CN113832432B - 一种二维化合物半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维化合物半导体薄膜的制备方法。该方法包括：绝缘衬底表面沉积金属氧化物薄膜，预退火；催化衬底表面制备单层二维层状材料连续薄膜；构建限域空间制备表面载有垂直异质结构的绝缘衬底，置于加热装置中，通入载气及反应所需前驱体，加热条件下限域空间内进行化学反应。该方法具有一定普适性，可有效解决薄膜制备过程中存在的三维生长及晶粒尺寸较小的问题，从而实现多种二维化合物半导体薄膜的大面积制备，同时单层二维层状材料连续薄膜作为封装层，可有效保证二维化合物半导体薄膜的本征性能。

Description

一种二维化合物半导体薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于二维材料制备领域，特别涉及一种具有普适性的二维化合物半导体薄膜的大面积，可控制备方法。
背景技术
具有合适带隙的半导体材料是现代电子信息产业发展的基础。近年来，在各类微电子器件特征尺寸的不断减小及逐渐柔性化的主流趋势下，传统硅基半导体材料难以满足人们对于更高性能微电子器件的需求，以硒化铟，氮化镓等为代表的Ⅲ-Ⅴ族及Ⅲ-Ⅵ族二维化合物半导体材料显示出了其独特优势。二维化合物半导体材料具有原子级的超薄厚度，较高载流子迁移率，以及优异的电学，光学可调性，使其在未来的小型集成化高性能微电子器件中具有广阔应用前景。
然而目前，以器件应用为背景的二维化合物半导体材料的可控制备仍面临诸多挑战：
1)2020年，Shi等利用电化学阳离子插层方法，在液相环境中对硒化铟块体进行剥离，获得了具有高质量的硒化铟单晶薄膜[1]。然而此方法随机性较强，单晶尺寸小，无法实现批量化制备等缺点。此外，部分化合物半导体材料原子间以纯共价键方式相结合，不具有层状结构，无法简单的通过自上而下的剥离方法得到。
2)2018年，Cui等以硒粉和氧化铟为反应前驱体，利用化学气相沉积法，制备得到二维硒化铟薄膜[2]。然而对于传统自下而上的CVD及外延生长方法通常需要高质量的衬底，且此类方法仅可获得较小的晶粒尺寸，难以实现大面积制备。并且对于部分二维化合物半导体材料，在制备过程中其沿垂直方向和水平方向的生长是同步的，难以获得同时具有大尺寸和均匀厚度的二维材料。
综上，探索一种具有普适性的，能够实现二维化合物半导体材料大规模，均匀、可重复的可靠制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二维化合物半导体薄膜的制备方法，以克服现有技术中二维化合物半导体材料不能批量、大面积制备以及制备过程中存在三维生长及晶粒尺寸较小的缺陷。
本发明提供一种二维化合物半导体薄膜的制备方法，包括：
(1)绝缘衬底表面沉积金属氧化物薄膜，然后将金属氧化物薄膜预退火；
(2)催化衬底表面制备单层二维层状材料连续薄膜；
(3)将步骤(2)中单层二维层状材料连续薄膜转移至步骤(1)中预退火后的金属氧化物薄膜表面，构建限域空间，得到表面载有单层二维层状材料/金属氧化物薄膜垂直异质结构的绝缘衬底；
(4)将步骤(3)中表面载有单层二维层状材料/金属氧化物薄膜垂直异质结构的绝缘衬底置于加热装置中，通入载气及反应所需前驱体，加热条件下限域空间内的金属氧化物薄膜与前驱体进行化学反应，同时抑制其垂直生长，得到大面积二维化合物半导体薄膜。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中绝缘衬底包括氧化硅衬底、SiO2/Si衬底、碳化硅衬底、云母衬底或蓝宝石衬底。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中金属氧化物薄膜包括氧化镓薄膜、氧化铟薄膜或氧化锡薄膜。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中绝缘衬底表面沉积金属氧化物薄膜的方法包括电子束蒸发法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法或磁控溅射法。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中预退火的工艺参数为：在管式炉中进行，温度为200℃～800℃，退火时间为10min～30min，气压为环境压强，气氛条件为氩氧混合气或氮氧混合气，其中氧气比例优选为20％。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中制备单层二维层状材料连续薄膜的方法为化学气相沉积法。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中单层二维层状材料包括石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫族化合物或黑磷。
优选地，上述方法中，所述步骤(3)中转移是采用电化学转移。
优选地，上述方法中，所述步骤(4)中加热装置为双温区热壁CVD或冷壁CVD。
优选地，上述方法中，所述步骤(4)中载气为氩氢混合气或氮氢混合气，总流量为50～200sccm，其中氩氢比例优选为氩气98％，氢气2％，氮氢比例优选为氮气98％，氢气2％。
优选地，上述方法中，所述步骤(4)中反应所需前驱体包括氨气、次磷酸钠、硒粉或硫粉。
优选地，上述方法中，所述步骤(4)中化学反应的工艺参数为：温度为400℃～900℃，气压为1Pa～100000Pa，反应时间为10min～60min。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的二维化合物半导体薄膜。
本发明还提供一种二维化合物半导体薄膜在微纳电子器件中的应用。
本发明以二维层状材料构建限域空间，通过控制限域空间内金属氧化物的结构及组分转变，抑制三维生长，从而实现二维化合物半导体薄膜大面积制备的方法。将单层二维层状材料连续薄膜作为封装层，转移至金属氧化物薄膜表面，单层二维层状材料连续薄膜与绝缘衬底共同构筑出限域空间。其中单层二维层状材料连续薄膜通过单晶晶畴拼接的方式制备，其面内存在均匀分布的线缺陷，可为反应前驱体提供注入限域空间内部的通道，同时抑制反应前驱体的扩散速度和浓度。加热条件下，限域空间内的金属氧化物薄膜与前驱体发生化学反应，同时抑制其垂直生长，从而实现二维化合物半导体薄膜的大面积可控制备。
有益效果
本发明利用单层二维层状材料连续薄膜构筑限域空间，此方法可有效抑制二维化合物半导体薄膜的垂直生长。
本发明所采用的单层二维层状材料连续薄膜同时作为封装层，可有效隔绝空气中水，氧对二维化合物半导体薄膜的侵蚀，单层二维层状材料连续薄膜具有无悬挂键的原子级平滑表面可有效保证二维化合物半导体薄膜的本征性能。
本发明具有普适性，可通过改变金属氧化物种类及引入不同反应前驱体，实现多种二维化合物半导体薄膜的可控制备。
本发明所涉及到的技术方案面向产业化，可实现二维化合物半导体薄膜大规模，均匀、可重复的可靠制备。
综上，本发明为实现不同种类二维化合物半导体薄膜的大规模可控制备提供了全新方案，为二维化合物半导体材料在高性能微纳电子器件领域的应用奠定基础。
附图说明
图1为本发明二维化合物半导体薄膜的制备工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中铜(111)衬底表面制备得到的单层六方氮化硼连续薄膜SEM表征结果。
图3为本发明实施例1中绝缘衬底SiO2/Si表面制备得到的In2O3薄膜的SEM表征结果。
图4为本发明实施例1中单层六方氮化硼薄膜转移至退火后的In2O3薄膜表面，构筑限域空间，得到的h-BN/In2O3异质结构的SEM表征结果。
图5为本发明实施例1中所使用的双温区热壁管式炉装置示意图。
图6为本发明实施例1中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的SEM表征结果。
图7为本发明实施例1中得到的半导体化合物薄膜In2Se3的AFM表征结果。
图8为本发明实施例1中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3在In 3d处的XPS谱线。
图9为本发明实施例1中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的Se 3d处的XPS谱线。
图10为本发明实施例1中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的Raman谱线。
图11为本发明实施例1中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的PL谱线。
图12为本发明实施例2中制备得到的半导体化合物薄膜Ga2Se3的Ga 2p处的XPS谱线。
图13为本发明实施例2中制备得到的半导体化合物薄膜Ga2Se3的Se 3d处的XPS谱线。
图14为本发明实施例2中制备得到的半导体化合物薄膜Ga2Se3的SEM表征结果。
图15为本发明实施例3中单层石墨烯薄膜转移至退火后的In2O3薄膜表面，构筑限域空间，得到的h-BN/In2O3异质结构的Raman谱线。
图16为本发明实施例3中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的SEM表征结果。
图17为实施例3中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的Raman谱线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例涉及的原料来源如下：
硼烷氨络合物——厂家：Sigma，纯度：97％
氧化铟粉末——厂家：阿拉丁，纯度：99.99％
氧化镓粉末——厂家：阿拉丁，纯度：99.99％
硒粉——厂家：阿拉丁，纯度：99.99％。
实施例1
绝缘衬底表面沉积In2O3薄膜，利用六方单层氮化硼构筑限域空间，以硒粉为反应前驱体，制备二维化合物半导体In2Se3。具体步骤为：
(1)使用硼烷氨络合物作为反应前驱体，利用化学气相沉积方法，在2cm*2cm铜(111)衬底表面制备单层六方氮化硼薄膜。具体工艺条件为：通入100sccmAr，10sccmH2作为载气，将硼烷氨络合物前驱体加热至65℃，铜衬底加热至1030℃，生长时间为1h，反应压强为500pa。图2为铜(111)衬底表面制备得到的单层六方氮化硼薄膜的SEM表征结果，表征结果中可清晰观察到由六方氮化硼晶畴拼接所产生的线缺陷，这些线缺陷为后续反应前驱体的注入提供了理想的通道。
(2)称取约200mg氧化铟粉末置于石墨坩埚中，利用电子束蒸发法，在1.5cm*1.5cm绝缘衬底SiO2/Si表面沉积厚度为2nm的In2O3薄膜。具体工艺条件为：衬底加热温度为180℃，薄膜沉积速率为0.05nm/s，腔体内压强为0.01Pa。由图3可知，得到的In2O3薄膜具有较大尺寸和良好的均匀性。
(3)将In2O3薄膜置于管式炉中，将炉温升至300℃，工作气压为环境压强，气氛条件为80％氩气，20％氧气，退火时间20min，使非晶态In2O3薄膜转变为多晶态。
(4)通过电化学转移方法，使用铂金属作为阳极，并将表面载有单层六方氮化硼薄膜的铜衬底作为阴极，置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在电极两端通入4V直流电压，将单层六方氮化硼薄膜从衬底剥离，并转移至退火后的In2O3薄膜表面，构筑限域空间，得到h-BN/In2O3异质结构。图4与图3为同一区域，为单层六方氮化硼薄膜转移至退火后的In2O3薄膜表面，得到的h-BN/In2O3异质结构的SEM表征结果。表征结果显示In2O3薄膜被单层六方氮化硼连续薄膜完全覆盖。
(5)将载有异质结构的绝缘衬底SiO2/Si放置于石英板上，传送至双温区热壁管式炉(装置示意图如图5所示)下游加热区处，称取硒粉20mg作为反应前驱体放置于石英舟中，并传送至管式炉上游加热区处，与绝缘衬底SiO2/Si的距离约为15cm。
反应开始前，先将管式炉内抽真空，并通入100sccm的氩气，时间为5min，以冲洗腔室，排除空气。而后按照氩气98％，氢气2％的比例通入氩氢混合气，并控制腔室内压强至50000Pa。打开上游温区加热装置，升温速率为15℃/min，升温至280℃保持，然后打开下游温区加热装置，升温速率为25℃/min，升温至500℃保持30min。反应完成后，将管式炉快速冷却至室温。可制备得到相对应的二维化合物半导体In2Se3。
图6为制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的SEM表征结果，结果表明此方法制备得到的二维化合物半导体In2Se3具有较大尺寸，且具有良好均匀性。
图7为制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的AFM表征结果，结果表明方法制备得到的二维化合物半导体In2Se3具有良好的表面平整度，三维生长被有效抑制。
图8为制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3在In 3d处的XPS谱线，In 3d5/2和In3d3/2的峰位证明In元素以+3价形式存在，符合In2Se3晶体的能带特征。
图9为制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3在Se 3d处的XPS谱线，Se 3d5/2和Se3d3/2的峰位证明Se元素以-2价形式存在，符合In2Se3晶体的能带特征。
图10为制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的Raman谱线，在108cm-1、173cm-1和203cm-1处表现出典型的In2Se3振动吸收峰。
图11为制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的PL谱线，在633nm处表现出明显光发射信号，证明制备得到的半导体In2Se3薄膜具有1.96eV的带隙。
实施例2
绝缘衬底表面沉积Ga2O3薄膜，利用单层六方氮化硼构筑限域空间，以硒粉为反应前驱体，制备二维化合物半导体Ga2Se3。具体为：
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1步骤(2)中的氧化铟粉末更换为氧化镓粉末；步骤(3)中退火温度由300℃改为600℃；步骤(5)中下游温区温度由500℃改为800℃。
其余工艺参数与实施例1相同，可制备得到相对应的二维化合物半导体Ga2Se3。
图12为本发明实施例2中制备得到的半导体化合物薄膜Ga2Se3的Ga 2p处的XPS谱线，Ga 2p3/2和Ga 2p1/2的峰位证明Ga元素以+3价形式存在，符合Ga2Se3晶体的能带特征。
图13为本发明实施例2中制备得到的半导体化合物薄膜Ga2Se3的Se 3d处的XPS谱线，Se 3d5/2和Se 3d3/2的峰位证明Se元素以-2价形式存在，符合Ga2Se3晶体的能带特征。
图14为本发明实施例2中制备得到的半导体化合物薄膜Ga2Se3的SEM表征结果，结果表明此方法制备得到的二维化合物半导体Ga2Se3具有较大尺寸，且具有良好均匀性。
实施例3
绝缘衬底表面沉积In2O3薄膜，利用单层石墨烯构筑限域空间，以硒粉为反应前驱体，制备二维化合物半导体In2Se3。具体为：
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中的单层六方氮化硼薄膜更换为单层石墨烯薄膜。步骤(1)中，单层石墨烯薄膜同样是在铜(111)衬底表面制备得到，反应前驱体由硼烷氨络合物更换为气态反应前驱体甲烷，气态反应前驱体无需加热；反应压强由500pa改为常压。
其余工艺参数与实施例1相同，可制备得到相对应的二维化合物半导体In2Se3。
图15为本发明实施例3中单层石墨烯薄膜转移至退火后的In2O3薄膜表面，构筑限域空间，得到的h-BN/In2O3异质结构的Raman谱线，在1340cm-1表现出明显D峰，此峰位来源于石墨烯晶畴拼接所产生的的线缺陷，此缺陷可为反应前驱体Se原子的注入提供理想通道。
图16为本发明实施例3中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的SEM表征结果，结果表明此方法制备得到的二维化合物半导体In2Se3具有较大尺寸，且具有良好均匀性。
图17为实施例3中制备得到的半导体化合物薄膜In2Se3的Raman谱线，在107cm-1、176cm-1和203cm-1处表现出典型的In2Se3振动吸收峰。
对比例1
2018年，Cui等人报道了一种采用硒粉和氧化铟粉末作为反应前驱体，采用化学气相沉积方法在云母沉底上外延生长得到二维化合物半导体In2Se3薄膜的方法[2]。此方法制备得到的薄膜尺寸较小，仅为10μm左右，且在薄膜制备过程中，其三维生长难以避免，薄膜均匀性较差。
与此方法相比，本发明的优势体现在可实现二维化合物半导体In2Se3薄膜的大面积、高质量制备。如图6所示，制备得到的In2Se3薄膜在较大范围内具有良好均匀性，图10Raman表征结果显示，采用本发明制备得到的In2Se3薄膜Raman特征峰峰位明显，薄膜具有较高质量。
参考文献如下：
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[2]Cui C,Hu W J,Yan X,et al.Intercorrelated in-plane and out-of-planeferroelectricity in ultrathin two-dimensional layered semiconductor In2Se3[J].Nano letters,2018,18(2):1253-1258.

Claims (9)

1.一种二维化合物半导体薄膜的制备方法，包括：
(1)绝缘衬底表面沉积金属氧化物薄膜，然后预退火；
(2)催化衬底表面制备单层二维层状材料连续薄膜，其中制备单层二维层状材料连续薄膜的方法为化学气相沉积法；单层二维层状材料包括石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫族化合物或黑磷；
(3)将步骤(2)中单层二维层状材料连续薄膜转移至步骤(1)中预退火后的金属氧化物薄膜表面，构建限域空间，得到表面载有单层二维层状材料/金属氧化物薄膜垂直异质结构的绝缘衬底；
(4)将步骤(3)中表面载有单层二维层状材料/金属氧化物薄膜垂直异质结构的绝缘衬底置于加热装置中，通入载气及反应所需前驱体，加热条件下限域空间内的金属氧化物薄膜与前驱体进行化学反应，同时抑制其垂直生长，得到大面积二维化合物半导体薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中绝缘衬底包括氧化硅衬底、SiO2/Si衬底、碳化硅衬底、云母衬底或蓝宝石衬底；金属氧化物薄膜包括氧化镓薄膜、氧化铟薄膜或氧化锡薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中绝缘衬底表面沉积金属氧化物薄膜的方法包括电子束蒸发法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法或磁控溅射法。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预退火的工艺参数为：在管式炉中进行，温度为200℃～800℃，退火时间为10min～30min，气压为环境压强，气氛条件为氩氧混合气或氮氧混合气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中转移是采用电化学转移。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加热装置为双温区热壁CVD或冷壁CVD；载气为氩氢混合气或氮氢混合气，总流量为50～200sccm；反应所需前驱体包括氨气、次磷酸钠、硒粉或硫粉。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中化学反应的工艺参数为：温度为400℃～900℃，气压为1Pa～100000Pa，反应时间为10min～60min。
8.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的二维化合物半导体薄膜。
9.一种如权利要求8所述二维化合物半导体薄膜在微纳电子器件中的应用。
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