(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个W金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度。
(3)基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函计算插入单个W金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
图28在氢化金刚石基底上，插入单个W金属原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。插入单个W原子后，SHBG转变为SHSLD的形成能由0.82eV降低至-4.83eV。
图29插入W原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的W原子与SHSLD层的悬浮碳原子之间的键合相较于Zr原子进一步增强，使SHSLD的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
图30插入W原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。对应构型在转变过程中从导体变为半导体，金属原子会与SHBG中的碳原子杂化成键。
实施例8
(1)采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法计算在氢化金刚石上插入单个Ti金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能。
(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个Ti金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度。
(3)基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函计算插入单个Ti金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
图31在氢化金刚石基底上，插入单个Ti金属原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。插入单个Ti原子后，SHBG转变为SHSLD的形成能由0.82eV降低至-5.01eV。
图32插入Ti原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入的Ti原子与SHSLD层的悬浮碳原子之间的键合相较于W原子进一步增强，使SHSLD的结构稳定性增加，跃迁能垒降低。
图33插入Ti原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。在转变过程中，对应的构型从导体变为半导体，SHBG中的碳原子会与金属原子杂化成键。
实施例9
(1)采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法计算在氢化金刚石上插入单个Hf金属原子时，SHBG转变为SHSLD的形成能。
(2)计算在氢化金刚石基底上，插入单个Hf金属原子时，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度。
(3)基于Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函计算插入单个Hf金属原子时，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)。
图34在氢化金刚石基底上，插入单个Hf金属原子时SHBG转变为SHSLD的形成能。插入单个Hf原子后，SHBG转变为SHSLD的形成能由0.82eV降低至-5.79eV。
图35插入Hf原子后，SHBG和SHSLD对应构型的差分电荷密度的侧视图和俯视图。插入Hf原子后构型最终状态完全是三球形的且更为局域化。与其他金属原子相比，Hf原子与SHBG/SHSLD层之间的电子转移更加平衡，SHBG/SHSLD层与C原子的键合更强，跃迁能垒更低。
图36插入Hf原子后，SHBG转变为SHSLD的初始构型和最终构型的能带结构和投影态密度(PDOS)图。对应构型在转变过程中从导体变为半导体，金属原子会与SHBG中的碳原子杂化成键。

Claims (4)

1.一种低压下基于石墨制备金刚石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)石墨片预处理
将石墨片进行打磨，抛光，在有机溶剂中超声清洗，再用去离子水清洗，干燥后完成预处理；
(2)钽丝碳化
在安装有钽丝的热丝化学气相沉积设备中，以纯氢气和丙酮为碳化气源进行钽丝碳化，纯氢气流量为150～200sccm，丙酮流量为50～80sccm，5～7V碳化5～10min，10～12V碳化5～10min，13～15V碳化3～5min，控制碳化气压为5.3～6kPa，碳化结束后，停止通入丙酮，在氢气气氛中迅速降低功率至0，完成钽丝碳化过程；
(3)Ta沉积处理一
将经过步骤(1)预处理的石墨片作为衬底放入步骤(2)的热丝化学气相沉积设备中，钽丝距石墨片表面3～25mm，调整氢气流量为10～250sccm，功率为400～2400W，控制气压3.5～5kPa，沉积0.5～5h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成第一步Ta沉积处理；
(4)Ta沉积处理二
将经过步骤(3)处理的石墨片作为衬底放入步骤(2)的热丝化学气相沉积设备中，钽丝距石墨片表面3～20mm，调整氢气流量为10～250sccm，功率为2000～2400W，控制气压3.5～5kPa，Ta沉积5～6h后，在氢气气氛中以1V/min的速度降低功率至0，完成第二步Ta沉积处理
(5)退火处理
将经过步骤(4)处理的石墨片封入石英管内，放入马弗炉中800～1000℃退火30min，之后取出，在石墨片上得到金刚石。
2.如权利要求1所述的低压下基于石墨制备金刚石的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
3.如权利要求1所述的低压下基于石墨制备金刚石的方法，其特征在于，步骤(2)中，碳化参数为：7V碳化8min或10min，12V碳化7min或10min，15V碳化3min或5min。
4.如权利要求1所述的低压下基于石墨制备金刚石的方法，其特征在于，钽丝的金属元素Ta替换为Ir、Re、Zr、W、Ti或Hf。
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